JP2019524945A - ピロリドン含有ポリアミドを有する透明ｔｐｕ配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ピロリドン含有ポリアミドを有する透明ＴＰＵ配合物を提供する。【解決手段】熱可塑性成形材料であって、Ａ）１０〜９８質量％の熱可塑性ポリウレタン、Ｂ）２−ピロリドンに由来する単位を含む１〜５０質量％の熱可塑性ポリアミド、Ｃ）０〜４０質量％のハロゲン非含有難燃剤、Ｄ）０〜６０質量％の繊維状又は粒状の充填剤又はその混合物、Ｅ）０〜３０質量％のさらなる添加剤を含み、質量パーセントＡ）〜Ｅ）が合計すると１００％である熱可塑性成形材料。

Description

本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜９８質量％の熱可塑性ポリウレタン、
Ｂ）２−ピロリドンに由来する単位を含む１〜５０質量％の熱可塑性ポリアミド、
Ｃ）０〜４０質量％のハロゲン非含有難燃剤、
Ｄ）０〜６０質量％の繊維状又は粒状の充填剤又はその混合物、
Ｅ）０〜３０質量％のさらなる添加剤
を含み、質量パーセントＡ）〜Ｅ）が合計すると１００％である熱可塑性成形材料に関する。

本発明はさらに、これらのポリマー成分から構成される難燃性成形材料、及び繊維、フィルム及び成形品を製造するためのそのような成形材料の使用方法、並びに得られる任意の種類の成形品、繊維及びフィルムに関する。

ピロリドン含有ポリマーは、ＵＳ３６７８０１５及びＤＥ−Ａ４３３３２３８Ａ１の学説に記載されている。
学術研究（Ａｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３，４６，３７１９−３７２５）は、生分解性ポリマーとしてそのようなポリアミドを記載している。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その高い機械的耐久性及び非常に良好な表面品質が理由で、多数の用途における材料としての、例えばケーブル外装、床敷材、滑り止めハンドルとしての使用方法が見出されている。半結晶領域が非常に微細な微細構造であるため、透明材料を製造し得る。

ＴＰＵの実質的に不利な点は、熱質量測定及びコーンカロリメーター測定によって実証可能であるように、比較的高い放熱率と、実際上残留物のない燃焼である。従って、難燃性が必要とされる多くの用途において、未処理のＴＰＵは使用することができない。従って、起こり得る火炎伝播を遅らせるために難燃剤が使用される。難燃剤の使用を通じて、放熱率を減少させ、燃焼時の残留物の量を増加させることが探求される。しかしながら、難燃剤によって一般に、ＴＰＵ成形材料はもはや透明ではなくなり、機械的特性は著しく損なわれる結果となる。

材料としてのＴＰＵの有利な点としては、この材料の極めて高い衝撃強度及び伸張性が挙げられる。しかしながら、その材料の硬度は限られた範囲にわたってのみ調整可能であり、特に、達成可能な最大降伏応力は制限されている。高い透明性及び衝撃強度を保持する一方、特に、さらに高い硬度及び降伏応力を通じて、ＴＰＵの用途分野を広げることが望ましい。

熱可塑性ポリエーテル−ポリウレタンとＰＡ１２との配合物は、商業的に入手可能である。これらの材料は、優れた耐加水分解性、低温での柔軟性及び微生物に対する耐性を示す。しかしながら、ＰＡ１２は同様に、高い放熱率と、実際上残留物のない燃焼を特徴とする（Ｚ．Ｗａｎ，Ｘ．Ｄｕ，Ｒ．Ｓｏｎｇ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｚ．Ｊｉａｎｇ及びＴ．Ｔａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，４８，７３０１）。ＴＰＵとＰＡ１２との混合物は、加えて不透明であり、容易に混和可能な成形材料は、限定された混合比で特定の種類についてのみ達成可能である（Ｓ．Ｓ．Ｐｅｓｅｔｓｋｉｉ，Ｖ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｂ．Ｊｕｒｋｏｗｓｋｉ及びＮ．Ｄ．Ｐｏｌｏｓｍａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，７４，１０５４）。

