DE2421078A1

DE2421078A1 - Hydroxyphenylierte hydantoine

Info

Publication number: DE2421078A1
Application number: DE19742421078
Authority: DE
Inventors: Martin Dexter; Janet B Peterson; Andreas Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1462695A; JPS5018366A; FR2228777B1; FR2228777A1; LU70006A1; NL7406124A; CA1036601A; CH587903A5

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

DR. ERLEN D DINNE

Case 3-8765/GC 631/1+2 ^

_: . UHLANDSTRASSE 25

Deutschland Hydroxyphenylierte Hydantoine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Methode zu ihrer Herstellung, ihre Verv/endung zum Stabilisieren von organischem Material sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

409.848/1071

worin
R,

Ν —

R;

(D

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit

6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen;

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit

7 bis 9 Kohlenstoffatomen;
V/asserstoff oder Methyl;

die direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder den Rest -0-CHp-, wobei das Sauerstoffatom an den Phenolrest gebunden ist; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7 bis lh Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7 bis

409848/1071

Kohlenstoffatomen, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Naphthyl oder eine Gruppe

-CH₂-CH₂-

r' τ.

^l2 ■

oder X und Ru gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom in 5-Stellung des Hydantoinringes einen der Reste

oder

-CH₂ > <:

τη 1 bis 3j

R_r falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstitui.ertes oder durch 1 bis Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Hydroxybenzyl, oder eine der Gruppen

-(CHp)-COOR

worin R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und q 1 oder 2 sind, oder eine Gruppe

U 0 9 8 A 3 / 1 Ü 7 1

^0H

falls m 2 ist, Alkylen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Oxaalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei das an Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom keine weiteren Heteroatome trägt, Thiaalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei das an Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom keine v/eiteren Heteroatome trägt, oder eine der Gruppen

O 0

Il

-(CH₂)_q-C-0-(C_nH_2n)-0-C-(CH₂)_qworin q 1 oder 2 und η 2 bis 18 sind,

CH-CH

-CH₀-CH CH-CH₀-

₂-0H₂

409848/ 1 071

-CH₂CH₂-O-(Q

CH-

CH.

-CH₂CH₂-O-(O)-^

-CH₂CH₂-O-

OCH₂CH₂-

falls.m 3 ist, Alkantriyl mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

COCH₂CH₂-

bedeuten, und JL-, falls ra 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen R,

CH₀- oder

ist, vorzugsweise Wasserstoff, oder, falls m 2 oder

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-O-

ist,. Wasserstoff ist.

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sehr gut zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind. Die neuen Hydantoine der Formel I zeigen dabei überraschenderweise eine bessere Wirksamkeit als die zugrundeliegenden Ketone.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vor allem Butyl, oder Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen;

R₃ Wasserstoff,

X eine direkte Bindung oder Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen der Reste -CH₂CHr,- oder

CH₃ CH₂-CH-;

R, Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl,

Phenyl oder eine Gruppe

409848/1071

Rc falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit. 1-18, insbesondere 8-18 C-Atomen, durch 1 bis 3, insbesondere 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen substituiertes Hydroxybenzyl oder eine Gruppe

-(CH₂) -COOR

worin R Alkyl mit 1-18, insbesondere 2-18 C-Atomen und q 1 oder 2 sind, oder, falls m 2 ist, Alkylen mit 1-18, insbesondere 1-6 C-Atomen oder die Gruppe

-(CH₀CH₀-SO₀-CH₀CH₀- , und

m 1 oder 2 und

Rg Wasserstoff bedeuten.

Unter den bevorzugten Verbindungen sind vor allem die folgenden Klassen zu nennen:

S _cX

(Ia)

worin
R, und

R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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Wasserstoff,

die direkte Bindung, -CPI-CH- oder -CH₂-CH-, und Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe

bedeuten.

N-CH₂-

-OH

(Ib)

R-, Rp, R ' und R_p' unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

R, und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

^ ^ 9^H3 *

X die direkte Bindung, -C

₂₂- oder -CH₂-CH-, und Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe

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2A21078

-CH₂CH₂-

^Rl

-0H

2 .

bedeuten.

H

N-R_r

(Ic)

X - C C

R ^X0

R₁ und

unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R-, Wasserstoff, ³

- oder -CH₂-CH-,

X die direkte Bindung, -( Rk Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

^Rl

-OH

Alkyl mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

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X-C

worin R, und

(ld)

unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Wasserstoff,

die direkte Bindung, -CH₂-CHp- oder -g Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

KO

>-0H

Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

N-

N-(CH₂)_p-N

(Ie)

A09848/ 1071

R₁ .und ·

Rp unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R-. Wasserstoff, _„

3 CH₃

X ■ die direkte Bindung, -CH-CH- oder -CHp-CH-, Ri₁ Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-CH₂CH₂-

ρ 1 bis 18
bedeuten.

In der Definition der Verbindungen der Formel I können R, R,, Rp, Ro, R- und R^- Alkylgruppen darstellen. Im Rahmen der angegebenen Grenzen kann es sich dabei um Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Amyl, sec.Amy1, tert.Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, tert.Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl handeln.

R und Rp können auch cyclische Alkylgruppen mit 6 bis

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8 Kohlenstoffatomen sein. Es handelt sich dabei z.B. ma Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Die bevorzugte cyclische Alkylgruppe ist die 1-Methylcyclohexyl-(l)-gruppe.' Als Aralkylgruppen können R, und R z.B. Benzyl oder

a-Phenyläthyl bedeuten. R,. und R₁- können Alkenylgruppen, z.B.

4 5

die Allylgruppe bedeuten. R^ in der Bedeutung Oxaalkyl kann z.B. 3-Oxabutyl," 2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, 3-Oxapentadecyl, und in der Bedeutung Thiaalkyl z.B. 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thiano nadecyl oder 3-Thiaheneicosyl bedeuten.

R^, in der Bedeutung von Alkylphenyl kann z.B. o-Tolyl, p-tert.Butylphenyl oder p-tert.Octylphenyl bedeuten.

Rr in der Bedeutung von Alkoxyphenyl kann z.B. o-Methoxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, p-Octadecoxyphenyl Dedeuten.

Handelt es sich bei den Radikalen X und Rj- in der Definition der Formel I um ein Alkylen, so kann es z.B. Methylen, Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3~P^roPyl^enJ Tetramethylen, Hexamethylen oder Octamethylen sein.

