DE2501285A1 - Neue phenolacetale - Google Patents
Neue phenolacetaleInfo
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- DE2501285A1 DE2501285A1 DE19752501285 DE2501285A DE2501285A1 DE 2501285 A1 DE2501285 A1 DE 2501285A1 DE 19752501285 DE19752501285 DE 19752501285 DE 2501285 A DE2501285 A DE 2501285A DE 2501285 A1 DE2501285 A1 DE 2501285A1
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Description
■ CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
DR. ERLEND DINNE
Case 3-9239/= ^ «^ ;;/ι..ν' ο_
Deutschland Neue Phenolacetale
Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Schützen von oxydationsempfindlichen
Substraten sowie, als industrielles Erzeugnis, die mit ihrer Hilfe geschützten Substrate.
Es ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 201 349 bekannt, Derivate von sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisatoren
für organische Stoffe, wie Polymere, gegen deren thermooxidativen Abbau bzw. gegen deren Lichtalterung
einzusetzten. Ebenfalls ist z.B. aus der DOS 2 059 916 bekannt, Acetale und Thioacetale von alkylierten p-Hydroxy-
509830/10U
benzaldehyden zu verwenden. Die stabilisierende Wirkung dieser letztgenannten Verbindungsklasse ist aber absolut ungenügend.
Andererseits zeigen viele Phenolderivate den Nachteil, dass sie das zu schützende organische Material entweder
schon bei der Einarbeitung oder bei Lichteinwirkung oder beim Kontakt mit Industrieabgasen oder auch beim Kontakt mit
heissem Wasser störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit
stark einschränkt. Ueberraschend wurden neue Verbindungen gefunden, welche in ihrer Wirksamkeit die bekannten
Derivate des ρ-Hydroxybenzaldehyds bei weitem übertreffen
und sich auch bei höheren Temperaturen durch bedeutend bessere Farbstabilität auszeichnen.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
R6 (I)
in der
R, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl,
eines von
R2 und Ro Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
R/ Wasserstoff oder, wenn Rn Hydroxy bedeutet, zusätzlich
auch Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
X die direkte Bindung
oder eine Gruppe I
B09830/10U
worin
R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Phenyl und
R_ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe
worin R, - R1. obige Bedeutung haben,
oder Rn mit R0 zusammen Alkylen sind,
oder Rn mit R0 zusammen Alkylen sind,
7 O
Y Sauerstoff oder Schwefel,
η 1, 2, 3 oder 4,
η 1, 2, 3 oder 4,
R^ den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff säure,
oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch Hydroxy oder ,falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch
-O- und
eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 i
zusammen eine Gruppe Ia
zusammen eine Gruppe Ia
oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R£
(Ca)
vorin R, - R-, X und Y obige Bedeutung haben,
oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet,
zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Ib
B09830/10U
I ΙΌ ρ ρ
. pu ρτΐ _ /~ι ,JL £.
"^^ wir j\jXl0 VJ- \ y
NCX \η X ΓΗ—Λ^λ-R (Ib)
ρυ PU ^pu p. / (
£·
Ζ*
i.
sS. (- Ja. /
S /χ
worin R- - R1. und X obige Bedeutung haben,
R1n Hydroxy oder der Säurerest einer einwertigen organischen
Sauerstoffsäure ist,
bedeuten.
bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
R, und R1- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
eines von
R2 und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,
R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich
auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit
7-9 Kohlenstoffatomen,
X die direkte Bindung,
oder eine Gruppe
oder eine Gruppe
worin Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und
509830/1014
Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe
oder mit R„ zusammen Alkylen mit 2-11 Kohlenstoffatomen
sind,
Y Sauerstoff oder Schwefel,
η 1, 2, 3 oder 4,
η 1, 2, 3 oder 4,
Rß, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe
R11-COO —
in welcher
R Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 - .6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen,
Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 7-14
Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexylamino. Benzylamino, Anilino,
Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamine bedeutet,
R, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe
509830/1014
-o-f C-R12T-co- κθ /r O
in welcher
r Null oder 1, und
R 2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, Toluylendiamino,
Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder
den Rest
y WX2 NH-
o— ^ cw
3 I J CHo CH9
CHo CH9NH-
bedeuten,
falls η gleich 3 ist, eine der Gruppen COO-
-OCO-R13
" COO- oder
I I
N N
-OCO-(CH0)*^ '\n/ ^(CH0) -COO-2
p C 2 p
in welchen
B09830/10H
ρ 1 oder 2, und
R, ο Alkantriyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl
mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oder
R6 falls η gleich 4 ist, eine Gruppe
COO-
-OCO—R1T-COO-
|14
COO-in welcher
R-, Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltetrayl
bedeutet,
und
und
R7 eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^
zusammen eine Gruppe Ia
(Ia)
oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe Ib
—CH. CHq"
CH^ CVLn
^ 0·
worin
R10 Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO- mit der vorstehen-
R10 Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO- mit der vorstehen-
B09830/10U
den Bedeutung für R,,, ist, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
R6
in der
R und R1. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
eines von
R„ und R„ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R, Wasserstoff, oder, wenn R3 Hydroxy bedeutet, zusätzlich
auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
R0 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die
Gruppe
R5 R4
oder mit R0 zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,
Sauerstoff oder Schwefel,
B09830/10U
η 1 oder 2,
Rß» falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe
in welcher
-. Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl,
Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen,
Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl,
ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamine
bedeutet, oder
fi falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe
in welcher
r Null oder 1, und
r Null oder 1, und
R„ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Phenylen, Naphthylen, Alkylendiamino mit 2- 9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiamino oder Diphenylmethan-4,4*-diamino
bedeuten, und
R7 eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
oder, falls η gleich 1 i
zusammen eine Gruppe Ia
zusammen eine Gruppe Ia
oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,
R R2
CH-X- CH2-^J)-R3 (Ia)
γ/
509830/10U
oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe Ib
1J1
worin
Hydroxy oder eine Gruppe R..,-COO- mit der vorstehenden
Bedeutung für R-, ι» ist,
bedeuten.
