EP0110820B1 - Aminosubstituierte Dibenzodioxaphosphepine und Dioxaphosphocine - Google Patents

Aminosubstituierte Dibenzodioxaphosphepine und Dioxaphosphocine Download PDF

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EP0110820B1
EP0110820B1 EP19830810492 EP83810492A EP0110820B1 EP 0110820 B1 EP0110820 B1 EP 0110820B1 EP 19830810492 EP19830810492 EP 19830810492 EP 83810492 A EP83810492 A EP 83810492A EP 0110820 B1 EP0110820 B1 EP 0110820B1
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EP
European Patent Office
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tert
butyl
bis
carbon atoms
alkyl
Prior art date
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Application number
EP19830810492
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English (en)
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EP0110820A1 (de
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John D. Spivack
Stephen D. Pastor
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0110820B1 publication Critical patent/EP0110820B1/de
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    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof

Definitions

  • Organic polymeric materials such as plastics and resins as well as lubricating oils and mineral oils are subject to thermal, oxidative and photoinduced degradation.
  • Numerous stabilizers for stabilizing various substrates are known from the prior art. Their effectiveness varies depending on the causes of the degradation and the stabilized substrate. In the course of this work it was found that stabilizers, which are very effective antioxidants for long periods, are relatively poor processing stabilizers and do not protect the substrate against thermal degradation for a short time at relatively high processing temperatures. Many stabilizers are relatively incompatible with the substrates, causing problems during the life of a product and reducing the effectiveness of the stabilizer. Some of the stabilizers are either too volatile or too thermally or hydrolytically too labile to be usable as technical stabilizers.
  • the phosphites of the present invention have an unusual combination of desirable properties over the phosphites of the prior art, which is why these compounds are particularly effective and useful as stabilizers.
  • Phosphites are disclosed in various publications.
  • the U.S. U.S. Patent No. 4,196,117 describes cyclic biphenyl phosphites in which the phosphorus atom is substituted by 0 or S hydrocarbon groups or a cyclic hydrocarbon biphenyl phosphite group.
  • Soviet Russian Patent Nos. 378 389, 429 070 and 440 390 disclose the stabilization of various polymers with organic phosphites or mixtures containing such phosphites, wherein the phosphites are cyclic methylene bisphenyl phosphites.
  • 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-phosphites are known from Chemical Abstracts, 68, 12597s (1968), 73, 15657a (1970) and 75, 130242q (1971). These different compounds are called stabilizers for different polymers. However, the present compounds are significantly more effective as processing stabilizers, as color stabilizers and with regard to resistance to hydrolysis.
  • alkanolamine phosphites and the stabilization of vinyl and vinylidene resins are thus in the U.S. Patent Specification No. 2,841,607.
  • Further alkanolamine esters of cyclic phosphites are known from European patent 0053098.
  • the latter patents are cyclic phosphites substituted with tertiary amino groups. So z. B. in European patent 0 053 098 N, N-dimethylaminoethyl (3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite .
  • the primary object of this invention is to provide cyclic biphenylphosphite compounds which have improved processing stabilization performance over the prior art phosphite compounds.
  • the groups R and R 1 are preferably straight-chain or branched alkyl having 4 to 8 carbon atoms, such as n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-pentyl, 2-ethylhexyl, n-octyl and tert-octyl . Tert-butyl, tert-pentyl and tert-octyl groups are particularly preferred. Furthermore, the group R 1 is particularly preferably in the para position to the oxygen, in particular when R 1 is tert-alkyl.
  • R 1 may represent hydrogen or alkyl of 1 to 18 carbon atoms, it is preferably either a straight chain or branched alkyl group of 1 to 8 carbon atoms.
  • tert-alkyl having 4 to 8 carbon atoms is particularly preferred.
  • the substituents on the phenyl in R and R 1 include alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms.
  • X is preferably lower alkylidene of the formula wherein R 3 and R 4 independently represent hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms, with the proviso that the number of carbon atoms does not exceed 12.
  • R 2 is preferably hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or the specified phosphite group.
  • the phosphites according to the invention can be prepared by reacting an alkylated 2,2'-biphenol or an alkylated 2,2'-alkylidene-bis-phenol with phosphorus trichloride, optionally in the presence of a solvent, to give the corresponding phosphorochlorodite, which in turn is reacted with an aminoalkoxide or Alkanolamine is converted to the desired product.
  • the solvent is preferably aromatic, such as benzene, toluene or xylene.
  • the reaction temperature is in the range from room temperature to the reflux temperature of the reaction medium.
  • the preferred method for preparing the compounds according to the invention is the reaction of the phosphorochlorodite with a corresponding alkanolamine in the presence of a proton acceptor such as a tertiary amine, e.g. B. triethylamine or pyridine.