R als Oxaalkylen kann z.B. das zweiwertige Radikal des 2-Oxapropans, 2-Oxabutans, 3-Oxapentans, 3-Oxaheptans, 3

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cans, 3-Oxapentadecans oder 3-Oxaheneicosans und als Thiaalkylen das zweiwertige Radikal des 3-Thiapropans, 3-Thiabutans, 3~Thiapentans, 3-Thiaheptans, 3-Thiaundecans, 3-Thiapentadecans, ^-Tro.a nonadecans, 3-Thiaheneicosans oder 4-Thiadecans bedeuten. ·

R₁- in der Bedeutung als Alkantriyl kann z.B. Neopentantriyl sein.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

- 5-(3i5-Diisopropyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin

- 5~(3j 5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-heptadecyl-hydantoin

- 5-[(3j5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzylmercapto)-methyl]-5-heptadecyl-hydantoin

- 5-[(3i5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-methyl]-5-dodecy!-hydantoin

- 5-(3-Tert.butyl-4—hydroxy-5,6-dimethyl-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin

- 5-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyläthyl)-5-vinylhydantoin

- 5-(3i5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-(3-thiaheptyl)-hydantoin

- 5-(3i5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-cyclohexylhydantoin

- 5-(3i5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-(p-tert.butylphenyl)-hydantoin

4Ό98 48/ 107 1

- 3-Allyl-5-(3j5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-^rnethyl-. hydantoin

- 3-Cyclohexyl-5-(3i5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylathyl)-5-methyl-hydantoin

- 3-Benzyl-5~.(3j 5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-5-methylhydantoin

- 3* 3' -Tetraraethylen-bis-[5-(3i5-ditert.butyl-'⁾t-hydroxyphenyläthyl)-5-methyl-hydantoin].

Die Verbindungen der Formel I, in denen R_r. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, werden aus Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen m 1 und R_r und R^ Wasserstoff bedeutet, (hier als Verbindungen der Formel II bezeichnet)

(II)

Solche Verbindungen werden ihrerseits durch Umsetzung von 1 KoI einer Verbindung der Formel III

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(III)

mit einem Mol Natriumcyanid oder Kaliumeyanid und einem Ueberschuss Ammoniunicarbonat in einem polaren Lösungsmittel bei 40-50°C hergestellt.

Als Lösungsmittel können Methanol, Aethanol, Isopropanol, Dimethyl formamid oder Dioxan Verwendung finden, -bevorzugt werden deren Gemische mit Wasser angewandt.

Verbindungen der Formel I, in denen Rp- eine durch 1-3 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Hydroxybenzylgruppe bedeutet und 1L·· Wasserstoff ist, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel IV

- OH (IV)

worin Y ein Halogenatom, die Gruppe

Alkyl Alkyl

-N oder die Gruppe -S-C-N

^ Alkyl S Alkyl

A 0 9 8 /i S / 1 0 7 1

bedeutet, hergestellt.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumethylat, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumamid oder' Natriumamid. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, Aether, Alkohole, und bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.

Verbindungen der Formel I, in denen R₁- Alkyl, Alkenyl,

Cyclohexyl, Benzyl oder -Ct^-COOR bedeutet und R₆ Wasserstoff ist, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel V

Z-R₅ (V)

worin Z ein Halogenatom bedeutet, hergestellt.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummethyiat oder Lithiumamid. Als Lösungsmittel können Alkohole wie Methanol, Acthanol, Isopropanol oder Butanol, Aether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon. oder Cyclohexanon, EO?;ie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.

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Die Verbindungen der Formel I, in denen R₁- eine der Gruppen

-CH₂CH₂CN _ oder ₂₂

bedeutet und Rr Wasserstoff ist, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Acryl-nitril bzw. Verbindungen der Formel VI

CH₂=CH-COOR (VI)

hergestellt.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriurmr.ethylat, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumamid oder Natriumamid. Als Lösungsmittel können Alkohole, Aether, Ketone oder Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I, in denen R^ die Gruppe

^Rl

^CH₂-CH-CH₂-(f Λ-OH
OH

bedeutet und R,- Wasserstof ist, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel VII

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2A2-1078

^Rl

₂₂(Qy (VII)

hergestellt.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines tertiären Amins wie Triäthylamin, Tripropylamin oder Pyridin in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Isopropanol oder Dimethylformamid. Verbindungen der Formel I, in denen m 1 ist und R^- Alkyl oder die Gruppe

ist, werden hergestellt,' indem ein Hydantoin der Formel I mit R_fi gleich Wasserstoff mit einer Verbindung der Formel

CH, /^Rl

N-CH_o-< Γ J /"OH oder Y-alkyl.

/ 2 y~/

3 R_ ■ R₂

umgesetzt wird, worin Y Halogen ist.

Die Reaktion wird wie für die Reaktion von Verbindungen

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IV mit Verbindungen II beschrieben durchgeführt.

Verbindungen der Formel I mit m gleich 1 und R,-als die Gruppe -CONHC/-H₁. werden hergestellt durch Umsetzung eines Hydantoins der Formel I mit R,- gleich Wasserstoff mit Phenylisocyanat.

Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie Mischungen von Toluol und Dioxan.

Verbindungen der Formel I, in denen m 2 ist und R Alkylen, Oxaalkylen, Thiaalkylen oder eine der Gruppen

.CH₂-CH

I .CH-CH₀-CH₂

-CH₂-CH₂-O-

-0-CH₂-CH₂-

-so₂-a ) >-och₂ch₂-

-CK₂CH₂-O-

OCH₂CH₂-

A Ö 9 8 4 8 / 1 0 7 1

bedeutet, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel Il mit Dihalogeniden der Formel VIII

z-ru-z

(VIII)

worin Z ein Halogenatom'bedeutet, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Natriummethylat oder Lithiumamid. Als Lösungsmittel können Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, oder Butanol, Aether wie Tetrahydrofuran oder Dloxan, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, sowie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.

Verbindungen der Formel I, in denen m- 2 ist und R

die Gruppe

O 0

-(CH₂)_q-S-0-(C_nH_2n)-0-C-(CH₂)_q-

bedeutet, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IX

N-(CH₂) -COOR

(ix)

4^/1071

mit einem Diol der Formel X erhalten.