ＵＳ３６７８０１５ ＤＥ−Ａ４３３３２３８Ａ１

Ａｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１３，４６，３７１９−３７２５ Ｚ．Ｗａｎ，Ｘ．Ｄｕ，Ｒ．Ｓｏｎｇ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｚ．Ｊｉａｎｇ及びＴ．Ｔａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７，４８，７３０１ Ｓ．Ｓ．Ｐｅｓｅｔｓｋｉｉ，Ｖ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｂ．Ｊｕｒｋｏｗｓｋｉ及びＮ．Ｄ．Ｐｏｌｏｓｍａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，７４，１０５４

よって本発明の目的は、ポリアミドとピロリドン含有ポリアミドとの混合を通じて、より低い放熱容量及びより低い燃焼の比燃を示し、本来のより良好な材料の難燃性をもたらすべき熱可塑性ＴＰＵ成形材料を提供することである。

よって導入部で定義した成形材料が見出された。好ましい実施形態は従属請求項に見出し得る。

驚くべきことに、ＴＰＵとピロリドン含有ポリアミドとの配合物において、熱安定性の増加と放熱率の減少の両方を可能にし、一方でその材料の最大降伏応力を著しく改善させることも可能であることが見出された。そのような配合物において、非常に高い破断点伸び及び材料の透明度さえも保持することが可能であるのも、驚くべきことである。ＰＡ１２と比較して、ピロリドン含有ポリアミドとＴＰＡとの混合物は、慣例の押出法での製造が著しくより容易である。

熱可塑性ポリウレタンＶ１−１の原子間力顕微鏡による位相差顕微鏡写真である。 本発明の成形材料１−１の原子間力顕微鏡による位相差顕微鏡写真である。 成形材料のデジタル写真である。

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、１０〜９８質量％、好ましくは２０〜９０質量％、及び特に３０〜８０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。

熱可塑性ポリウレタンはよく知られている。製造は、（ａ）有機及び／又は変性イソシアネートと、（ｂ）０．５×１０^３ｇ／モル〜１０×１０^３ｇ／モルの数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物、特に二官能性ポリオール、及び任意に（ｃ）０．０５×１０^３ｇ／モル〜０．４９９×１０^３ｇ／モルの分子量を有する鎖延長剤とを、任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣例の助剤及び／又は添加剤及び／又は難燃剤（ｆ）の存在下で反応させることによって実施する。

成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物／
ポリオール（ｃ）鎖延長剤はまた、単独で又は集合的に合成成分とも称する。触媒及び／又は慣例の助剤及び／又は添加剤を含む合成成分は、投入材料とも称する。

ＴＰＵの硬度及びメルトインデックスを調整するために、合成成分（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、それら成分のモル比において変化させ得る。ここで、硬度及び溶解粘度が鎖延長剤（ｃ）の含有量の増加につれ増加する一方、メルトインデックスは減少する。

比較的柔らかい熱可塑性ポリウレタン、例えば９５未満のショアＡ硬度、好ましくは９５〜７５、特に９０〜８０のショアＡ（ＤＩＮ５３５０５により測定）を有するものを製造するために、もたらされる合成成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物が２００より大きい、特に２３０〜４５０のヒドロキシル当量を有するように、本質的に二官能性ポリオール（ｂ）（ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とも称する）及び鎖延長剤（ｃ）は、１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比で有利に好ましくは使用し得る。一方で、比較的硬い熱可塑性ＴＰＵ、例えば９８より大きいショアＡ硬度、好ましくは５５〜７５のショアＤを有するものを製造するために、得られる（ｂ）及び（ｃ）の混合物が１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０のヒドロキシル当量を有するように、（ｂ）：（ｃ）のモル比は、１：５．５〜１：１５、好ましくは１：６〜１：１２の範囲である。