  • a proton acceptor such as a tertiary amine, e.g. B. triethylamine or pyridine.
  • the starting materials required for the production of these phosphites are commercially available or can be prepared by known methods.
  • alkanolamines used to prepare the compounds correspond to the formulas or wherein R 2 represents hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms and A has the meaning given above.
  • Preferred alkanolamines include ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanoiamine, N-ethylethanolamine and N-tert-butylethanolamine.
  • the compounds according to the invention are effective in stabilizing organic materials such as plastics, polymers and resins as well as mineral and synthetic liquids such as lubricating oils and circulating oils.
  • the compounds according to the invention are particularly useful as stabilizers, especially for protecting polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (butene-1), poly (pentene-1), poly (3-methylbutene-1), poly- (4-methyl-pentene-1) and various ethylene / propylene copolymers.
  • polyolefins for example polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (butene-1), poly (pentene-1), poly (3-methylbutene-1), poly- (4-methyl-pentene-1) and various ethylene / propylene copolymers.
  • substrates in which the compounds according to the invention are particularly useful include polystyrene, including impact-resistant polystyrene, ABS resin, SBR, isoprene and natural rubber, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and copolymers.
  • Polyurethanes, polycarbonates, polyamides such as nylon 6/6 as well as copolyamides and polysulfones are also stabilized.
  • the cyclic phosphites according to the invention which are substituted by primary and secondary amino groups also represent valuable chemical intermediates.
  • these primary and secondary compounds can therefore undergo various substitution and addition reactions. These typically include (1) Michael addition, (2) addition to aldehydes and ketones, (3) acylation to amides, (4) sulfonation to sulfonamides, (5) alkylation and (6) reaction with epoxides.
  • a discussion of the reactions of amines can be found in 1.0. Sutherland, editor, “Comprehensive Organic Chemistry", Pergamon Press, New York, 1979, Volume 2, pp. 38-42, and J. March, "Advanced Organic Chemistry", McGraw- Hill, New York, 1977.
  • the stabilized composition of the stabilizers according to the invention In general, about 5% by weight of the stabilized composition of the stabilizers according to the invention is used, but this varies with the particular substrate and the particular application.
  • An advantageous range is between approximately 0.05 and approximately 2% and in particular 0.1 to approximately 1%.
  • thiosynergists such as dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate
  • lubricants such as stearyl alcohol, fillers, carbon black, asbestos, kaolin, talc, glass fibers, pigments, optical brighteners, flame retardants and antistatic agents.
  • the compounds according to the invention can be used as the sole stabilizer either with mainly an antioxidant function or a light stabilizer function, or the stabilizer can combine the action as an antioxidant and as a light stabilizer.
  • the stabilizers can be used together with phenolic antioxidants, lubricants such as calcium stearate, pigments, colorants or dyes, UV absorbers, light stabilizers such as sterically hindered amines, metal deactivators, talc and other fillers.
  • Phenolic antioxidants selected from the following group have proven particularly suitable: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 1.1, 3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4,6-trimethylbenzene, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4
  • compositions consist of (a) a substrate, preferably a polyolefin such as polypropylene, (b) about 0.01 to about 5% by weight of the composition, preferably about 0.025 to about 2% and particularly preferably 0.025 to 1%, of one present Compound or a mixture of these and optionally (c) a phenolic antioxidant or a mixture of those from the group just mentioned of selected antioxidants, likewise in the range from 0.01 to 5% and preferably 0.05 to 1% by weight of the composition.
  • a substrate preferably a polyolefin such as polypropylene
  • b about 0.01 to about 5% by weight of the composition, preferably about 0.025 to about 2% and particularly preferably 0.025 to 1%, of one present Compound or a mixture of these and optionally
  • a phenolic antioxidant or a mixture of those from the group just mentioned of selected antioxidants likewise in the range from 0.01 to 5% and preferably 0.05 to 1% by weight of the composition.
  • the following light stabilizers are likewise preferred, either individually or together with the phenolic antioxidants mentioned, as additives for incorporation into the substrates mentioned with the present stabilizers: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 - (3 ', 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, nickel bis - [O-ethyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate], bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-n- butyl 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacinate, the dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy- 2,2,6,6-te
  • a flame-dried flask is charged under nitrogen with 32.3 g of phosphorus trichloride in 235 ml of dry toluene and then with a solution of 100 g of 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol) and 47.5 g of triethylamine in 300 ml of dry toluene at a temperature not exceeding 15 ° C.
  • the mixture is stirred at room temperature until the hydroxyl absorption disappears in the IR spectrum.
  • a solution of 17.6 g of N-methylethanolamine and 23.8 g of triethylamine is then added. The mixture is heated to 90 ° C. until the reaction is complete according to thin layer chromatography.