Unter den besonders bevorzugten Verbindungen sind .vor allem Verbindungen
der folgenden Formel zu nennen
in der
Ri Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R! Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen,
RR Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit RR zusammen
Pentamethylen,
Y Sauerstoff oder Schwefel, η 1 oder 2,
S09830/10H
Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe
R11-COO-in welcher
R11 Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl,
Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oder
R, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe
—OC—Rio CO
0 0
in welcher
R12 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
Phenylen, oder Alkylendiamino mit 2-6
Kohlenstoffatomen bedeutet und
eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich
zusammen eine Gruppe
zusammen eine Gruppe
oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,,
oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit Rfi zusammen eine Gruppe
B09830/10U
worm
R Hydroxy oder eine Gruppe R^-COO- mit der vorstehenden
Bedeutung für R^1 ist, bedeuten,
und | ganz besonders Verbindungen, | m denen | • |
R2 | Methyl, iso-Propyl oder | tert.Butyl, | |
R4 | tert.Butyl, | ||
R8 | Methyl | ||
R9 | Methyl | ||
Y | 0 oder S | ||
η | 1 oder 2 |
/-, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R-, .,-COO-in
welcher
Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,
oder
g, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe
-OCO-R12-COO-in
welcher
, o die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen
oder Phenylen bedeutet, und
Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe
tert.Butyl
609830/1014
oder, falls η gleich 1 und Y gleich O ist, zusätzlich
mit R,- zusammen eine Gruppe
rio | CH | o—O | \ |
—CHV | 2 | / | |
■v/ | |||
/\ | CH | 2~° | |
CH
V7orin
obige Bedeutung besitzt und
Hydroxy oder eine Gruppe R,.,-COO-
Bedeutung für R11 ist,
bedeuten.
mit der vorstehenden
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
3,9-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-benzyl)-2,4,8,10-tetra-
oxaspiro [_5,5} undecan,
3,11-Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-7-hydroxy-
2 ,4,10,12-tetraoxadispiro f_5,1,5, 3j hexadecan,
3,9-Bis-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.butylbenzyl)-2,4,8,10-
tetraoxaspiro j~5, 5J undecan,
2-[l,l-Dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylJ-5-stearoyloxymethyl-S-methyl-ljS-dioxacyclohexan,
2-[i-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-äthyl]-5-hydroxy-
methyl-S-methyl-l.S-dioxacyclohexan,
3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-
Mthyl]-2,4,8,10-tetra-oxa-spiroi5,5]undecan,
3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-äthyIJ -
2,4,8,10-tetra-oxaspiro[3,5]undecan,
2- [l,l-Dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyf] -5-
B0983Q/10U
benzoyloxymethyl-5-methyl-l,3-dioxacyclohexan,
Adipinsaure-bis-[2[1,l-dimethyl-2-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)äthy]J-5-äthyl-l,3-dioxacyclohex-5-yl-methylester|
, N ,N' -Hexamethylen-bis- [carbaminsäure-2 |_1, l-dimethyl-2- (3,5-ditert.
butyl-4-hydroxyphenyl)äthylj-5-äthyl-l,S-dioxacyclohex-S-ylmethylesterj,
3,9-Bis- [Ί,1-dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetra-thia-spiro[5,5(undecan,
3,9-Bis- Cl-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-cyclohexyl] -2,4,8,10·
tetraoxaspiro [5,5_[undecan y
3,9-Bis-[1,1-dimethyl[2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetra-oxa-spiro[5,5]undecan.
In der Definition der Verbindungen der Formel I können R, und Rc Niederalkyl sein. Es kann sich dabei um Niederalkyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl,
oder Hexyl handeln. R7 als Niederalkyl kann zum Beispiel Methyl,
Aethyl oder n-Propyl sein.
Bedeuten R^, Ro, R,, Rg Ru und/oder R,, Alkyl so ist es zum
Beispiel Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,n-Amyl,
tert.-Amyl, sec.rAmyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl,
Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, oder Octadecyl.
R2J Ro j Ra und/oder R,, können Cycloalkylgruppen bedeuten, wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl.
R„, R„, R,, RR und/oder Rq können Aralkylgruppen sein, wie zum
Beispiel Benzyl, α-Phenyläthyl oder α,α-Dime thylbezyl.
509830/1 OU
R-„ und/oder R zusammen mit Rg haben auch die Bedeutung von
Alkylen wie Aethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen,
1-Methyltetramethylen, oder 2,2-Dimethyltrimethylen.
R1 in der Bedeutung Thiaalkyl kann zum Beispiel 3-Thiabutyl,
3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl,
3-Thianonadecyl oder 3-Thiaheneicosyl und in der Bedeutung
Oxaalkyl, 3-Oxabutyl, 2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, '3-Oxapentadecyl
oder 2-Oxaheneicosyl sein.
In der Bedeutung von Alkenyl kann R., Vinyl, Propenyl oder
Butenyl sein.
Ist R,, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl, so kann
es o~, m-, p-Hydroxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl
sein.
R in der Bedeutung von Alkylphenyl ist zum Beispiel das o-,
m- oder p-Alkylphenyl, wobei Alkyl, Methyl, Aethyl, iso-propyl,
Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl,
Hexyl, Octyl, oder tert.-Octyl sein kann.
Bedeutet R,^ Alkoxyphenyl, so kann die Alkoxygruppe in o-, m- .
oder p-Stellung des Phenylrestes stehen, wobei die Alkoxygruppe zum Beispiel Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy ist.
Bei R^ als Acyloxyphenyl steht der Acyloxyrest in o-, m- oder
p-Stellung des Phenylrestes. Bei "Acyl" handelt es sich zum Beispiel
um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen z.B. einer Alkansäure wie
Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, oder Stearin-
609830/1014
säure oder einer unsubstituierten oder substituierten Benzoesäure
wie Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure oder p-tert.Octylbenzoesäure.
Bedeutet R,, Carbalkoxyphenyl, so steht der Carbalkoxyrest in
o-, m- und p-Stellung des Phenylrestes. Es kann sich dabei um
Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy oder Carbbutoxy handeln.
R,, als Alkylamino hat insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome
zum Beispiel Methylamino, Aethylamino, Butylamino, Amylamino, Hexylamino, Octylamino, Decylamino, Dodecylamino, Tetradecylamino
oder Octadecylamino.
In der Bedeutung als Alkylanilino ist R... o-, m- oder p-Alkylanilino,
wobei Alkyl,insbesondere Niederalkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl sein kann.
R,2 als Alkylendiamino hat insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome
und ist zum Beispiel Aethylendiamino, 1,3-Propylendiamino oder
1,4-Tetramethylendiamino.
Bedeutet R,~ Alkantriyl, so ist es zum Beispiel Aethantriyl,
Propantriyl oder Butantriyl und bedeutet es Cycloalkantriyl,
so ist es zum Beispiel Cyclohexantriyl.