HO-(C_nII_2n)-OH (X)

Die Umsetzung erfolgt nach einer für Umesterunsreaktionen üblichen Methode in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Salz-. ^säure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfo.nsäure oder eines basischen Katalysators wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydrid, Kaliumamid.

Verbindungen der Formel I, in denen in 3 ist und FL· Alkantriyl bedeutet, werden durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel XI

Z-R ' (XI)

worin Z ein Halogenatom bedeutet, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt unter den für die Umsetzung mit den Verbindungen V und VIII beschriebenen Bedingungen.

Verbindungen der Formel I mit m gleich 3 und R^ als Gruppe

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CH₀

I ²

werden hergestellt, indem eine Verbindung der Formel II mit 1,3,5-Tris-acryloyl-hexahydro-s-triazin umgesetzt wird.

Die Reaktion geschieht unter Bedingungen wie für die Umsetzung von Verbindungen der Formel VI und II beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, PoIybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol,. Polyisobutylen, Copolymere der den genannte Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Ccpolymere, Styrol-Butadien-

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Copolymere, sowie Terpolymere von Acthy1en und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen.der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3· ■ Polymere, die sich von α,B-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/ Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolynerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral:, Polyallylphthalat, Polyallylmelaniin und deren 'Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

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5- Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate,' die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe. 9- Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, v;ie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyathylenglykolterephtalat, Poly-1,4— dimethylol-cyclohexanterephtalat.

13- Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einer-

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seits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und ' Melamin-Formaldehydharze.

l4. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15· Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

l6. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

17· Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineral- ' öle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Die Verbindungen der Formel I v/erden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.% berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

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Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.# der Verbindungen, berechnet auf das ^u stabilisierende Katerial, in.dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.

Im Falle von verriet stern Polyäthylen werden die Verbin- ^ düngen vor der Vernetzung beigefügt.

Als weiter Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

A. Einfache 2,6-Dialkylcher.ole wie z.B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Ditert.butyI-Vir.ethoxynethylphenol 2,6-Dioctadecyl-4-tnethylphenol

B. Derivate von alkylierten Kyirochirior.en wie z.3. 2,5-Ditert.buty!-hydrochinon

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"2,5-Di tert. amy !-hydrochinon 2,6-Ditert.buty!-hydrochinon 2, 5-Di tert. buty.l-4-hydroxy-ani sol -3* 5-Di tert. butyl-4-hydroxy-anisol · Tris(3,5-ditert.buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

C. Hydroxylierte Thiodiphenylather wie z.B. 2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4_i4'-Thiobis-(6-tert-.butyl-3-methylphenol) ^,^'-Thiobi s-(3_J6-di-6ec.amylphenol) 4,4'-Thiobi s-(6-tert.buty1-2-methylphenol) 4,4'-Bis'-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

D. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.buty1-4-methylphenol) 2,2'.-Methylenbis-(6--tert.butyl-4-äthylphenol) 4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'-Methylenbis'-(2,6-ditert.butylphenol) 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 2,2^T -Methylenbis,-[4-methyl-6-(α-tnethylcyclohexyl)-phenol] l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan)

A09848/1Q7

1,1-Bis-(5-tert.buiyl-4-hydroxy-2-methylpheny1)-butan 2,2-Bis-(5-tert. buty l-.4-hydroxy-2-me thy lphenyl)-butan 2,2-Bis-(3_i5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-rnethylphenyl)-butan .2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan

1* 1 j 5* 5-Tetra- (-5- tert. bu ty l-4-hydroxy-2-me thy lpheny 1) -pentan Aethylenglycol-bis- [3i3-t)is-(3' -tert.butyl-4' -hydroxyphenyl)-butyrat],

E. 0-,N-, und S-Benzy!verbindungen wie z.B.

3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4¹-dihydroxydibenzylather 4-Kydroxy-3j5-ditnethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin

Bis-(4-tert.buty1-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat.

F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.

2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-ma.lonsäure-dioctadecylester

2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzy1)-malonsäure-dioctadecylester

2_i2-Bis-(3i5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercapto-äthy!ester

409840/ 1071

2,2-Bi s-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-(4-tert.octylphenyl)-ester

G. Hydroxybenzyl - Aromaten wie z.B..
l,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2_J4_J6-trimethyl-

benzol

1,4-Di-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethy1-benzol

2,4,6-Tri-(3, 5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)-phenol

H. s-Triazinverbindungen wie z.B.

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3i5-ditert.buty1-4-hydroxyanilino)-s-triazin

2-Octylmercapto-4_J6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-' s-triazin

2-0ctylrnercapto-4_J 6-bi s- (3» 5-di tert. buty 1-4-hydr oxy phenoxy )-s-triazin

2,4,β-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin 2,4,β-Tri s-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylathy1)-s-triazin l,3>5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfcenzyl)-isocyanurat.

I. Amide der 3>5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure wie z.B.

l,3j3-Tri-(3i5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydros-triazin

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N,N^f-Di —(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexa- " triethylendiamin.

K. Ester der "5, 5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrvrertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethänol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylen- glycol, Neopentylglycol, 3-Thia-undeeanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan_/ Pentaerythritol.

L. _r Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-5-niethylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiolj Diäthylenglycol, Thiodiäthylen- glycol, Neopentylglycol,.3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiöl, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan_l Pentaerythritol.

M. Ester der 3>5-Ditert.butyl-4~hydroxypheny!essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, v;ie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol,

409848/1071

•Aethylenglyeol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, 'Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, TrimethyIo!propan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxy-rhethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2_J2]-octan, Pentaerythritol.

N. Acylaminophenole, wie z.B.

N-(3_J5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureatnid Ν,Ν¹-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid

O. Benzylphosphonate, wie z.B.

3i5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester 3i5-Ditert.butyl-4-hyd.roxybenzyl-phosphonsäurediäthylester 3i5-I⁾itert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:

Phenyl-1-naphtylamin,
Phenyl-2-naphtylamin,
Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

A 0 9 8 A 8 /. 1071

N,N' -Di-2-iiaphtyl-p-phenylendiarr.in,

N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, .Mono- und Dioctyliminodibenzyl,
polytneri si er te s 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin.