  • a flame-dried flask is charged under nitrogen at room temperature with 0.98 g of sodium hydride in 100 ml of dry tetrahydrofuran and aminoethanol until the evolution of gas has ended.
  • a solution of 20 g of 2, Z-methylene-bis- [4,6-di-tert-butylphenyl] -phosphorochlorodite in 50 ml of dry tetrahydrofuran is then added.
  • the mixture is stirred at room temperature until the reaction is complete according to thin layer chromatography.
  • the mixture is evaporated, triturated with 200 ml of dry toluene and filtered.
  • the filtrate obtained is evaporated on a rotary evaporator, chromatographed on silica gel with methanol / dichloromethane as the eluent and recrystallized from acetonitrile, which gives 4.2 g (20%) of white powder with a melting point of 216-221 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, using 27.47 g of phosphorus trichloride, 84.93 g of 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 10.51 g of diethanolamine and 60 72 g of triethylamine.
  • the product is recrystallized from 2-butanone / toluene and toluene / acetonitrile, which gives 12.0 g of white solid with a melting point of 226-232 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, using 27.47 g of phosphorus trichloride, 82.13 g of 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butylbiphenyl-2,2'-diol, 10.51 g of diethanolamine and 60.72 g of triethylamine.
  • the product is purified by flash chromatography, which gives a white solid with a melting point of 96-100 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, using 6.87 g of phosphorus trichloride, 20.53 g of 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-biphenyl-2,2'-diol, 5.86 g N-tert-butylamino ethanol and 15.18 g of triethylamine.
  • the product is recrystallized twice from acetonitrile, which gives 17.74 g (64% yield) of white solid with a melting point of 135-138 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, using 27.47 g of phosphorus trichloride, 87.74 g (2,2'-ethylidene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 23.44 g of N-tert .-Butylaminoethanol and 60.72 g of triethylamine.
  • the product is recrystallized twice from 2-butanone, which gives 43.93 g of white solid with a melting point of 174-175 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, using 27.47 g of phosphorus trichloride, 84.93 g of 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 23.44 g of N-tert. -Butylaminoethanol and 60.72 g triethylamine. The product is recrystallized from acetone, which gives 59.48 g (52% yield) of white solid with a melting point of 189-192 ° C.
  • the stabilizers are incorporated as solutions in methylene chloride by mixing solutions in polypropylene, and after removing the solvent by evaporation under reduced pressure, the resin is extruded under the following extruder conditions:
  • the extruder internal pressure is determined using a pressure transducer.
  • the resin granules are pressed at 3.23 mm thick platelets at 193 ° C., on which the yellowness index of the samples is determined according to ASTM D1925-63T. The results are shown in the table below.
  • the present invention provides novel cyclic phosphite compounds with an effective stabilizing effect.

Description

  • Organische polymere Materialien wie Kunststoffe und Harze sowie Schmieröle und Mineralöle unterliegen thermischem, oxydativem und photoinduziertem Abbau. Zahlreiche Stabilisatoren zur Stabilisierung verschiedener Substrate sind aus dem Stand der Technik bekannt. Deren Wirksamkeit variiert je nach den Ursachen des Abbaus und dem stabilisierten Substrat. Im Verlauf dieser Arbeiten wurde gefunden, dass Stabilisatoren, die über längere Zeiten sehr wirksame Antioxydantien sind, verhältnismässig schlechte Verarbeitungsstabilisatoren sind und das Substrat nicht gegen thermischen Abbau während kurzer Zeit bei verhältnismässig hohen Verarbeitungstemperaturen schützen. Viele Stabilisatoren sind mit den Substraten relativ unverträglich, wodurch während der Lebenszeit eines Produkts Probleme auftreten und die Wirksamkeit des Stabilisators verringert wird. Die Stabilisatoren sind zum Teil entweder zu flüchtig oder thermisch bzw. hydrolytisch zu labil, um als technische Stabilisatoren brauchbar zu sein.
  • Die Phosphite der vorliegenden Erfindung besitzen eine ungewöhnliche Kombination wünschenswerter Eigenschaften gegenüber den Phosphiten des Standes der Technik, weshalb diese Verbindungen besonders wirksam und nützlich als Stabilisatoren sind.
  • Phosphite sind in verschiedenen Veröffentlichungen offenbart. Die U.S. Patentschrift Nr. 4 196 117 beschreibt cyclische Biphenylphosphite, worin das Phosphoratom durch 0- oder S-Kohlenwasserstoffgruppen oder eine cyclische Kohlenwasserstoffbiphenylphosphitgruppe substituiert ist. Die sowjetrussischen Patentschriften Nr. 378 389, 429 070 und 440 390 offenbaren die Stabilisierung verschiedener Polymerer mit organischen Phosphiten oder solche Phosphite enthaltenden Gemischen, worin die Phosphite cyclische Methylen-bisphenylphosphite sind. Weitere 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-phosphite sind aus Chemical Abstracts, 68, 12597s (1968), 73, 15657a (1970) und 75, 130242q (1971) bekannt. Diese verschiedenen Verbindungen werden als Stabilisatoren für unterschiedliche Polymere bezeichnet. Die vorliegenden Verbindungen sind jedoch als Verarbeitungsstabilisatoren, als Farbstabilisatoren sowie bezüglich Hydrolysebeständigkeit bedeutend wirksamer.