Propantriyl oder Butantriyl und bedeutet es Cycloalkantriyl,
so ist es zum Beispiel Cyclohexantriyl.
R, , als Alkantetrayl kann zum Beispiel Aethantetrayl, Propantetrayl
oder Butantetrayl sein.
Die Verbindungen der Formel I, in der η 1 oder 2, Rfi, falls
η gleich 1 ist, -OH oder, falls η gleich 2 ist, -0- und R^ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder,
falls η gleich 1 ist, zusätzlich mit R,- zusammen eine Gruppe Ia, oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet zusätzlich
η gleich 1 ist, -OH oder, falls η gleich 2 ist, -0- und R^ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder,
falls η gleich 1 ist, zusätzlich mit R,- zusammen eine Gruppe Ia, oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet zusätzlich
B09830/10U
mit Rß zusammen eine Gruppe Ib, in der R10 Hydroxy ist, bedeuten,
werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
GIL·—X—CHO . (II)
mit einer Verbindung der Formel III
(in)
/"HY-CHa \HY CH2 |
Ri / 7 |
), ^n. 6 |
|
worin | |||
η | 1 oder 2 | ||
Y | Sauerstoff | oder | Schwefel |
falls η gleich 1 und Y Sauerstoff ist, die Gruppe -OH,
oder
falls η gleich 1, Y Schwefel und R^ die Gruppe -CH2-ist,
auch die Gruppe -SH, oder falls η gleich 2 ist, die Gruppe -0-
Niederalkyl mit 1.-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
— PW — VU
\Jli.ry
1Π.
oder,
509830/10U
falls η gleich 1 und Y Sauerstoff ist, mit Rl zusammen
die Gruppe
OH
~~ CHv /CHfj OH
C
bedeuten,
in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Verbindungen
der Formeln II und III im molaren Verhältnis von 1:1 oder 2:1 eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel I in der
η 1, 2,3 oder 4
η 1, 2,3 oder 4
den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoffsäure,
eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder, falls η gleich 1 und Y Sauerstoff bedeuten,
zusätzlich auch mit R, zusammen die Gruppe Ib
X 0
— CHO— CH^ XJHa- O
2 2 2
(Ib)
worin
R- der Säurerest einer 1-wertigen organischen Sauerstoffs
äure ist,
509830/10U
werden durch Veresterung der, wie vorstehend beschrieben,
erhaltenen in R^ oder/und R^0 hydroxygruppenhaltigen
Verbindungen mit einer n-wertigen organischen Sauerstoffsäure oder deren reaktivem Derivat, wie
Ester oder Halogenid, hergestellt.
Die Reaktionen werden nach den allgemein bekannten Verfahren für Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen
durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II und III in Frage;
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan,
Octan, Ligroin, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,
Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol,
Cyclohexanol, Aether wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Ester wie Aethylacetat, Amylacetat und dergleichen.
Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, welche sich zur azeotropen Destillation des während der Reaktion abgespaltenen
Wassers eignen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Propanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aethylacetat, n-Butanol, Dioxan,
η-Hexan, Cyclohexan.
Das gebildete Wasser kann bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II und III auch mit Hilfe eines während der Reaktion
zugesetzten inerten Trockenmittels entfernt werden, wie z.B. Calciumchlorid, Natriumsulfat und dergleichen.
509830/10U
2501255
Der. saure Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 - 10 Mol 7o, bevorzugt 0,5-5 Mol °i, besonders bevorzugt 1-3 Mol X,
berechnet auf den Aldehyd der Formel II, eingesetzt. Als solche
kommen beispielsweise in Frage:
Wasserfreie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Chloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Bromsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure.
Wird das abgespaltene Wasser azeotrop abdestilliert, ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, durch den
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel, bzw. dessen Azeotrop mit Wasser, gegeben. Vorzugsweise wird in Lösungsmitteln mit
Siedepunkten zwischen 70 und 1400C gearbeitet. Wird das abgespaltene
Wasser durch ein Trockenmittel entfernt, so werden. Temperaturen von 00C bis 1500C, bevorzugt 200C bis 700C verwendet.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Mit den Verbindungen der Formel I können organische Materialien, wie beispielsweise die folgenden Polymere stabilisiert werden.
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen,
das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen,
Polymethylbuten-1, Polyrnethylpenten-1, Polybuten-1,
Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen,
B09830/10U
Copolymere der den genannten Komopolymeren zugrundeliegenden
Monomeren, wie"Aethylen-Propylen-Copolymere,
Propylen-Buten-1-Copolyrr.ere, "Propylen-Isobutylen-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolytnere, sowie Terpolymere
von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen;
Mischungen der oben genannten Hoino-polymeren,
wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen
und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und
deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate. Polyacrylamide.und Polyacrylnitril,
sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol
und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acy!derivaten oder Acetalen ableiten,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, stearat, -benzoat, -rnaleat, Polyvinylbutyral, PoIyallylphthalat,
PolyalIy!melamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat
-Copolymere.
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5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, vie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich
von Bisglycidyläthem ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen,
sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und
Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6,
Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephtha-• lat, Poly-1, ^--dimethylol-cyclohexanterephthalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits
ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren
Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
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15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren
halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,
" sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte
Derivate, wie Celluloseacetate, - propionate undbutyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
17. Rochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe
und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. 7O, berechnet auf das zu
stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen
der Formel.I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der
Technik Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.
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Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen
Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder
extraktIonsfähig sind.
Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Verbindungen
der Formel I eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Antioxydantien '.
1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. ;
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphetiol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-inethylphenol.
1.2. Derivate von alkylierten Kydrochinonen, wie z.B.
2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.arnylhydrochinon,
2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Ditert
.butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol,
Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat,
Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenvläther, wie z.B.
. 2,2l-Thiobis-(o-tert.butyl-4-rr.ethylphenol) , 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol),
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-
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3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amy!phenol),
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-rcethylphenol), 4,4'-Bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.4. Alkyliden-bisghenole, wie z.B.
2,2'-Methylcnbis-(6-tert,butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylenbis- (δ-tert.butyl-2-:r.ethylphenol) ,
4,4'-Xethylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2, 6-Di-(3-tert.butyl-5-Taathyl-2-hydroxybenzyl)-4-n;ethylphenol,
2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-niethylcyclohexyl)-phenol]
, 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis- (3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-rnethylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tetr a- (5-tert. butyl- 4-hydr oxy- 2-tnethy lphenyl) pentan,
Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]
.
