CH626385A5

CH626385A5 -

Info

Publication number: CH626385A5
Application number: CH141076A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Mueller; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1976-02-05
Publication date: 1981-11-13
Also published as: FR2340343B1; CA1107052A; HK23283A; JPS52119652A; AU2195677A; AU515400B2; DE2702661C2; JPS5632339B2; JPS5865738A; FR2340343A1; AT349765B; GB1560863A; BE851082A; JPH0119685B2; NL191465C; NL191465B; MY8400106A; NL7700984A; BR7700697A; ATA74477A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Triarylphosphiten und Phenolen zum Stabilisieren von organischen polymeren Stoffen gegen thermoxi-dative Schädigung, sowie mit den genannten Systemen stabilisierte organische Polymeren.

Unter den «arylgruppenhaltigen Phosphiten» finden sich viele gemischt substituierte (unsymmetrische) Phosphite, d.h. solche, die intermolekulare Umesterungsreaktionen eingehen, flüssig sind und leicht hydrolysieren, was zu schlechter Lagerstabilität und schlecht reproduzierbarer Wirksamkeit führt.

Ausserdem wird in US 2 997 454 und US 2 867 594 die bessere Wirksamkeit von unsymmetrischen Alkyl-arylphosphi-ten gegenüber den symmetrischen Triarylphosphiten in PVC hervorgehoben.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine begrenzte Klasse von symmetrischen Triarylphosphiten der allgemeinen Formel I

worin R] tert-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl und eines von R2 und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, in Kombination mit phenolischen Antioxidantien eine besondere Wirksamkeit in organischen Polymeren entfalten, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können — zusammen mit einer oder mehreren der phenolischen Verbindungen — einzeln oder auch in Kombination untereinander verwendet werden. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Phosphite stellen meist kristallisierte Festkörper dar, die auch gegen Hydrolyse, verglichen mit dem breiten Kreis der heute bekannten Phosphite, besonders stabil sind.

In der Formel I haben die Symbole bevorzugt folgende Bedeutung:

Rj tert.Butyl und eines von R2 und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind z.B. Tri-(2,5-ditert.butylphenyl)-phosphit Tri-(2-tert.butylphenyl)-phosphit Tri-(2-phenylphenyl)-phosphit Tri-[2-(l,l-dimethylpropyl)-phenyl]-phosphit Tri-[2,4-di-(l,l-dimethylpropyl)-phenyl]-phosphit Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit Tri-(2-tert.butyl-4-phenylphenyl)-phosphit oder insbesondere auch Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit.

Als Beispiele für phenolische Verbindungen sind zu nennen:

1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-meth-

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oxymethylphenol oder 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol.

2. Bisphenol, wie z.B.

2,2'-MethyIenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2 '-Methy-lenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-me-thyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], l,l-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyIphenyI)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydr-oxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr-oxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-me-thylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyI-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, l,l,5,5-Tetra-(5-tert.bu-tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Äthylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert.butyI-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], l,l-Bis-(3,5-di-methy]-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan oder 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).

3. Hydroxybenzyl- Verbindungen, wie z.B. l,3,5-Tri~(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl-benzol ; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäu-re-dioctadecylester; l,3,5-Tri-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester.

4. Amide derß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-säure, wie z.B.

l,3,5-Tri~(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexa-hydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

5. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol, Thiodi-äthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxy-äthyl-isocyanurat.

6. Spiroverbindungen, wie z.B.

diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z.B. in 3-, 9-SteIlung mit phenolischen Resten substituiertes 2,4,8,10-Te-traoxaspiro-[5,5]-undecan, wie z.B. 3,9-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, 3,9 -Bis-[l,l-dimethyl-2(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan.

Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl-benzol

Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octa-decylester

Thiodiäthylenglykol-ß-[4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl]-propionat

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

3,9-Bis[l,l-dimethyl-2(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan. N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexa-methylendiamin.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols der Formel II

OH

mit Phosphortrichlorid ohne Lösungsmittel bei 20-250 °C, oder in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer

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organischen Base, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Triphenylphosphit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, in Gegenwart eines basischen Katalysators.

Die anfallenden Verbindungen werden durch Umkristallisa-tion in einem geeigneten Lösungsmittel(-gemisch) gereinigt.

Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem eignet sich zum Stabilisieren von solchen organischen Polymeren, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. Beispielsweise kommen in Frage:

1. Polymere, die sich von doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, z.B. Polyisopren oder Polybutadien.

2. Polystyrol.

3. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylni-tril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem andern Polymeren wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Äthylen/Butylen-Styrol.

4. Pfropfcopoiymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, sowie deren Mischungen mit den unter 3) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

5. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Po-lyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vi-nylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinyl -acetat-Copolymere.

6. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

7. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, Polyvinylbutyral, Polyal-lylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.

8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxy-methylene, die als Comonomeres z.B. Äthylenoxyd enthalten.