  • Ferner sind Alkanolaminphosphite und die Stabilisierung von Vinyl- und Vinylidenharzen damit in der U.S. Patentschrift Nr. 2 841 607 beschrieben. Weitere Alkanolaminester cyclischer Phosphite sind aus der europäischen Patenschrift 0053098 bekannt. Insbesondere handelt es sich in den letztgenannten Patenten um mit tertiären Aminogruppen substituierte cyclische Phosphite. So ist z. B. in der europäischen Patentschrift 0 053 098 N,N-Dimethylaminoäthyl-(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit offenbart.
  • Dementsprechend besteht die Hauptaufgabe dieser Erfindung darin, cyclische Biphenylphosphitverbindungen zur Verfügung zu stellen, welche eine gegenüber den vorbekannten Phosphitverbindungen verbesserte Leistung bei der Verarbeitungsstabilisierung aufweisen.
  • Verschiedene weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,
    • A für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
    • X für eine direkte Bindung oder Alkyliden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
    • R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gruppe
      Figure imgb0002
      stehen.
  • Unter den Verbindungen der obigen Struktur werden solche bevorzugt, worin R (wenn R nicht gleich H) in den Phenylringen jeweils in ortho-Stellung zum Phosphitsauerstoff steht.
  • Die Gruppen R und R1 sind vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 2-Aethylhexyl, n-Octyl und tert.-Octyl. Besonders bevorzugt werden tert.-Butyl-, tert.-Pentyl- und tert.-Octylgruppen. Ferner befindet sich die Gruppe R1 besonders bevorzugt in der para-Stellung zum Sauerstoff, insbesondere wenn R1 tert.-Alkyl ist.
  • R1 kann zwar für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, doch ist es vorzugsweise eine entweder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dabei wird tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
  • Zu den Substituenten am Phenyl in R und R1 zählen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • X ist vorzugsweise Niederalkyliden der Formel
    Figure imgb0003
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Massgabe, dass die Anzahl Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt.
  • R2 ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die angegebene Phosphitgruppe.
  • Die erfindungsgemässen Phosphite lassen sich dadurch herstellen, dass man ein alkyliertes 2,2'-Biphenol oder ein alkyliertes 2,2'-Alkyliden-bis-phenol mit Phosphortrichlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zum entsprechenden Phosphorochlorodit reagieren lässt, welches seinerseits mit einem Aminoalkoxyd oder Alkanolamin zum erwünschten Produkt umgesetzt wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aromatisch, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums. Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen handelt es sich um die Umsetzung des Phosphorochlorodits mit einem entsprechenden Alkanolamin in Gegenwart eines Protonenakzeptors wie eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin oder Pyridin.
  • Die zur Herstellung dieser Phosphite erforderlichen Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar.
  • Die zur Herstellung der Verbindungen eingesetzten Alkanolamine entsprechen den Formeln
    Figure imgb0004
    oder
    Figure imgb0005
    worin R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und A die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Zu bevorzugten Alkanolaminen zählen Aethanolamin, Diäthanolamin, N-Methyiäthanoiamin, N-Aethyläthanolamin und N-tert.-Butyläthanolamin.
  • Eine analoge Synthesemethode unter Ersatz der tertiären Amine durch Alkalihydroxyde oder -carbonate im Syntheseschema käme ebenfalls in Frage. Die Reaktionsfolgen können so durchgeführt werden, dass man die erfindungsgemässen Verbindungen ohne Isolierung des Chloroditzwischenprodukts erhält.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bei der Stabilisierung organischer Materialien wie Kunststoffen, Polymeren und Harzen sowie Mineral- und Syntheseflüssigkeiten wie Schmierölen und Umlaufölen wirksam.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders nützlich als Stabilisatoren, speziell zum Schutz von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-(buten-1), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methyl-penten-1) und verschiedenen Aethylen/Propylencopolymeren.
  • Zu weiteren Substraten, bei denen die erfindungsgemässen Verbindungen besonders nützlich sind, zählen Polystyrol, einschliesslich schlagzähem Polystyrol, ABS-Harz, SBR, Isopren sowie Naturkautschuk, Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sowie Copolymere.
  • Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide wie Nylon-6/6 sowie Copolyamide und Polysulfone werden ebenfalls stabilisiert.