1.5. O-, N- und S-3enzy!verbindungen, wie z.B.
3,5,3',5' -Tetra-tert.butyl-4,4!-dihydroxydibenzyläther,
4-Kydroxy-3,5-dirnethylbenzyl-inercaptoessigsäure-octadecylester,
Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin,
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat.
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1.6. Hydroxyber.zylierte Halonester, wie z.B.
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester,
'2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-maionsäuredioctadecylestar,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecy
liner c ap toa" thy 1-ester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[ 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pbenyi-ester.
1.7. Hydroxybenzvl-Aromaten, wie z.B.
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2^3,5,6-tetraxr.etbylbenzol,
2,4, 6-Tri- (3,5-rditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1·8· s--Triazir.varbindur.gen, wie z.B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.
butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4~hydroxy-phenoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxyphenyla'thyl)-s-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.9. Amide der ß- (3., 5-Di-tert .butyl^-hydroxyphenyl·)-propionsäure,
viie z.B.
1,3,5-Tris - (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin,
N,N'-Di-(3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
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1.10. Ester oar β- (3,5-Di-tert.butyl-A-hydroxypnGnylj—
propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit
Methanol, Aethanol, Octadecanol·,. 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol,Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan,
Tris-hydroxyäthylrisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2|
-octan
1.11. Ester der ß- (5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsä'jre
tr.it ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit
Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol,
Trimethylhexandiol, Trirnethyloläthan, Trimethyloipropan,
Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyll-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2j
-octan, Penta-■ erythrit.
1.12. Ester dar 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit . "
- Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, DiSthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Triraethylhexandiol, Trimethyloläthan,
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Triraethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat,
octan, Pentaerythrit.
1.13. Acylaminophenole wie z.B.
N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid,
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid,
Thiophosphorsäure-0,0-diäthylester-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilid.
1.14. Benzylphosphonate wie z.B. ■
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester,
5-Tert. butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecyl-
■ ester.
1.15. Aminoarylderivate wie z.B. ·
Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin,
Κ,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthylp-phenylendiarnin,
N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,
N9N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
Mono- und Dioctylirainodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N1-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N1-see.octyl-p-phenylendiamin, N,N1-Di-
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(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N1-Dimethyl-N,N'·
di- (sek. octyl) -p-phenylendiamih, 2,6-Dimethyl~4~methoxyanilin,
4-Ae£hoxy-N-sec. butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondcnsationsprodukt,
Aldol-1-naphthylamin, Phenothiazin.
2. UV-Abnorber und Lichtschutzmittel , , ·
2.1. 2-(2' -Hydroxyphenyl) -benztriazole, wie z.B. das
5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-,
5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-ditert.butyl-,
5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, [
3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-,
3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-,
4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.
amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat.
2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B.
das
6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat. ;
2.3. 2-Hyer oxvb en ζ ο gh encn e, wie z.B. das
4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-,
2' -Kydrc:vy-4,4' -dimethoxy-Derivat.
2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B.
. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol,
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol,
1,3-Bis-(2'-hydroxy-41-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
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2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäure^.,
wie z.B.
Phenylsaiicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin,
Bis- (4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin,
^3,5-Di-tert.butyl ^-hydroxybenzoesäuren, 4-di-tert.butylphenylester
oder -octadecylester oder "2-methyl-4,6-di-tert.butyiphenylester.
2.6. Acrylate, wie z.B.
oc-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-athylester bzw. -isooctylester,
a-Carbomethpxy-zimtsäuremathylester,
a-Cyano-.^-rüethyl-p-inethcxy-zimtsauren-iäthylester bzw.
-butylester, N- (ß-Carboiuethoxyvinyl) -2-methyl-indolii-i.
2.7. NickelverbitiGungen, wie z.B.
Nickelkcmplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol!,
wie der 1:1- oder der 1:2-Koraplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie
n~Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolarnin,
Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl'-sulfons,
wie der 2:1-Kornplex, ge-■ gebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethyl-
capronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-:Kydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestem
wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecyiketonoxim, Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat,Nickeiisopropylxanthogenat.
- - ■- -
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2.8. Steriscb gebinderte Air.ine, wie z.B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5j decan~2,4-dion.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5j decan~2,4-dion.
2.9. Oxalsäurediamide, wie z.B. :
4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,51-ditert.butyl-oxanilid,
2, 21 -Di-dodecyloxy-S^1 -ditert.bu-yl-oxanilid,
2-Aethoxy-2'-athyl-oxanilic,
N,N'-Bis-^3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aetboxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid
und dessen Geraisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4idi-tert.butyl-oxanilid,
Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von
o- und p-Aethoxy-disubstituierte Oxaniliden. ;
3. Metalldesaktivatoren, v.'ie z.B.
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydrazid,
Bis-benzyliden-oxalsSuredihydrazid, N1N'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid,
N,N1-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid,
N,N1-Bis-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
N-Salicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol,
N,Nf-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite, wie z.B.
Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,
Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadacylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro
jj5,5j undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert
butylphenyl)-phosphit.
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Peroxidzerstörende Verbindungen, ν;ie z.B.
Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,
oder das Zinksalz ögs 2-Mercaptobenzimidazols
^* Polyamids t ab ili s at or en, wie z.B.
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen
und Salze des zweiwertigen Mangan.
7· Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.
Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid,
Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali-· und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise. Ca-Stearat, Zn-Stearat,
Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinai:
oder Zinnbrenzcatechinat.
8· PVC-Stabilisatoren, wie z.B.
Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.
9. Nukleierungsmittel, wie z.B.
4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
10. Harnstoffderivate, wie z.B.
N-Cyclohexyl-N1-1-naphthylharnstoff, N-Phenyl-Ν,Ν1-dicyclohexylharnstoff,
N-Fhenyl-N'-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff,
N5N'-Dibutylthioharnstoff.
11. Sonstige Zusätze, wie z.B.
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Optische Aufheller,
Flammschutzmittel, Antistatica.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Prozent (%) bedeutet darin Gewichtsprozent.
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-^y-1 ^3 O-CH, CH9-O fS
κ—\ I κ 2\ / 2 \ I
HO-C' ^y-CiL1 C CII C CH C CH-
^\^κ 2 ι \ κ \ κ ι <?
tert.Butyl CH3 ^Οί12 °rt2 υ CH3
29,04 g(0,l Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)--2,2-dimethyl-propionaldehyd,
6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol 2 Stunden unter
Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheiden sich ca. 1,8 ml Wasser ab. Danach wird abgekühlt, die Toluollösung
mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Das zurückbleibende Harz wird aus Hexan umkristallisiert.