2. ,UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) - 2-(2¹-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5'-Methyl, 3', 5'-Di-tert.butyl, 5'-Tert.Butyl-, 5-Chlor-3'-, 5'-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.butyls' -tert. butyl-, 3'-[a-Methyl-benzyl]-5'-methyl-, 3'-[α-Methyl benzyl3-5'-methy1-5-chlor-, 4'-octoxy-, 3', 5'-Di-tert.amyl-, 3' -Methyl-5¹-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5^!-di-tert.amyl-, S'-Cl^.S^-Tetramethylbutyl)-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-derivat,

b) 2,4-Bis-(2^!-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivät,

2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das

c) 2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat,'

d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das

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.l*3-Bis-(2'-hydroxy-^¹-hexyloxy-benzoylj-benzol, das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octoxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2^f-hydroxy-4' -dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat,Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoyl-resorcin, 3*5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure^j^-di-tert.butyl-phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4_Jβ-ditert.butylphenylester.

f) ' Acrylate, z.B.

a-Cyan-ß,ß-diphenyläcrylsäureäthyl- bzv;. isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuretnethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-Vinyl)-2-methylindolin.

g) Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkornplexe des 2,2' -Thiobis-(4-tert.öctylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Kotnplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylarnin,

Nickelkornplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfons, wie der .

2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-

409848/ 107 1

di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxitns, Nickel-3*5-ditert. butyl-4-hydroxy-benzoat.

h) Oxalsäurediamide, z.B.

4,4'-Di-octyloxyanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2 ^f -Di-dodecyloxy-5, 5' -di-tert. butyl-oxanilid".

i) Sterisch gehinderte Amine, z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-0ctyl-7-, 7,9,9-tetramethyl-l, 3,8-triaza-spiro [4,5.] -decan-2,4-dion.

3- Metalldesaktlvatoren, wie

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenyl- hydrazid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid, N₃N'-Diacetyladipinsäuredihydrasid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N^f-Bis-salicyloyl-hydrazin,·' N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-hydrazin.

4. Phosphite, wie

Triph₅enylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenj^ldialkylphos- phite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctade'cylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha —

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spiro- (5,5) -undecan.

5.' Peroxidzerstörende Verbindungen,wie Ester der ß-Thiodipropionsaure, beispielsweise der -Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff für Polyolefine.

6. Polyamidstabilisatoren, wie

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Costabilisatoren, wie

Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkali salze, höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat

8. PVC-Stabilisatoren, wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

9- Nukleierungsmittel, wie 4-Tert.buty!benzoesäure, ' Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. ' Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutz-

409848/. 1071

mittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung'wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent ($) bedeuten darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

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Beispiel 1

tert.Butyl

₂ -C- ₅ tert.Butyl ^{HN C=0}

C NH

c/

27>6 g (0,1 Mol) (3_J5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-methylketon, 4,9 g (0,1 Mol) Natriumcyanid und 28,8 g (0,3 Mol) Ammoniumcarbonat werden in l8o ml 80 % wässrigem Aethanol vorgelegt und unter Rühren 6 Stunden auf 45°C erhitzt. Anschliessend wird mit 60 ml Wasser verdünnt und innert 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser, dann Hexan gründlich gewaschen und aus' Acetonitril umkristallisiert. Man erhält so 31,5 g 5-(3,5-Ditert. buty1-4-hydroxy-phenylathyI)-5-me thy1-hydantoin (StabiIi sa tor Nr. 1) vom Schmelzpunkt 207-209°C.

Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel 1 das (3,5-Ditert.butyl-

4-hydroxy-phenyläthyl)-methylketon durch eine äquivalente Menge (3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methy1-phenyl-äthyl)-methy!keton, so

4098A8/.1071

erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise- das 5-(3-Tert.butyl-■4-hydroxy-5-methyl-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 210-211⁰C. (Stabilisator Nr. 2) ·

Beispiel 3

Ersetzts man in Beispiel 1 das (3,5-Di-tert.butyl-

4-hydroxy-phenyläthyl)-meth3?'lketon durch eine äquivalente Γ-^enge 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-isopropyl-methy!keton, so · erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5-[2.-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-isopropyl]-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 240°C. (Stabilisator Nr. 3)

Beispiel 4

Ersetzt man in Beispiel 1 das (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-methy!keton durch eine äquivalente Menge 3,5-Di-tert.butyl-^-hydroxy-acetophenon', so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 26O°C. (Stabilisator Nr. 4)

A098A8/.1071

Beispiel 5 ' '

Ersetzt man in Beispiel 1 das (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-methyl-keton durch eine äquivalente
Menge 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionaldehyd so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)—hydantoin, F. 207-208⁰C (Stabilisator No. 5).

Beispiel 6

Ersetzt man in Beispiel 1 das (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl) -methyl-keton durch eine äqzivalente
Menge (3-tert.Butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-methyl-keton, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 5-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, F. 246⁰C (Stabilisator No. 6).

409848/1071

Beispiel	O*	HN	7	^C17^H35
tert.Butyl \		ρ		^vc=o ι
			C - ' X	I TJH
)— ^f tert.Butyl		-1ΜΠ

19*3 g (0,039 Mol) (3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-heptadecylketon, 1,9 S (0*039 Mol) Natriumcyanid und 11,1 g (0,ll6 Mol) Ammoniumcarbonat werden in 150 ml 9° ^igen
Aethanol vorgelegt und unter Rühren 36 Stunden bei 40-45 C
gehalten. Danach viird das breiige Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt und bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Absaugen, V7asehen mit V/asser, dann Hexan und anschliessendem Umkristallisieren aus Hexan schmilzt das 5-(3j5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-heptadecyl-hydantoin (Stabilisator Nr. 7) bei 89⁰C.

4098 A 8/-1071

Beispiel 8 Ersetzt man in Beispiel 7 das (3,5-Di-tert.butyl-

4-hydroxyphenyläthyl)-heptadecylketon durch eine äquivalente Menge Di-(3*5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)keton der Deutschen Offenlegungsschrift 2,009,504, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5j 5-Bis-(j5,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-hydantoin (Stabilisator Nr. 8). P. 218-220°C.