  • Die erfindungsgemässen, durch primäre und sekundäre Aminogruppen substituierten cyclischen Phosphite stellen auch wertvolle chemische Zwischenprodukte dar. Im Gegensatz zu tertiären Verbindungen ohne reaktiven Wasserstoff können diese primären und sekundären Verbindungen somit verschiedene Substitutions- und Additionsreaktionen eingehen. Dazu gehören typischerweise (1) die Michael-Addition, (2) Addition an Aldehyde und Ketone, (3) Acylierung zu Amiden, (4) Sulfonierung zu Sulfonamiden, (5) Alkylierung und (6) Reaktion mit Epoxiden. Eine Erörterung der Reaktionen von Aminen findet sich in 1.0. Sutherland, Herausgeber, « Comprehensive Organic Chemistry [Ausführliche organische Chemie] », Pergamon Press, New York, 1979, Band 2, S. 38-42, und J. March, « Advanced Organic Chemistry [Vertiefte organische Chemie] », McGraw-Hill, New York, 1977.
  • Die stabilisierbaren Polymeren schliessen allgemein die folgenden ein :
    • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (gegebenenfalls vernetzt), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. Cyclopenten oder Norbornen.
    • 2. Gemische der unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Gemische von Polypropylen mit Polyäthylen oder Polyisobutylen.
    • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Aethylen/Propylen, Propylen/Buten-1, Propylen/Isobutylen, Aethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/lsopren, Aethylen/Aethylacrylat, Aethylen/Alkylmethacrylate, AethylenNinylacetat oder Aethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (lonomere) sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
    • 4. Polystyrol.
    • 5. Statistische Copolymere des Styrols oder a-Methylstyrols mit Dienen oder Acrylderivaten, wie beispielsweise Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylate, Styrol/AcryInitril/Methylacrylat, hochschlagzähe Gemische aus Styrolcopolymeren und einem weiteren Polymeren wie beispielsweise einem Polyacrylat, einem Dienpolymeren oder einem Aethylen/Propylen/Dienterpolymeren, sowie Blockcopolymere des Styrols, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Aethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Aethylen/Propylen/Styrol.
    • 6. Pfropfcopolymere des Styrols, wie beispielsweise Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Aethylen/Propylen/Dienterpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadiencopolymeren sowie deren Gemische mit den unter 5) angeführten Copolymeren, beispielsweise die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannten Copolymergemische.
    • 7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierter Kautschuk, chloriertes oder sulfochloriertes Polyäthylen, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere, wie beispielsweise VinylchloridNinylidenchlorid-, VinylchloridNinylacetat- oder VinylidenchloridNinylacetatcopolymere.
    • 8. Von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten abgeleitete Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
    • 9. Copolymere aus den unter 8) angeführten Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat- oder AcrylnitrilNinylchloridcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadienterpolymere.
    • 10. Von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere oder deren Acylderivate oder Acetale, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleinat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin.
    • 11. Homopolymere und Copolymere cyclischer Aether, wie Polyalkylenglykole, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidyläthern.
    • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen sowie Aethylenoxyd als Comonomer enthaltende Polyoxymethylene.
    • 13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.
    • 14. Von Polyäthern, Polyestern oder Polybutadienen abgeleitete Polyurethane mit Hydroxylendgruppen auf einer Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite, sowie deren Vorstufen.
    • 15. Von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren bzw. den entsprechenden Lactamen abgeleitete Polyamide und Copolyamide, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-11, Polyamid-12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid sowie deren Copolymere mit Polyäthern wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykolen.
    • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
    • 17. Von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie von Polyäthern mit Hydroxylendgruppen abgeleitete Blockcopolyäther-ester.
    • 18. Polycarbonate.
    • 19. Polysulfone und Polyäthersulfone.
    • 20. Von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits abgeleitete vernetzte Polymere, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
    • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
    • 22. Von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel abgeleitete ungesättigte Polyesterharze, einschliesslich deren halogenhaltigen, schwer entflammbaren Modifikationen.
    • 23. Von substituierten Acrylestern abgeleitete duroplastische Acrylharze, wie Epoxy-acrylate, Urethan-acrylate oder Polyester-acrylate.
    • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
    • 25. Von Polyepoxiden, z. B. Bis-glycidyläthern oder cycloaliphatischen Diepoxiden und aromatischen Diepoxiden abgeleitete, vernetzte Epoxidharze.
    • 26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren chemisch polymer-homolog modifizierte Derivate, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate bzw. Celluloseäther wie Methylcellulose.
    • 27. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Fette und Wachse auf Grundlage synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellithate) sowie Gemische synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigem Gewichtsverhältnis, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als Textilspinnöle verwendbar sind, sowie wässrige Emulsionen solcher Materialien.