Man erhält so das 3,9-Bis- [l,1 — ddmethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylj-2,4,8,10-tetra-oxaspirol5,5|
undecan vom Schmelzpunkt: 194°C (Stabilisator Nr. 1).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Pentaerythrit durch >eine
ä'quimolekulare Menge der Polyole oder Polythiole der untenstehenden
Tabelle 1 (erste Kolonne) so erhalt man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Acetale der Thioacetale (zweite Kolonne) mit
den angegebenen Schmelzpunkten.
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I | F-" | • | / | co | \ |
W
co |
CXl | \ | CM | - | CO | CM | CM | / | CM | K | CM | \ | O | CM | KX | LTX | / | LT\ | HJ | CvJ | \ | \ | O | Λ1 | • ο | KX | / | C\J | to | ( | \ | LfX | f | H! | p | \ | / | / | / |
•Η | 1CvJ | I | M | CvJ/ | I | W | i-i-l | O | I | [Tj | K | O | I | W | O | W | \ K | }χ| | A | ""Ν | / | -> cm | |||||||||||||||||||||||
H | O | W/ | O / |
Ö | δ | I | O \ |
O \ |
CM | CM | I | O | HJ/ | O \ |
O | O / |
HJ | HJ / | Cv/ | / J | \ J^ | ||||||||||||||||||||||||
•Η | f, | O | / | CO | \ | \ | O / |
O / |
O | \ | / | CM | O | y | O A |
O | |||||||||||||||||||||||||||||
χ> | O | O \ |
A | O | CM | CM/ | O | A | CM/ | H | / | CAJ | O | A | O | O | HJ | A | |||||||||||||||||||||||||||
«5 | -P | O | \HJ | K / | t-T-i / | O | \ ^ | CM | K/ | O | O | CM | HJ | ||||||||||||||||||||||||||||||||
-P | νϊ | CvJ | ^J- | O | O | Ö | v£) | O | O | V | \ CvJ | CvJ | H! | ||||||||||||||||||||||||||||||||
ro | CQ | CM | A | A | A | H | O | A | A | M | \m | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
ι | O | CM |
M
co |
M H1H |
H | A | A | Hi | O | H | O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | A | ' \ | I | 1CM | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Φ | -P | 1 | d | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
b | LTX | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
r\ | / λ | W | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CQ | P, | O | / | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
\ / | LTX | \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
/ \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CM | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O \ |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
\ / O |
\ / | \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
/ \ | / \ | sin/ | CvJ/ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
IM | HJ/ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
\HJ/ | HJ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
R-G | O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
P^ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
\ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
■ο7 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
' \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
' \ | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
t>5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5 0 9 8 3 0/1014
Fortsetzung von Tabelle 1
CXJ
CO
O
H OH
HO-CH0 C CH0-OH
HO-CH,
CH2-OH
CH9 CH0
\2 / 2
CH
H OH
0-CH0 C CH0-O
/ ^κχκ 2 \
R-CH C C CH-R
C-CH,
CH0-O
CH2 ^CH CH2
22O0C
tert.Butyl
R=H'
tert.Butyl
ro oo cn
tert.Butyl
OH,
CH0—C—CH
2 I s
Q-CH,
Q-CiL
CH0-O
CH2-O
CH.
CH-C—CH
CH.
tert.Butyl
24,8 g (0,1 Mol) 3-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd,
6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol 2 Stunden
unter Ruckfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheiden sich ca. 1,8 ml Wasser ab. Nach dem Abkühlen wird die
Toluollösung mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand
wird aus Hexan umkristallisiert, Man erhält so das 3,9-Bis 1,1-dimethyl-2-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)athylJ-2,4,8,10-tetraoxaspiro|_5,5J
undecan vom Schmelzpunkt 146°C (Stabilisator Nr. 7).
Ersetzt man in diesem Beispiel das Pentaerythrit durch eine äquimolekulare Menge der Polyole der untenstehenden Tabelle
(erste Kolonne) so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die cyclischen Acetale (zweite Kolonne) mit den angegebenen
Schmelzpunkten.
B09830/10U
- 37 Tabelle 2
CH-OH / 2 |
Produkt | 0-CH9 | CH0-OH | Schmelz | Stabili | |
Polyol | \ / C / \ |
punkt | sator Nr. | |||
HO-CH0 \2 |
R-CH \ |
C-CH2 | C2H5 | |||
\ / C / \ |
CH0-OH / 2 |
N | P~CE2 | CH0-OH / 2 |
105°C | 8 |
HO-CH2 | / | \ / C / \ |
||||
HO-CH0 \2 |
\ CH |
/ R-CH \ |
/ O-CH |
\ CH |
||
N / C / \ |
\ | 920C | 9 | |||
HO-CH | ||||||
tert.Butyl
R=R
tert.Butyl
CH0CH0—CH
tert.Butyl
S-CH0 CH0-S
S-CH
5Q9830/10U
2 g (O5Ol Hol) Tetrathiopentaerythrit, 5,25 g (0,02 Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionaldehyd
und 0,1 g p-Toluolsulfonsaure werden in 50 ml Benzol gelöst und 30 Minuten am
Wasserabscheider zürn Rückfluss erhitzt. Danach wird abgekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt.
Der Rückstand wird in Methanol heiss gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das 3 , 9-Bis-|^2- (3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylJ-2,4,8,10-tetra-thia-spiro
[5, 5J undecan vom Schmelzpunkt 154°C (Stabilisator Nr. 10)aus.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Tetra-thio-pentaerythrit durch eine äquimolekulare Menge Pentaerythrit, so erhält man bei sonst
gleicher Arbeitsweise das 3,9-Bis- [2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl|
-2,4,8,10-tetra-oxa-spiro[5,5jundecan vom Schmelzpunkt
167°C (Stabilisator Nr. 11).
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O°C/
2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs während
10 Minuten intensiv durchmischt« Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Minuten geknetet,
die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2'6O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1. cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten
509830/10U
■ - 39 - ■■■ :
Additive wird durch Hitzealterung in einem UmIuftofen bei 135°
und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen
eingesetzt. Als Endpunkt wird.die beginnende, leicht sichtbare Zerbr'öckelung des Prüf streif ens definiert.