Beispiel 9

tert.Butyl

CH₂CH₂^.C^CH₃ tert.Butyl ^HI? ^C=0

N-CH₀CH₀C-OC₀H,. 2 2 25

30 g (0,087 Mol) 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin und 13^1 g (0,131 Mol) Acrylsäureäthylester werden in 100 ml Aethanol gelöst, mit 2 ml einer 40 #igen methanolischen Lösung von Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd

09848/1071

versetzt und unter Rühren 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird mit Eisessig neutralisiert, mit 50 ml Wasser verdünnt und unter Rühren abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit 50 ^igem Aethanol gewaschen und aus 70 JaigeTi Alkohol umkristallisiert. Man erhält so 29 g 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl )-5-methyl-3-äthoxycarbonyl-äthyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 100°C. (Stabilisator Nr. 9)

Ersetzt man in Beispiel 9 den Acrylsäureäthylester durch eine äquivalente Menge Acrylsäureoctadecylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl) -5-methyl-S-octadecyloxy-carbonyläthyl-^ hydantoin, F. 63⁰C.

Beispiel 10

Ersetzt man in Beispiel 10 Beispiel 9 den Acrylsäureäthylester durch eine äquivalente Menge Acrylnitril, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-3-cyanoäthyl-hydantoin, welches als helles Harz anfällt (Stabilisator Nr. 10).

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Beispiel 11'

	C=O	CH„	d -C-CH„-CH„-R I! ^{2 2}	-N—	tert.Butyl
		I -CH-^	0	I	/ (
			O=C
		Ή C^C	\ tert.Butyl
O
-C=O
I
■ NH

21 g (0,06 Mol) 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-' methyl-hydantoin und 5 g (0,02 Mol) 1,3*5-Tris-acryloyl-hexahydro-s-triazin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, mit wenigen Tropfen einer konz. Na-äthylatlösung versetzt und innert 90 Minuten auf 100°C unter Rühren erhitzt. Bei dieser Temperatur wird weitere 5 Stunden gerührt, die bräunliche Lösung anschliessend mit wenig Eisessig entfärbt, abgekühlt zuerst mit Toluol, dann mit 200 ml V/asser versetzt und die sich abscheidende organische Phase abgetrennt. Nach gründlichem Waschen mit V/asser wird die Toluolphase unter vermindertem Druck vollständig eingeengt. Man erhält so das 1,3*5-Tris-[5-(3*5-Ditert.butyl-4-hydroxy-. phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin-3-yl]-propionyl-hexahydro-striazin, ein helles,sprödes Harz vom Erweichungspunkt ) 100⁰C. (Stabilisator No. 11).

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Beispiel 12

tert.Butyl

O=C

N-CH₂-

17,3 g (0,05 Mol) 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin und 11 g (0,05 Mol) (3-tert.Butyl-4-hydroxy- -5-methyl-benzyl)-dimethyl-atnin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, mit einer Spatelspitze Lithiumamid versetzt und
l6 Stunden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf
90 C erhitzt. Die braune Lösung wird mit' etwas Eisessig aufgehellt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus Acetonitril umkristallisiert erhält man 20 g 3-(3~ tert.Butyl-^-hydroxy-5-methyl-benzyl)-5-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 2l8 C (Stabilisator Nr. 12). ·

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Beispiel 13 Ersetzt man in Beispiel 12 das 5-(3,5-Di-tert.butyl-

4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyläthyl)-5-methylhydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-(.3-tert.butyl-4-hydroxy· 5-methyl-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 110-120°C (Stabilisator Nr. 13).

Beispiel 14

Ersetzt man in Beispiel 12 das 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5,5-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylä'thyl)-hydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 5,5-

4-hydroxy-5-methylbenzyl)-hydantoin, F. 125-130⁰C (Stabilisator No. 14).

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Beispiel 15

Ersetzt man in Beispiel 12 das 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylMthyl)-5-methyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-[2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isopropyl] 5-methyl-hydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 3-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-5-[2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isopropyl]-5-methyl-hydantoin, F. 193°C (Stabilisator No. 15).

Beispiel	16	tert,	.Butyl
tert.Butyl \		. /
	^₁₇H₃₃	O	)-0H
) ' HN	C=O	t	ert,
tert.Butyl ι			.Butyl
O=C —	-N-CH₂-

5,7 g (0,01 KoI) 5-(3_i5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-heptadecyl-hydantoin und 2,6 g (0,01 Mol) (3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dimethyl-amin werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und unter Durchleiten von Stickstoff 16 Stunden bei 100 C

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gerührt. Die braune Lösung wird mit etwas Eisessig aufgehellt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Aus Acetonitril -umkristallisiert schmilzt das 3-(o-Ditert. butyl-4-hydroxy-benzyl )-5-(3i5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-heptadecyl-hydantoin bei 48-50⁰C (Stabilisator Nr. 16)

Beispiel 17

Ersetzt man in Beispiel 16 das 5-(3,5-Di-tert.butyl- -

4-hydroxy-phenyläthyl)-5-heptadecyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methylhydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3- (3,5-Di tert. buty 1-4-hydroxy-benzy 1) -5- (~b, 5-di tert. butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 217 C (Stabilisator Nr. 17).

Beispiel 18

HN C=O tert.Butyl

409848/107 1

12,1g (0,035 Mol) 5-(3#5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, 11>65 g (0,035 Mol) 1-Brömoctadecan und 1*9 g (0,035 Mol) Natriummethylat (gelöst in 10 ml .Methanol) werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und bei 80°C 14 Std. gerührt. Anschliessend wird abgekühlt,■zuerst mit 100 ml Toluol, dann mit 100 ml Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Nach gründlichem Waschen mit V/asser wird die Toluolphase unter vermindertem Druck vollständig eingeengt und in Acetonitril aufgenommen. Nach längerem Stehen kristallisieren 15 g 5-(3i5~ Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methy1-3-octadecy!-hydantoin vom Schmelzpunkt 62 C (Stabilisator Nr. 18).

. Beispiel 19

Ersetzt man in Beispiel 18 das 1-Bromoctadecan durch eine äquivalente Menge 1-Brom-hexadecan, so erhält, man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 5-(3»S-Ditert.butyl-^-hydroxy-phenyläthyl)-3-hexadecyl-5-methyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 64 C (Stabilisator Nr. 19).

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Beispiel 20

tert.Butyl

CH₀CH₀-C-CH, 2 2,_χ 3

CH₂

HN C=O tert.Butyl I I .