    • 28. Wässrige Emulsionen von Natur- oder Synthesekautschuk, z. B. natürlicher Latex oder Latices carboxylierter Styrol/Butadiencopolymerer.
  • Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren zu etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung angewandt, doch variiert dies mit dem jeweiligen Substrat und der jeweiligen Anwendung. Ein vorteilhafter Bereich liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 2 % und insbesondere 0,1 bis etwa 1 %.
  • Die erfindungsgemässen Stabilisatoren lassen sich nach herkömmlichen Methoden in jeder beliebigen Stufe vor der Herstellung von Formkörpern daraus leicht in die organischen Polymeren einarbeiten. Beispielsweise kann man den Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischen. Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen stabilisierten Polymerzusammensetzungen auch verschiedene herkömmliche Zusatzstoffe wie die folgenden enthalten :
    • 1. Antioxydantien
      • 1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol und 2,6-DI-octadecyl-4-methylphenol.
      • 1.2. Derivate alkylierter Hydrochinone wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2.6-Di-tert.-butyihydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3.5-Di-tert.-butyi-4-hydroxyphenyistea- rat und Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
      • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie beispielsweise 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2.2'-Thio-bis-(4-octyiphenoi), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sek.- amylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
      • 1.4. Alkylidenbisphenole wie beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylen- bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan und Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat].
      • 1.5. O-, N- und S-Benzylverbindungen wie beispielsweise 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-4-4'-dihydroxydi- benzyläther, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat.
      • 1.6. Hydroxybenzylierte Malonate wie beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert: butyl·2-hydroxybenzyl)-malonat. Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercapto- äthyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat und Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2- bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
      • 1.7. Hydroxybenzylierte aromatische Verbindungen wie beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyi-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-benzyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tri-(3;5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
      • 1.8. s-Triazinverbindungen wie beispielsweise 2,4-Bis-octyt-mercapto-6-(3.5-di-tert.-butyt-4-hydro- xyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert: butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
      • 1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure wie beispielsweise 1,3,5-Tris-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N'-Di-(3,5-di-tert.-buty)-4-hydroxyphe- nylpropionyl)-hexamethylendiamin und N,N'-Bis-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
      • 1.10. Ester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,S,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan.
      • 1.11. Ester der β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan.
      • 1.12. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octan, insbesondere der Tetra-bis-ester des Pentaerythrits.
      • 1.13. Benzylphosphonate wie beispielsweise Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Diäthyi-3,5-di-tert.-butyt-4-hydroxybenzy)-phosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und Dioctadecyt-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methyibenzyl-phosphonat.
  • Die folgenden seien als Beispiele für weitere Zusatzstoffe genannt, die zusammen mit dem erfindungsgemässen Stabilisator und dem Antioxydans verwendet werden können :
    • 1. Aminoarylderivate,
  • z. B. Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-di-hydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, octyliertes Diphenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sek.-octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-di- methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-dimethyl-N,N'-di-(sek.-octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sek.-butylanilin, das Diphenylamin/Acetonkondensationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin und Phenothiazin.
  • Bei Verwendung der obigen Antioxydantien sind Verfärbungseffekte zu berücksichtigen.
    • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
      • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3;3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert: butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-, 3',5'-Bis-(α,α-dimethyl-benzyl)-5-chlor-, 3',5'-Di-tert.-octylphenyl-, 3',5'-Di-tert.-octylphenyl-5-chlor- und 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-derivate.
      • 2.2.2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, beispielsweise das 6-Aethyl-, 6-Heptadecyl- oder 6-Undecylderivat.
      • 2.3. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 2',4,4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat.
      • 2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, beispielsweise 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol oder 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
      • 2.5. Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren, beispielsweise Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butylester.
      • 2.6. Acrylate, beispielsweise a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäureäthylester oder -isooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, a-Cyan-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester oder N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
      • 2.7. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearylo- xy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacinat oder 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro [4,5] decan-2,4-dion.
      • 2.8. Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxy-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl- oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-S,4'-di-tert.-butyloxanilid oder Gemische von ortho- und para-methoxy- bzw. o- und p-äthoxydisubstituierten Oxaniliden.
    • 3. Metalldesaktivatoren,

    beispielsweise Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-Salicyloyl-N'-sa- licylhydrazin, 3-Salicyloyl-amino-1,2,4-triazol oder N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäuredihydrazid.
    • 4. Basische Costabilisatoren,

    beispielsweise Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, z. B. Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Na-Ricinoleat oder K-Palmitat.
    • 5. Nukleierungsmittel,

    beispielsweise 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure oder Diphenylessigsäure.