Stabilisator Nr. |
Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
Keiner | 149°C | ^ 3 |
1 | < 1 ' | 50 |
2 | 6 | 69 |
5 | 16 | 44 |
6 | 3 | 40 |
7 | 3 | 82 |
10 | 7 | 97 |
11 | 30 | 105 |
24 |
S09830/VQU
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O4O/
2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs und 0,3
Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Mini.iten geknetet, die derart erhaltene
Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur
zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C
und 1490C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Priifstreifen
dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu
werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als
Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbr'dckelung des Prüfstreifens definiert.
509830/10U
- 41 Tabelle 4
Stabilisator | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135 0C |
149°C | 11 | |
Keiner | 5 | 171 |
1 | 33 | 117 |
2 | 42 | 96 |
5 | 25 | 117 |
6 | 34 | 124 |
7 | 46 | 112 |
10 | 35 | 159 |
11 | 27 |
Die in Beispiel 4 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren Farbstabilität
geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, KoI. 2)
' b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät
der Fa. Hanau (Tab. 5, KoI. 3)
c) Nach 1-Vochiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4) ' .
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet,
509830/1014
in welcher 5 Farblosigkelt, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte
Verfärbung, 3, 2, 1 und-^1 sukzessiv stärkere Verfärbung be-■
deuten. . . -
Stabilisator Nr. |
Farbbeuretilung nach Skala 1-5 | Nach Be lichtung |
siedendes Wasser 1 Woche |
Keiner | Nach Ein arbeitung |
5 | 5 |
1 | 5 | • 5 | 4-5 |
2 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
5 | 4-5 | 5 | 5 |
6 | 4-5 | 5 | 4-5 |
7 | 4-5 | 5 | 5 |
10 | 5 | 4-5 | 4 |
11 | 4 | 5 | 5 |
4-5 |
509830/1014
Die in Beispiel 5 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren
Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. 6, KoI. 2)
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät
der Fa. Hanau (Tab. 6, KoI. 3)
c) Nach 1-wb'chiger Behandlung mit siedendem Wasser
(Tab. 6, KoI. 4)
Für die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet,
in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und-=rl sukzessiv stärkere Verfärbung
bedeuten.
Stabilisator Nr. |
Farbbeurteilung nach Skala 1-5 | Nach Be lichtung |
siedendes Wasser 1 Woche |
Keiner | Nach Ein arbeitung |
5 | 5 |
1 | 5 | 5 | 5 |
2 | 5 | 5 | 5 |
5 | 5 | 5 | 4-5 |
6 | 5 | 5 | 5 |
7 | 5 | 5 | 5 |
10 | 5 | 4-5 | 4 |
11 | 4-5 | 5 | 4-5 |
5 |
509830/1014
Aus den in Beispiel 4 beschriebenen 1 mn dicken Prlifplatten
werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 u
Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger
in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten
Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate
werden in Stunden angegeben (Tabelle 7).
Stabilisator Nr. |
Stunden | bis zur | beginnenden Zersetzung |
ohne Additiv | bei | 147°C | |
2 | 2 | ||
10 | 65 | ||
11 | 140 | ||
70 | |||
bei 135°C | |||
10 | |||
240 | |||
440 | |||
210 |
509830/1014
Aus den iii Beispiel 5 beschriebenen 1 mm dicken Prtifplatten
v/erden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 ρ Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern
aus rostfreiein Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger
iii einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147°C
gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in
pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden,angegeben (Tabelle 8).
Stabilisator Nr. |
Stunden | bis | zur | beginnenden Z | ersetzung |
Vergleich | bei | 147° | C | 0C | |
2 | 10 | ||||
10 | 42 | ||||
11 | 165 | ||||
100 | |||||
bei 135 | |||||
20 | |||||
117 | |||||
500 | |||||
240 |
S09830/10U
Stabilisierung von Polyamid 6
100 Teile Polyamid 6-Granulat (Perlon, rohweiss, mit 1 % TiO-ex
Glanzstoff, A.G. relative Viskosität, 1 % in konzentrierter
Schwefelsäure ~ 2,9) werden mit 0,5 Teilen, eines in der nachstehenden
Tabelle 9 aufgeführten Additivs trocken gemischt, und bei 27O°C in einem Glasrohr unter Stickstoff während 30 Mi-Huten
aufgeschmolzen. Den Schmelzreguli werden Proben entnommen, welche bei 26O°C zu 0,3 mm starken Prüffolien ausgepresst werden.
Die Folien werden in einem Umluftofen bei 165°C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Der Abbau des Materials wird
durch periodische Messungen der relativen Viskosität einer 1 %-Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure verfolgt'. Als Endpunkt wird die Zeit ermittelt, während welcher die relative Viskosität
vom Anfangswert 2,9 auf 1,7 absinkt (Tabelle 9).
Stabilisator Nr. |
Alterungszeit. Absinken der relativen Viskosität von 2,9 auf 1,7 |
ohne Stabilisator 1 11 |
14 Stunden 31 Stunden 43 Stunden |
509830/101 4
0,5 Teile des Stabilisators 1 werden während 4 Stunden zusammen
mit 25 Teilen PAK in 75 Teilen Dimethylformamid (DMF) bei
70°C gelöst. Im visuellen Vergleich zeigt die stabilisierte Lösung bereits eine deutlich hellere Farbe als die zusatzfreie
Lösung. Aus diesen Lösungen werden auf einer Glasplatte ca,500 ρ
dicke Filme gezogen und diese 10 Minuten bei 125°C getrocknet.
Die getrockneten Filme werden auf weissem Untergrund auf ihren
Vergilbungsgrad visuell wie folgt beurteilt:
Verfärbung | |
Zusatzfreie Vergleichs farbe 0,5 % Stabilisator 1 |
gelb weiss mit sehr schwachem Gelb stich |
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle
von Dimethylformamid andere Lösungsmittel wie z.B. Aethylencarbonat-V7as
s er gemisch (80:20) verwendet.
809830/1014
Stabilisierung von ABS
Auf unstabilisiertes ABS-Harz werden 0,3 7„ Stabilisator 1
aufpaniert und die Paniermischung bei 24O°C auf einem Einschnecken-Extruder
unigranuliert. Zum Vergleich wird ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 1 auf gleiche Weise hergestellt.
Die Granulate werden auf übliche Weise auf einer Spritzgussmaschine bei 25O°C zu Plättchen verspritzt. Die
Platten werden im Umluftofen bei 800C 10 Tage gealtert und
das Farbverhalten beurteilt.