O=C N —

34,6 g (0,1 Mol) 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, 8,7 g (0,05 MoI) Methylenbromid und 38 g (0,1 Mol) Pottasche werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und unter Rühren .16 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird vom Ungelösten abgesaugt, zuerst mit 100 ml Toluol, dann mit 100 ml Wasser versetzt, die Toluolphase abgetrennt und mit Wasser mehrmals gewaschen. Anschliessend werden unter vermindertem Druck 50 ml Toluol abdestilliert und die verbleibende braune Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält so das 3-Methylen-bis-5-(3j5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-tnethyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 222°C (Stabilisator Nr. 20).

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Beispiel 21

tert.Butyl

tert.Butyl I

N-CH₂-CH-CH₂-

tert.Butyl

17*3 S (0,05 Mol) 5-(3,5-^Dltert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, 13 g (0,05 Mol) (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-oxiran und 1 g Tripropylatnin werden in 100 ml Dimethylformamid 5 Stunden am Rückfluss unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 5 ml Eisessig, 100 ml Toluol und 100 ml Wasser versetzt. Die Toluolphase wird mit Wasser gewaschen, vollständig unter reduziertem Druck eingeengt und in Acetonitril konzentriert gelöst. Nach längerem Stehen bildet sich ein Niederschlag, der abgesaugt wird. Man erhält so das 3-C3-(3i5-D}-tert. butyl-4-hydrox3>-phenyl) -2-hydroxy ] -propyl-5- (3* 5-di -tert .butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-tnethyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 193 C (Stabilisator Nr. 2.1 ).

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Beispiel 22

tert.Butyl

5 g (0,015 Mol) 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-hydantoin, 1,83 g (0,0075 Mol) 1,6-Dibromohexan, 0,9 g Natriummehtylat und 0,1 g Kaliumiodid werden in'50 ml Dimethyl· formamid gegeben. Die Mischung wird 20 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach Abkühlen werden 100 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wird 3mal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt. Nach Trocknen wird die Toluollösung unter vermindertem Druck völlig eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie weiter gereinigt. Elution mit einer Toluol/Methanol Mischung ergibt 3-Hexamethylen-bis· 5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-hydantoin, F. 199°C (Stabilisator No. 22).

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Beispiel 23

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3*2 g/10 Min., 230°C/2l60 g) werden in einemSchüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastogra'phen bei 200 C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26o°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei l49°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben. /

409848/1071

Tabelle 1

Stabilisator Nr.	Tage bis zurbeginnenden Zersetzung 149°C
ohne Additiv	1/2
7	10
8	23
12	7
13	15
14	34
16	17
17	6
18	10
19	18
20	26
21	19

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- 54 - .

Beispiel 24

Die in Beispiel 23 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) . Nach'Einarbeitung (Tab. 2, Kolonne 2).

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Firma Hanau (Tab. 2, Kolonne 3)·

c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 2, Kolonne 4).

Für die Tabelle 2 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher j5 Farblosigkeit, _4_ eine eben wahrnehmbar,

4098A8/ 1071

Tabelle 2

Stabilisator Nr.	Farbbeuretllung	Nach Be lichtung	nach Skala 1 bis 5
■	Nach Ein arbeitung	5	siedendes Wasser 1 Woche
Kein Additiv	5	5	5
7	4-5	5	4
8	4-5	5	4-5
12	4-5	4-5	4-5
13	4-5 '	5	4-5
14	5	5	4-5
16	4-5	5	4-5
17	4-5	5	4-5
18	4-5	5 "	5
19	4-5	5	4-5
20	5	5	5
21	4-5	4-5

409848/1071

Beispiel 25

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23P C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260°C. Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149 C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaury1thiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

409848/1071

Tabelle

Stabilisator Nr.	Tage bis	zurbeginnenden Zersetzung 149°C
Keine Additiv		5
7		24
8		33
12		19
13		17
14		56
16		40
17		14
18		21
19		28
20 -		33
21		32

Beispiel

Die in Beispiel 25 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

Nach Einarbeitung (Tab. k, Kolonne 2).

Nach 500 Stunden. Belichtung in einem Xenotestgerät der Firma Hanau (Tab. 4, Kolonne 3).

409848/1071

Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem V/asser (Tab. 4, Kolonne 4).

Für die Tabelle 4 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher J5 Farblosigkeit, _4 eine eben wahrnehmbar, leichte Verfärbung, J), 2, 1 und <1 sukzessiv stärkere Ver färbung bedeuten.

Tabelle 4

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung	Nach Be lichtung	nach Skala 1 bis 5
Nichts	Nach Ein arbeitung	5	siedendes Wasser 1 Woche
7	5	5	5
8	4-5	5	4
12	5	5	4-5
13	5	5	5
14	5	5	5
16	5	5	5
17	4-5	5	5
18	4-5	5	4-5
19	5	5	5
20	5	5	4-5
21	4-5	5	4-5
4-5 -	4-5

409848/ 1071

Beispiel 27

Aus den in Beispiel 23 beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten v;erden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135 C bzw. l47°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt. (Kontrolle 1- - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben. (Tabelle 5)

Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
Nichts	147 ⁰C	20
7	10	140
8	40	160
13 .	60	70
14	35	330
16	120	220
70

409848/ 1071

Fortsetzung von Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135⁰C
18 19 20 ' 21	147°C	70 100 250 140
35 40 70 55

Beispiel 28

Aus den in Beispiel 25 beschriebenen 1 mm dicken Prüfplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftoften aufgehängt und bei 135 C bzw. l47°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen and die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben. (Tabelle 6)

£09848/107 1.

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden .Zersetzung	135⁰C
Kein Additiv	147°C ·	20
7	10	220
8	70	215
13	90	190
14	70	380
16	160	575
18	210	120
19	45	210
20	70	SlO
21	100	380
140

Beispiel 29

0,05 Mol 5-[2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-isopropyl]-5-methyl-hydantoin und 0,05 Mol (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-dimethylamin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Eine Spatelspitze Lithiumamid wird zugegeben und die Mischung 16 Stunden auf 90⁰C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Die Lösung wird mit wenig Eisessig neutralisiert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem

40984871071

Druck abdestilliert. Nach Umkristallisätion aus Acetonirtil erhält man 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-[2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isopropyl]-5-methyl-hydantoin.