    • 6. Phosphite,

    wie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphos- phaspiro [5,5] undecan und Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
  • Weitere Zusatzstoffe, die in die stabilisierten Zusammensetzungen miteingearbeitet werden können, sind Thiosynergisten wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat, Schmiermittel wie Stearylalkohol, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talkum, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel und Antistatika.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen können für sich als einziger Stabilisator entweder mit hauptsächlich einer Antioxydansfunktion oder einer Lichtschutzmittelfunktion eingesetzt werden, oder der Stabilisator kann die Wirkung als Antioxydans und als Lichtschutzmittel in sich vereinigen. Die Stabilisatoren lassen sich zusammen mit phenolischen Antioxydantien, Schmiermitteln wie Calciumstearat, Pigmenten, Farbmitteln oder Farbstoffen, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln wie sterisch gehinderten Aminen, Metalldesaktivatoren, Talkum und sonstigen Füllstoffen verwenden.
  • Die vorliegenden Verbindungen lassen sich zwar zweckmässig als Stabilisatoren für verschiedene Substrate sowohl für sich als auch in Verbindung mit weiteren Zusatzstoffen verwenden, doch ergibt die Kombination der vorliegenden Verbindungen mit ausgewählten sterisch gehinderten phenolischen Antioxydantien einen erhöhten Schutz solcher Substrate. Dabei haben sich aus der folgenden Gruppe ausgewählte phenolische Antioxydantien als besonders geeignet erwiesen : 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2-Octylthio-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat, Neopentantetrayl- tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), der Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanu- ratester der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 6,6'-Aethyliden-bis-(2,4-di-tert.-butylphenol), 6,6'-Methylen-bis-(2,4-di-tert.-butylphenol) und 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-di- methylbenzyl)-isocyanurat.
  • Die Zusammensetzungen bestehen aus (a) einem Substrat, vorzugsweise einem Polyolefin wie Polypropylen, (b) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 2 % und besonders bevorzugt 0,025 bis 1 %, einer vorliegenden Verbindung oder einem Gemisch solcher sowie gegebenenfalls (c) einem phenolischen Antioxydans oder einem Gemisch solcher aus der eben erwähnten Gruppe ausgewählter Antioxydantien, ebenfalls im Bereich von 0,01 bis 5 % und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Ebenso sind die folgenden Lichtschutzmittel zur Anwendung, entweder für sich oder zusammen mit den angeführten phenolischen Antioxydantien, als Zusatzstoffe zur Einarbeitung mit den vorliegenden Stabilisatoren in die genannten Substrate bevorzugt : 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benztriazol, Nickel- bis-[O-äthyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat], Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacinat, das Bernsteinsäuredimethylesterpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyi-1-piperidinäthano) und das Polymer des 2,4-Dichlor-6-octylamino-s-triazins mit N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung von Ausführungsbeispielen dieser Erfindung. Dabei sind Teile stets Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1 6-(N-Methylaminoäthoxy)-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g] [1.3.2] dioxaphosphocin
  • Man beschickt einen mit einer Flamme getrockneten Kolben unter Stickstoff mit 32,3 g Phosphortrichlorid in 235 ml trockenem Toluol und danach mit einer Lösung von 100 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di- tert.-butylphenol) und 47,5 g Triäthylamin in 300 ml trockenem Toluol bei einer 15 °C nicht übersteigenden Temperatur. Man rührt bei Raumtemperatur bis zum Verschwinden der Hydroxylabsorption im IR-Spektrum. Dann gibt man eine Lösung von 17,6 g N-Methyläthanolamin und 23,8 g Triäthylamin dazu. Man erhitzt auf 90 °C, bis die Umsetzung laut Dünnschichtchromatographie vollständig ist. Das Gemisch wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingedampft, über Silikagel mit Methanol/Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert und aus Acetonitril umkristallisiert, was 74,4 g (60 %) weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 135-140 °C ergibt.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 2 6-(Aminoäthoxy)-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g]-[1,3,2] dioxaphosphocin
  • Man beschickt einen mit einer Flamme getrockneten Kolben unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 0,98 g Natriumhydrid in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran und Aminoäthanol bis zum Ende der Gasentwicklung. Dann gibt man eine Lösung von 20 g 2,Z-Methylen-bis-[4,6-di-tert.-butylphenyl]-phosphorochlorodit in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran dazu. Man rührt bei Raumtemperatur, bis die Umsetzung laut Dünnschichtchromatographie vollständig ist. Das Gemisch wird eingedampft, mit 200 ml trockenem Toluol angerieben und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingedampft, über Silikagel mit Methanol/Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert und aus Acetonitril umkristallisiert, was 4,2 g (20 %) weisses Pulver vom Schmelzpunkt 216-221 °C ergibt.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 3 2,2'-Bis-(2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2]-dioxa-phosphocin-6-yl-6-oxy)-diäthylamin
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, unter Verwendung von 27,47 g Phosphortrichlorid, 84,93 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 10,51 g Diäthanolamin und 60,72 g Triäthylamin. Das Produkt wird aus 2-Butanon/Toluol und Toluol/Acetonitril umkristallisiert, was 12,0 g weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 226-232 °C ergibt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 4 2,2'-Bis-(2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl-6-oxy)-diäthylamin