Farbe der Platten | nach 10 Tagen 800C |
|
Anlieferungs- zustand |
gelbbräunlich hellbeige |
|
ohne Stabilisator 0,3 % Stabilisator 1 |
gelbbeige hellbeige |
Durch den Zusatz von 0,3 % Stabilisator 1 wird die Farbe von
ABS im Anlieferungszustand verbessert und die Verfärbung während der Ofenalterung verhindert.
B09830/10U
1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 20 (2300C 2160
g)] werden im Brabendcr-Kneter mit 2 Teilen Stabilisator Nr. 1 bei 2000C gemischt..
Die derart homogenisierte Mischung wird dem Kneter entnommen und mittels einer Kniehebelpresse zu 2-3 mm dicken Platten
vorgepresst, die anschliessend in einer geheizten Plattenpresse mittels geeigneter Matrizen bei 2600C zunächst zu
0,3 mm, und in einem weiteren Arbeitsgang zu 0,1 mm dicken Folien verarbeitet werden.
Die so hergestellten Folien werden, unter Vermeidung einer Abkühlung unter 1500C, während 1 Stunde bei 1500C getempert
und unmittelbar anschliessend in Wasser von 150C abgeschreckt
Die derart hergestellten Folien weisen eine homogene, feinsphärolitische Struktur auf. Daraus gestanzte Prüflinge besitzen
eine Dehnung von ca. 800%.
Die als Vergleich dienende Folie wird mit 2 Teilen 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
auf dieselbe Art und Weise hergestellt.
509830/1014
Stabilisator Nr. | Stunden Xenobelichtung bei Abfall der Reissdehnung auf 50% des Aus gangswertes |
1 ' l,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4~hydroxy~ benzyl) -isocj^anurat |
1680 1120 |
B09830/10U
Claims (1)
- - 51 Patentansprüche £ O U I Z ο b1. I Verbindungen der allgemeinen Formel I2 8 SFiE: Sv; :· j*/Y CH2\f7
C«Μ R6 (I)S-CH2/ ,in derR, und R1. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, eines vonR2 und R3 Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,R/ Wasserstoff oder, wenn R3 Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl, oder Aralkyl,.X die direkte Bindung,
oder eine GruppeI R8-C-R9worin
R ' Wasserstoff, Alkyl,. Aralkyl oder Phenyl undRg Wasserstoff,, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe-CH9R5 R4worin R1 - R1- obige Bedeutung habenB09830/10Uoder Rq mit Rg zusammen Aikylen sind, Y Sauerstoff oder Schwefel,η 1, 2, 3 oder 4,Rx- den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff säure, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auchHydroxy oder, falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch , -0- undeine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 j
zusammen eine Gruppe Iaoder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,(Ia)worin R, - R-, X und Y obige Bedeutung haben,oderfalls,η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe IbR10pvt pu f\-CH0- CH^ CH2 0 'worinR1 - R- und X obige Bedeutung haben undB09830/10H9 R Π 1 9 R SR, ~ Hydroxy oder der Säurerest einer einwertxgen organischen Sauerstoffsäure ist,
bedeuten.2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, in derR, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines vonR~ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1 - .8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6- 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,X die direkte Bindung,
oder eine GruppeftR9worin Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, undR9 Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe509830/1014Rl R2oder mit RR zusammen Alkylen mit 2 - 11 Kohlenstoffatomen sind,Y Sauerstoff oder Schwefel,η 1, 2, 3 oder 4,Rfi, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine GruppeR11-COO-in welcherR Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamino bedeut at,R^ falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe509830/101 4-0-/-C-R^ CO-in welcherr Null oder 1, undR,2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoff- .atomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiarrd.no, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4r-diamino oder den RestH2\ or NH- j ι CH2 / bedeuten,falls η gleich 3 ist, eine' der Gruppen.COO- -OCO-R1 οoder(CH2)p-COO--OCO- (CH2)p ^ C^ ^"(CH2)p-COO-509830/10Hin welchen 1 oder 2, undR-^3 Alkantriyl·mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oderRg falls η gleich 4 ist, eine GruppeCOO--ÖCO—R.W— COO-,14COO-in welcherR, , Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl· tetrayl bedeutet,
undRy eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe/■»■ρoder,falls,η gleich 1·ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine GruppeR ίο ■·■-'; R1 R9Atj pil f\ .C CH-X-CHR5 iX4BQ9830/10HworinHydroxy oder eine Gruppe R,--GOO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,,, ist, bedeuten.3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formelin derR, und R1- unabhängig voneinander Wasserstoff öder Methyl, eines vonR„ und R^ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ,R. Wasserstoff, oder, wenn R-, Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,Rn Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die GruppeR1 R25 0 98307 10oder mit R~ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,Y Sauerstoff, oder Schwefel,
η 1 oder 2 ,Rß» falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO-in welcherR Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy-phenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, α-Naphthyl, /3-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamino bedeutet, oderRg falls η -gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppein welcher
r Null oder 1, undR,ρ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenyl en, Naphthylen, Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiamino oder Diphenylmethan-4,4'-diamino bedeuten, undR7 eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen,509830/ 1014- 59 ~oder»falls η gleich 1 ist» zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Te-CH— X— CHoder jfalls π gleich 1 ist tmd Y Sauerstoff bedeutet,zusätzlich auch rait R, zusammen eine Gruppe Ib«ty(Ib)worinHydroxy oder eine Gruppe R-^-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,, ist, bedeuten.4« Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formelin der509830/1014RO Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit Rg zusammen Pentämethylen,Y Sauerstoff öder Schwefel, η 1 oder 2,^, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO-in welcherR, -. Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oderRg falls η gleich 2 ist, -0- oder eine GruppeK 12 ti0 0in welcherR12 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, oder Alkylendiamino mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet undR7 eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R, zusammen eine GruppeR'/-»τι ν 1?CH-C-CH2-<Q -t/ R9 nB09830/10Uoder , ■ ' ■'■■"■ '""'■' : ;' " '' ■falls η gleich 1,ißt und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch, mit R^ zusammen eine GruppevorinR10 Hydroxy oder eine Gruppe R,,-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R^, ist, bedeuten.5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der FormelR6in derR12 Methyl, iso-Propyl oder tert.Butyl,Ri tert.Butyl,R8 ' MethylR9 ' MethylY 0 der Sη 1 oderRg5 falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine GruppeB09830/10UR11-COO-in welcherR,1 Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, oderR,, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe -OCO-R12-COO-in welcherR12 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, undR7 Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe-(3W-Y CH. t er t. Butyl2-Y CH3oder, falls η gleich 1 und Y gleich 0 ist, zusätzlich mit R/- zusammen eine Gruppevorxn