9. Polyurethane.

10. Polycarbonate.

11. Aliphatische und aromatische Polyamide und Copoly-amide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

Die erfindungsgemässe Stabilisatormischung wird in einer Konzentration von 0,005 bis 5 %, bevorzugt 0,01 bis 1 %, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5% berechnet auf das zu stabilisierende Material einverleibt. Das Triarylphosphit und das phenolische Antioxidans werden im Verhältnis 10:1 bis 1:5, bevorzugt 5:1 bis 1:2, und insbesondere 3:1 bis 1:1 eingearbeitet. Die Einarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trockenmischen des Polymeren mit mindestens einer der erfindungsgemässen Verbindungen und einem phenolischen Antioxidans und anschliessender Verarbeitung im Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder. Die genannten Additive können auch in der Form einer Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nachträglich verdunstet wird.

Als Beispiele weiterer Additive, die zusammen mit der erfindungsgemässen Kombination eingesetzt werden können, sind zu nennen:

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1. Aminoarylderivate, wie z.B.

Phenyl-l-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Di-phe-nyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec. butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochino-lin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-di-hydrochinolin.

Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamin, N-Phe-nyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-sec.octyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1,4-dime-thylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(sec.-octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Äthoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondensa-tionsprodukt, Aldol-l-naphthylamin, Phenothiazin.

Beim Einsatz dieser Gruppe ist gelegentlich mit Verfärbungserscheinungen zu rechnen.

2. UV-Absorberund Lichtschutzmittel

2.1.2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(l,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3 '-sec.Butyl-5 '-tert.butyl-, 3 '-a-Methyl-benzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyI-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'-MethyI-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.amyI-De-rivat.

2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. 6-Äthyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat. 2.3.2-Hydroxybenzophenone, wie z.B.

das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dode-cyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

2.4.1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzoI, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoyl-resorcin, 3,3-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butyIphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctyl-ester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

2.7. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyIpiper-idyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro-[4,5]-decan-2,4-dion.

2.8. Oxalsäurediamide, wie z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilin, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Äth-oxy-2', äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-ox-alamid, 2-Äthoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Äth-oxy-disubstituierten Oxaniliden.

2.9. N-Cyclohexyl-thiophosphorsäure-0,0-di-(4-tert.butyl-phenyl)-ester.

2.10. Co-Dicyclohexyl-dithio-phosphinat.

3. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B.

Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-,

Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.

4. Polyamidstabilisatoren, wie z.B.

s Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

5. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, io Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stea-rat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

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6. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

20 7. Harnstoffderivate, wie z.B. N-Cyclohexyl-N'-l-naphthylhamstoff,N-Phenyl-N,N'-dicy-clohexylharnstoff, N-Phenyl-N'-2-naphthylharnstoff, N-Phe-nylthioharnstoff, N,N ' -Dibutylthioharnstoff.

25 8. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

30 Beispiel 1

100 Teile unstabilisiertes SAN-Granulat (Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 26,5 % Acrylnitril-Gehalt, «Ronfalin S» der Firma DSM, Holland) werden mit jeweils 0,1 Teil der in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführten Additive trocken gemischt. 35 Die Mischungen werden in einem Buss-ko-Kneter bei 180 °C extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk Nürnberg, Deutschland) bei 240 °C zu Plättchen der Dimension 50 X 55 X 2 mm verspritzt. Die Vergleichsplättchen ohne Addico tive werden auf analoge Weise hergestellt.

Die Intensität der durch die Verarbeitung hervorgerufenen Vergilbung sind durch Messung des «Yellowness Index» nach ASTM 1925 bestimmt.

45

50

A: 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure-octade-55 cylester;

B: Distearyl-pentaeiythrit-diphosphit ; C:Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit

Beispiel 2

so Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:

90 Teile Dimethylformamid 9,8 Teile Polyurethan s>5 0,2 Teile Ti02.

Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschliessend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:

Tabelle 1

Additive

Yellowness Index

(je 0,1%)

nach ASTM 1925

Keine

7,8

A

8,2

A+B

12,3

A+C

5,4

5

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1) 0,1 Teil Additiv D

2) 0,1 Teil Additiv D 0,1 Teil Additiv C

3) 0,1 Teil Additiv D 0,05 Teile Additiv E 0,05 Teile Additiv F

4) 0,1 Teil Additiv D 0,05 Teile Additiv E 0,05 Teile Additiv F 0,05 Teile Additiv C

5) Kontrolle.

C: Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit.

D: Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl]-

propionat],

E: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol. F: 3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-ditert.butyl-phenylester.

Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 130 °C getrocknet. Die Nassfilmdicke betrug 500 |i, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke, von ca. 50 |A vor, und die Additive in einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0%.

Die Folien wurden in einem Belichtungsgerät (Xenotest 1200) während 24 Stunden belichtet. Die Intensität des visuellen Gelbeindruckes wurde vor und nach der Belichtung durch Messung des «Yellowness Index» nach ASTM 1925 bestimmt.

Tabelle 2

Yellowness Index Versuch Nr. vor Belichtung nach 24 Std. Xenotest

1

3,0

4,2

2

1,9

3,3

3

3,2

4,0

4

2,8

3,7

5

6,4

16,4

Beispiel 3

Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufweist:

85 Teile Dimethylacetamid 15 Teile Polyurethan

1) 0,075 Teile Additiv D

2) 0,075 Teile Additiv D

0,075 Teile Additiv C

3) Kontrolle

Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel 2.

Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 130 °C getrocknet. Die Nassfilmdicke betrug 500 |i, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke von 50 |i vor, und die Additive in einer Konzentration von 0,5 %. Die Folien wurden in einem Standardgerät nach AATCC unter kontrollierten Bedingungen den Abgasen eines Gasbrenners ausgesetzt (seg. Gasfading-Bedingungen, 1 Cyclus. 1 Cyclus bedeutet die Expositionszeit, bis sich eine mitgelaufene Kontrollfärbung zu der Farbe des Farbänderungsstandards verschoben hat.) Die Intensität des visuellen Gelbeindrucks wurde vor und nach der Begasung durch Messung des «Yellowness Index» nach ASTM 1925 bestimmt.

Tabelle 3

Yellowness Index Versuch Nr. vor Begasung nach 1 Cyclus Gasfading

1 1,4 3,7

2 1,2 2,7

3 1,6 3,5

Beispiel 4

Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Poly-acrylnitril-Polymeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufweist:

85 Teile Dimethylformamid:

15 Teile Polyacrylnitril.

1) 0,030 Teile Additiv D

2) 0,030 Teile Additiv D 0,075 Teile Additiv C

3) Kontrolle.

Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel 2.

Die Lösungen wurden unter kräftigem Rühren während 10 Minuten in die doppelte Menge kalten Wassers eingetropft. Das erhaltene Pulver wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Additive lagen demnach in einer Konzentration von 0,2%, bzw. 0,5 % vor. Anschliessend wurde das Material bei drei verschiedenen Temperaturen während je 4 Stunden unter Normalstickstoff gealtert. Die bei Herstellung und Alterung eingetretene Verfärbung wurde durch Messung des «Yellowness Index» nach ASTM 1925 quantifiziert.

Tabelle 4

Yellowness Index Versuch Nr. Vor Alterung 80 °C 120 °C 140 °C

1 2,8 2,7 4,9 7,7

2 0,1 0,3 3,7 5,0

3 3,0 2,7 5,0 8,1

Beispiel 5

100 Teile unstabilisiertes Polyamid 12-Granulat («Vest-amid» der ehem. Werke Hüls, Deutschland) werden nach Ver-trocknung mit jeweils 0,5 Teilen der in der untenstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschneckerc-Extruder bei maximal 240 °C extru-diert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk, Nürnberg, Deutschland) bei maximal 280 °C, zu 1,5 mm dicken Hautein verspritzt. Die Vergleichshauteln ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Hautein zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 160 °C vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Diagramme in Abständen von 1-3 Tagen verfolgt. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher die Streckspannung auf 80% ihres Anfangswertes abgefallen ist.

Tabelle 5

Additive Zeit bis Abfall der Streckspannung (je 0,5%) auf 80%, in Tagen

Keine 4,5

C 15,5

C+C 19,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

C: N,N'-hexamethylen-bis[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphe-nyl)-propionamid],

C:Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit Beispiel 6

100 Teile schlagfestes Polystyrol (Hersteller: Firma BASF, Deutschland) werden mit den in der untenstehenden Tabelle 6 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschnek-ken-Extruder bei maximal 180 °C extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schnecken-spritzgussmaschine (Ankerwerk, Nürnberg, Deutschland) bei maximal 240 °C zu 1,5 mm dicken Platten verspritzt. Die Vergleichsplatten ohne Additive werdenauf analoge Weise hergestellt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Platten zugesetzten Additive wird durch Belichtung in einem Xenotestgerät Typ «150» vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung des «Yellowness Index» nach ASTM 1925 verfolgt. Der Yellowness Index stellt ein gutes Mass für den visuellen Gelbeindruck dar.

5 Tabelle 6

Additive

Yellowness Index nach Stunden Xenotest 150 0 500 1000

io

Kontrolle

0,25% H +0,25% A 0,25% I +0,25% A

14

12

35

8

14

12

10

17

is H: Tri-(2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit I: Tris-nonylphenyl-phosphit

A: 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctade-cylester.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten der allgemeinen Formel I

worin

Rj tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und eines von

R2 und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, in Kombination mit phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von organischen Polymeren, welche Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.
2. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R[ tert.Butyl und eines von

R2 und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl bedeuten.
3. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans ein Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydr-oxyphenyl)-propionsäure ist.
4. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] ist.
5. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pro-pionsäure-n-octadecylester ist.
6. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans eine Hydroxybenzyl-Verbindung ist.
7. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyben-zyl)-isocyanurat ist.
8. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan ist.
9. Verwendung von Tri-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan ist.
10. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiaminist.
11. Stabilisatorsystem für organische Polymere, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne aufweisen, enthaltend ein Phosphit der Formel I gemäss Anspruch 1 und ein phenolisches Antioxidans.
12. Mischung auf Basis stabilisierter organischer Polymere, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne aufweisen, enthaltend ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11.
13. Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphit der Formel I Tris-(2,4-di-t.bu-tylphenyl)-phosphit ist.