Beispiel 30 .

Ersetzt man in Beispiel 18 1-Bromoctadecan durch eine äquivalente Menge 1-Bromoctan, so erhält man bei sonst gleicher .Arbeitsweise 5-(3,5-Di-tert .butyl-4-hyelroxy-phenyl· äthyl)-5-methyl-3-octyl-hydantoin, F. 94°C.

Beispiel 31

Ersetzt man in Beispiel 18 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-(3-tert.Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 5-(3-tert.Butyl^-hydroxy-S-methyl-phenyläthyl)-5-methyl-3-octadecyl-hydantoin als viscoses OeI.

409848/1071

Beispiel 32

Ersetzt man in Beispiel 18 5-(3,5-Di-ter.t.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-5-methylhydantoin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-5-methyl-3-octadecylhydantoin, F. 80⁰C.

Beispiel- 33

0,05 Mol 5,5-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxypehnyläthyl)-hydantoin, 0,05 Mol 1-Bromoctan und 0,05 Mol Natriummethylat (gelöst in 20 ml Methanol) werden in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 14 Stunden bei 80⁰C gerührt. Danach wird abgekühlt, mit je 200 ml Toluol und Wasser gemischt· und die organische Phase abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser wird die Toluolphase eingedampft. Der Rückstand wird aus Acetonitril kristallisiert, 5,5-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-3-octyl-hydantoin, F. 147°C.

409848/1071

Beispiel 34

tert.Butyl

CH.

-CO

tert.Butyl

NH \

CO

6,95 g (0,02 Mol) 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthy1)-5-methyl-hydantoin, 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat, und 1,55 g (0,01 Mol) 1,6-Dichlorohexan in 30 ml Dimethylformamid werden 20 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C abgekühlt. Langsam wird sie zu 120 ml gerührtem Wasser gegeben. Die erhaltene weisse Suspension wird weitere 1-3 Stunden gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Das trockene Produkt, 7,8 g, wird in 40 ml Aethanol aufgenommen. Die Lösung wird mit H olzkohle behandelt und filtriert. Das FiI-trat wird langsam zu 400 ml Wasser gegeben. Die dicke, weisse Suspension wird weitere 1-2 Stunden gerührt. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abfiltriert und im Vacuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 6,7 g 3-Hexamethylenbis-5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methylhydantoin, F. 100-112⁰C.

409348/ 1071

Beispiel 35

Ersetzt man in Beispiel 34 1,6-Dichlorhexan durch eine äquivalente Menge Bis-(2-chloräthyl)-äther, sq erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise 3-Oxydiäthylen-bis-5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin, F. 105-116⁰C.

Beispiel 36

tert.Butyl

5,65 g (0,01 Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-hydantoin und 4,35 g (0,017 Mol) (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-

409848/ 1071

. - 66 -

dimethylamin werden in 20 ml Dimethylformaid gelöst. Die Mischung wird unter Stickstoff 44 Stunden bei 120⁰C gerührt, dann abgekühlt und langsam in 120 ml gerührtes Wasser gegossen. Die erhaltene Mischung wird mit. 100 ml Benzol extrahiert, die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 75 ml Protionen Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt und getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter ^vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in ml heissem Heptan aufgenommen. Nach Kühlen werden die unlöslichen Kristalle abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml frischem Benzol gelöst. Die Benzollösung wird nacheinander mit zwei 40 ml Portionen 3-n. Salzsäure und einer 40 ml Portion Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzollösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in siedendem Hexan aufgenommen. Nach Kühlen wird eine kleine Menge unlösliche Kristalle abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand bei niedriger Temperatur aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 1,1 g l,3-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzyl)-5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methy!-hydantoin, F. 112-114⁰C.

409848/ 1071

Beispiel 37

tert.Butyl

tert.Butyl O=C
HN-

CH₀CH₀-C-CH- O

² V\ ³ -

-Cf-H

-C=O

6,92 g (0,02 Mol) 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylMthyl)-5-tnethyl-hydantoin und 0,5 g Tributylamin werden unter Rühren in 50 ml einer Mischung von 7,5 Teilen absolutem Toluol und 2,5 Teilen absolutem Dioxan bjei 95°C gelöst. Zu der Lösung werden tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 3,57 g (0,03 Mol) einer Lösung von 3,57 (0,03 Mol) Phenylisocyanat in 10 ml absolutem Toluol gegeben. Das Rühren wird weitere 4 Stunden bei 95⁰C fortgesetzt, dann unter Rückfluss. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Wasser behandelt, 30 Minuten gerührt und die organische Phase abgetrennt. In einem Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in heissem Cyclohexan gelöst und filtriert. Das Filtrat wird abgekühlt, worauf 5-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-phenyläthyl)-5-methyl-1-(N-phenylcarbamido)-hydantoin ausfällt, F. 148°C.

409848/ 1071

Claims

worm
^Rl

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen;

Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen;
Wasserstoff oder Methyl;

die direkte Bindung, Alkylen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder den Rest -O-CIL^-, wobei das Sauerstoffatom an den Phenolrest gebunden ist;

Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-21 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 3-21 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Kaphthyl oder eine Gruppe

409843/1071

CH₂-CH₂-

oder X und R, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom in 5-Stellung des Hydantoinringes einen der Reste

oder

1 bis 3,

falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Hydroxybenzyl, oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂CN,
-(CH₀) -COOR

worin R Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und q 1 oder 2 sind, oder eine Gruppe

-CH₀-CH-CH₀

C. I ά

OH

falls m 2 ist, Alkylen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Oxaalkylen mit 4-21 Kohlenstoffatomen, wobei das

409848/1071

an Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom keine weiteren Heteroatome trägt, Thiaalkylen mit 4-21 Kohlenstoffatomen, wobei das an Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom keine weiteren Heteroatome trägt, oder eine der Gruppen

O O

worin q 1 oder 2 und ri 2 bis 18 sind,

-CH

-CH₀-CH ² \

CH

CH- CH,

-CH₂CH₂-I

oder, falls m'3 ist, Alkantriyl mit 1-18 Kohlen
stoffatomen oder die Gruppe

409848/1071,

COCH₂CH₂-

ρττ /TTJ

I ² I ²

■ N 'N

bedeuten,

und R^, falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

oder

0.H₁-NHCC-ist, oder, -falls m 2 oder 3 ist, Wasserstoff ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