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, unter Verwendung von 27,47 g Phosphortrichlorid, 82,13 g 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butylbiphenyl-2,2'-diol, 10,51 g Diäthanolamin und 60,72 g Triäthylamin. Das Produkt wird durch Entspannungschromatographie gereinigt, was einen weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 96-100°C ergibt.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 5 6-[2'-(tert.-Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxaphosphepin
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, unter Verwendung von 6,87 g Phosphortrichlorid, 20,53 g 3,3',5,5'-Tetra-tert.-butyl-biphenyl-2,2'-diol, 5,86 g N-tert.-Butylaminoäthanol und 15,18 g Triäthylamin. Das Produkt wird zweimal aus Acetonitril umkristallisiert, was 17,74 g (64 % Ausbeute) weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 135-138 °C ergibt.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 6 6-(2'-(tert.-Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, unter Verwendung von 27,47 g Phosphortrichlorid, 87,74 g (2,2'-Aethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 23,44 g N-tert.-Butylaminoäthanol und 60,72 g Triäthylamin. Das Produkt wird zweimal aus 2-Butanon umkristallisiert, was 43,93 g weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 174-175 °C ergibt.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 7 6-[2'-(tert.-Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin
  • Man verfährt wie in Beispiel 1, unter Verwendung von 27,47 g Phosphortrichlorid, 84,93 g 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 23,44 g N-tert.-Butylaminoäthanol und 60,72 g Triäthylamin. Das Produkt wird aus Aceton umkristallisiert, was 59,48 g (52% Ausbeute) weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 189-192 °C ergibt.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 8
  • Verarbeitungsstabilität von Polypropylen Grundformulierung
    Figure imgb0013
  • Die Stabilisatoren werden als Lösungen in Methylenchlorid durch Lösungsvermischung in Polypropylen eingearbeitet, und nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen bei vermindertem Druck wird das Harz unter den folgenden Extruderbedingungen extrudiert :
    Figure imgb0014
  • Während der Extrusion wird der Extruderinnendruck mittels eines Druckwandlers bestimmt. Nach der ersten, dritten und fünften Extrusion wird das Harzgranulat jeweils bei 193 °C zu 3,2 mm dicken Plättchen verpresst, an denen man den Gelbwert der Proben nach ASTM D1925-63T bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
    Figure imgb0015
    • Beispiel 9
  • Man verfährt genau wie in Beispiel 8, jedoch unter Anwendung der folgenden Grundformulierung und Extruderbedingungen.
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt :
    Figure imgb0018
  • Zusammenfassend ist es ersichtlich, dass vorliegende Erfindung neuartige cyclische Phosphitverbindungen mit wirksamem Stabilisierungseffekt zur Verfügung stellt.

Claims (18)

1. Verbindungen der Formel
Figure imgb0019
worin
R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,
A für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
X für eine direkte Bindung oder Alkyliden mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen und
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
Figure imgb0020
stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R (wenn R nicht gleich H) in den Phenylringen jeweils in ortho-Stellung zum Phosphitsauerstoff steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder tert.-Octyl steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für Alkyliden der Formel
Figure imgb0021
steht, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass die Gesamtzahl Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
Figure imgb0022
steht.
8. 6-(N-Methylaminoäthoxy)-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin.
9. 6-(Aminoäthoxy)-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin.
10. 2,2'-Bis-(2,4.8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo-[d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl-6-oxy)-diäthylamin.
11. 2,2'Bis-(2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl-6-oxy).-diäthylamin.
12. 6-[2'-(tert:Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-dibenzo [d,f] [1,3,2] dioxaphosphepin.
13. 6-[2'-(tert.-Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin.
14. 6-[2'-(tert.-Butylamino)-äthoxy]-2,4,8,10-tetra-tert: butyl-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2] dioxaphosphocin.
15. Stoffzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem synthetischen Polymer oder aus einer Mineral- oder Syntheseflüssigkeit bestehen, die oxydativem, thermischem und aktinischem Abbau unterliegen, und mit einer Verbindung nach Anspruch 1 stabilisiert sind.
16. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als solches synthetisches Polymer ein Polyolefinhomopolymer oder -copolymer vorliegt.
17. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polyolefin aus der Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-(buten-1), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-1) und Poly-(4-methylpenten-1) umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer aus der Polystyrol, Acrylnitrii/Butadien/Styrol, Styrol/Butadienkautschuk, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide und Polysulfone umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
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US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites

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