R' ■ obige Bedeutung besitzt undR Hydroxy oder eine Gruppe R,.-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R11 ist, v \ bedeuten.509830/ 1OU250t2856. Verbindung gemäss Anspruch 1 t Föfeae1 I,tert. butyltext.butyl 37. Verbindung gemäss Anspruch 1, Fonael I*tert.butyl 3tert.butyl8. Das stabilisierte Polymär enthaltetid^Verbindungen der allgemeinen Formel Iilry X." CHin dert, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff öder Niederalkyl, eines vonIy und R„ Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,Ii Wasserstoff oder, wenn R- Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloal1<iyl. oderAralkyl,. Ό·L die direkte Bindung,B098 30/1014oder eine GruppeI R8~^~R9worinWasserstoff, Alkyl,. Aralkyl oder Phenyl und Wasserstoff,, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppeworin R^ - R1. obige Bedeutung haben oder Rg mit Rg zusammen Alkylen sind, Y Sauerstoff oder Schwefel,η 1, 2, 3 oder 4,R. den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff-säure, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auchHydroxy oder, falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch , -0- undR7 eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,-zusammen eine Gruppe Ia^CH-X-CH2-ZQV-R3 (Ia). R5 R4
worin R1 - R1., X und Y obige Bedeutung haben,509830/ 1014oderfalls,η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe IbflO"CH\<\Jl\r\ \jiiryworinR, - Rr und X obige Bedeutung haben undR,_ Hydroxy oder der Säurerest einer einwertigen organischen Sauerstoffsäure ist,
bedeuten.9. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8, enthaltend eine Verbindung der Formel I,in der
R1 und Rr unabhängig vineinander Wasserstoff oder Methyl,eines von
R0 und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oderAralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,R, Wasserstoff, oder, wenn Ro Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6- 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit
7-9 Kohlenstoffatomen,X die direkte Bindung, oder eine Gruppe5Q9830/10UTbΡ—worin R0 Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, undRn Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppep K5 *4oder mit RR zusammen Alkylen mit 2-11 Kohlenstoffatomen sind,Y Sauerstoff oder Schwefel,η 1, 2, 3 oder 45Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine GruppeR11-COO-in welcherR11 Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24509830/1014Kohlenstoffatomen, CajibÄlkoxyphenyi mit 8-25 Kohlenr s toff ate* men, a-Naphthyl, ß^Kaphthyl; Alkylamino mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino!, Benzylamino, Anilino, Chiloraaiilno, Richloranilino, Alkylanilrino jnit . 7 - 10 K#i>l€jns toff atomen, Naphthy lamino bedeutet, .,·-,·falls η gleich 2 ist, -O- oder eine Gruppein welcher r Null oder 1, unddie direkte Bindung, Alkylen mit 1 - 8 Kohlenstoff- . atomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, TJoluylehdiämino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Restbedeuten, falls η gleich 3 ist, eine der Gruppen.coo— ■' _ ■"'■ ■'"■■ '■; ·-OCO-*i383Ό/1044oder(CH2) -COO-1 ·-OCO- (CH2) ^ C^ ^(CH2) -COO-in welchen 1 oder 2, und^o Alkantriyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oder^ falls η gleich 4 ist, eine GruppeCOO--OCO-R.lT— COO-{l4COO-in welcher,/ Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl· tetrayl bedeutet,
und-^ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe-CHRl *2 /-ι .Η— X-CHj-U Γ R5 R4 B09830/ 1OUoder,falls,η gleich 1·ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R- zusammen eine GruppeR10 , R,CH GHO5 1V4■worinR Hydroxy oder eine Gruppe R.,-COO- mit der vorstehen den Bedeutung für R-j-,» ist,
bedeuten.10. Das stabilisierte Polymer gemass Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel|8 Y-Z0-011H R6in derR-j und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff öder Methyl, eines vonR„ und R» Hydroxy u-ad das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,50 98 30/1014Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die GruppeR,oder mit Rg zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,Y Sauerstoff oder Schwefel,η 1 oder 2, ·R^> falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO-in welcherR Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy-phenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamino bedeutet,, oderRA falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe/0509830/ 1014in welcherHull oder 1, tsnd ,die direkte Bindung, Alkylen mit 1 - S1 Kohlenstoff atomen, Phenyl en» Naphthy len, Älkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiaa$.no oder Diphenylnjethan-4,41 -diamino bedeufc©«:,R_ eine Niederalky!gruppe mit 1/ - 3f Kohlenstoffatomen, oderjfalls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Iaoder,falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet,zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Ibfio— OH. .CM.« * '■■ ■(CH0 (ct. 2■ worin.. , . ■ .... ■..·..·.- ■' ■·■.'. ■R10 Hydroxy oder eine Gruppe R^^-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R-, ist,
bedeuten. ■11. Das stabilisierte Polymer gemäss ÄnjSp-ruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel50 9830/ 1014in derR2 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, RR Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,Rg Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R^ zusammen Pentamethylen,Y Sauerstoff oder Schwefel, η 1 oder 2,Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R11-COO-in welcherR-, Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatoemn, Benzyl, Phenyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oderR, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe-OC—R1-O- CO-Ii 12 ti
0 0in welcherR12 die direkte Bindung, Alkylen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl en, oder Alkylendiamino mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und509830/10Ueine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist,, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppeoder ,falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppeν or mHydroxy oder eine Gruppe R-,-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,, ist, bedeuten.12. Das stabilisierte Polymer gemMss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der FormelRo /Y-CH0 R_J8 ·/ 2\1?-CH^- C-CH2 I \ /R9 Y-CH2509830/1OUin der R'„ Methyl, iso-Propyl oder tert.Butyl,R^ tert.Butyl, Rg Methyl R9 Methyl Y O der Sη 1 oder 2R,, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine GruppeR11-COO-in welcherR,., Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet , oderR,, falls η gleich 2 ist, -O- oder eine Gruppe
-OCO-R12-COO-in welcherR-. 2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, undR7 Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich-1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppeoder, falls η gleich 1 und Y gleich 0 ist, zusätzlich mit R^ zusammen eine Gruppe509830/ 1014- .75 --CCHj-.(tert *ButylOHR2worinobige Bedeutung besitzt undHydroxy oder eine Gruppe R-.. -COQ-den Bedeutung für R,, ist, bedeuten.mit der vorstehen-13. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel I,14. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel I,CHtert. butyltert.butyl .509830/1014
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