R₁ Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen ist,

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl

mit 6-8 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen ist,

Ro Wasserstoff oder Methyl ist,

X eine direkte Bindung, Alkylen mit 1-18 C-Atomen,

. das auch durch Sauerstoff oder Schwefel· unterbrochen sein kann, oder -O-CH«- ist, wobei das Sauerstoffatom an den Phenolrest gebunden ist,

4098 4 8/10

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2-17 C-Atomen, Thiaalkyl mit 3-21 C-Atomen, Oxaalkyl mit 3-21 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 C-Atomen, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Naphthyl oder eine Gruppe

ist, oder

X und R, zusammen mit dem C-Atorn in 5-Stellung des Hydantoinrings ein Rest

oder

ist,

m 1-3 ist,

R-, falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Hydroxybenzyl oder durch 1-3 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen substituiertes Hydroxybenzyl, oder -CH₂CH₂CN oder -(CH₂) -COOR ist, wobei

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und q 1 oder 2 ist, oder eine Gruppe

409848/ 1071

-CH₂-CH-CH₂ OH

oder, falls m 2 ist, Alky-len mit 1-18 C-Atomen, Oxaalkylen mit 4-21 C-Atomen, wobei das an Stickstoff gebundene C-Atom kein weiteres Heteroatom trägt, Thiaalkylen mit 4-21 C-Atomen, wobei das an Stickstoff gebundene C-Atom kein weiteres Heteroatom trägt, oder eine Gruppe

0 O

-(CH₂)^C-O-(C_nH_2n)-0-C-(CH₂)_qmit q gleich 1 oder 2 und η gleich 2-18,

-CH₂-CH

CH-CH₂-

-CH₂CH₂

CH₂CH₂-

.4 09848/1071

-CH₂CH₂-

ist, oder, falls m 3 ist, Alkantriyl mit 1-18 C-Atomen ist, oder die Gruppe

CH₉ CH₉

I ² I ²

N N

und. R,- Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

R₁ Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist,

R₂ Wasserstoff oder Butyl ist,

Ro Wasserstoff ist, Xr-. . eine direkte Bindung oder Alkylen mit 2 oder 3 C-

Atomen ist,
R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-17 C-Atomen oder eine Grup· P^e

ist, m 1-3 ist, falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 8-18 C-Atomen, durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen sub-

409848/1071

stituiertes Hydroxybenzyl oder -CH_?CH_?CN oder -(CH₂)₂-COOR ist, wobei R Alkyl mit 2-18 C-Atomen ist, oder eine Gruppe

. tert.
/ Butyl -CH₂-CH-CH₂- >—OH OH tert. Butyl

oder, falls m 2 ist, Alkylen mit 1-6 C-Atomen ist, oder, falls m 3 ist, die Gruppe

CH₀ - CH₀

I²I²

N N

-CH₂CH₂CO CH₂ COCH₂CH₂-

ist, und

falls m 1 ist, Wasserstoff oder eine Gruppe

tert.Butyl

HO—< ( ) >—CH₂- oder C₅H NHCO-

tert.Butyl ist, oder, falls m 2 oder 3 ist, Wasserstoff ist.
4. . Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass .

R₁ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl

409848/1071

mit 6-8 Kohlenstoffatomen; Ry ' Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder

Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen; Ro Wasserstoff; X eine direkte Bindung oder einen der Reste -

CH₃

oder -CH₂-CH- ;

R, Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe

R₅ falls m 1 ist, Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, durch 1-3 Alkylgruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Hydroxybenzyl oder eine Gruppe

-(CH₂) -COOR

worin R Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und q oder 2 sind, falls m 2 ist, Alkylen mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

und

m 1 oder 2 und Rf- Wasserstoff bedeuten.

5. . Verbindung nach Anspruch 2 der Formel Ia

409848/1071

N C

(Ia)

worin

R, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen;

Ro Wasserstoff; CH«

X die direkte Bindung, -CH₉-CH₉- oder -CH₉-CH- , und

Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe

bedeuten.

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel Ib

N C

lih-CH

(Ib)

worin
R,, R₂, Rl und R₉

unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Koh-

409848/1071

lenstoffatomen;
Ro und Rl unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

CH,

die direkte Bindung, -CH₂-CH₂ oder -CH₂-CH-, und" Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe

bedeuten.

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel Ic

N-R,

(Ic)

worin

R, und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Ro Wasserstoff,

die direkte Bindung, -CH₂-CH₂- oder -CH₂ Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

409848/1071

und

Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel Id

-C

-X—(

(Id)

worin

und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen;

Wasserstoff; CH«

die direkte Bindung, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH- ; Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

und

Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

A098A8/ 1071

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel Ie

-C.

χ—c c

OH (Ie)

worin

und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen;

Wasserstoff; CH~

die direkte Bindung, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH- ; "Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

und

1 bis 18 bedeuten.

10.

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

tert.Butyl

409848/1071

11. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

\ ^J

tert.Butyl · HH C=O

C HH

// 0

12. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

tert.Butyl tert.Butyl

KO^

tert.Butyl

13. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

tert.Butyl

CH₂CH₂ C CH

tert. Butyl · HF C=O

O=C N-CH

A09848/ 1071

2A21Ü78

Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

tert.Butyl

CH^CH

2 2

-CH.

/V

tert.Butyl HN C=O

O=C-

-If-

CH,

15. - Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man eine. Verbindung gemäss Anspruch 1 einarbeitet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 2 einarbeitet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 3 einarbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 4 einarbeitet.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 5 einarbeitet.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 6 einarbeitet.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 7 einarbeitet.

22. Verfahren«nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 8 einarbeitet.

409848/.1071

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, · dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 9 einarbeitet.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15-23, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polymer ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

27. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material.

28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 2 verwendet.

29. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 3 verwendet.

30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 4 verwendet.

31. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 5 verwendet.

32. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 6 verwendet.

33. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 7 verwendet.

409848/ 1071

34. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 8 verwendet.

35. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 9 verwendet.

36. Verwendung nach einem der Ansprüche 27-35, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polymer ist.

37. Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin ist.

38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

4 0 9 8 ί- ;^? / 1 Ü 7 1