本発明によるＴＰＵを製造するために、合成成分（ａ）、（ｂ）、鎖延長剤（ｃ）を、触媒（ｄ）及び任意に助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、成分（ｂ）及び（ｃ）中のヒドロキシル基の合計に対するイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が、０．９５〜１．１０：１、好ましくは０．９８〜１．０８：１、及び特におよそ１．０〜１．０５：１となるような量で反応させる。

本発明によって好ましく製造されるのは、ＴＰＵが少なくとも０．１×１０^６ｇ／モルの、好ましくは少なくとも０．４×１０^６ｇ／モルの、及び特に０．６×１０^６ｇ／モルを超える質量平均分子量を有するＴＰＵである。そのＴＰＵの質量平均分子量の上限は、加工性及び所望の特性のスペクトルによって一般に判定される。ＴＰＵの数平均分子量は、好ましくは０．８×１０^６ｇ／モル以下である。ＴＰＵ並びに合成成分（ａ）及び（ｂ）について上記で報告した平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって判定された質量平均である。

有機及び／又は変性有機イソシアネート（ａ）として好ましくは使用されるのは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、より好ましくはトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、２，４−パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４−テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。９６質量％より大きい４，４’−ＭＤＩ比率、及び特に実質的に純粋な４，４’−ＭＤＩを有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物を使用することが特に好ましい。

好ましいイソシアネート反応性化合物ｂ）は、５００ｇ／モルと８×１０^３ｇ／モルの間の、好ましくは０．７×１０^３ｇ／モル〜６．０×１０^３ｇ／モル、特に０．８×１０^３ｇ／モル〜４．０×１０^３ｇ／モルの分子量を有するものである。

イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、平均で少なくとも１．８及び最大で３．０のツェレビチノフ活性水素原子を有し、この数はイソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能価とも称され、物質のある量から１つの分子について理論的に計算した分子内のイソシアネート反応性基の量を示す。官能価は、好ましくは１．８と２．６の間、より好ましくは１．９と２．２の間、及び特に２である。

イソシアネート反応性化合物は実質的に直鎖であり、１つのイソシアネート反応性物質又は異なる物質の混合物である。この場合、その混合物は列挙した要件を満たす。しかしながら、３官能以上のポリイソシアネートは、やはり熱可塑的に加工可能なポリウレタンが得られるように、量が制限される。

これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して、１当量モル％〜８０当量モル％の物質比の量で使用される。

イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応基を有する場合が好ましい。ヒドロキシル基が関連する場合が好ましい。イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、包括的な用語「ポリオール」にも包含されるポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールの群から選択される場合が特に好ましい。

イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応基を有する場合が好ましい。ヒドロキシル基が関連する場合が好ましい。イソシアネート反応性化合物（ｂ）が、包括的な用語「ポリオール」にも包含されるポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールの群から選択される場合が特に好ましい。

好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）が使用される。これらは、０．０５×１０^３ｇ／モル〜０．４９９×１０^３ｇ／モルの分子量を有し、好ましくは官能性化合物とも称される２つのイソシアネート反応性化合物を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であることが好ましい。

鎖延長剤（ｃ）は、各場合とも成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物の合計に対して、０．１〜３０質量部の量、好ましくは１〜２０質量％の量、特に好ましくは１〜８質量％の量で、好ましくは存在する。

分子量調節剤としても使用され得る反応性水素原子を有する適した単官能性化合物としては、例えば、モノアミン、例えばブチル−、ジブチル−、オクチル−、ステアリル−、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリドン、ピペリジン及びシクロヘキシルアミン、及びモノアルコール、例えば、ブタノール、アミルアルコール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

５００〜８０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量ポリヒドロキシル化合物として適しているのは、ポリエステルジオール及び特にポリエーテルジオールである。使用する化合物の一例はポリブタジエンジオールであり、これもまた架橋性ＴＰＵの製造において良好な結果をもたらす。ポリマー鎖中にエーテル又はエステル基を有する他のヒドロキシル含有ポリマー、例えばポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及び特に非水溶性のホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオールホルマール、及びポリカーボネート、特にジフェニルカーボネート及び１，６−ヘキサンジオールから構成されるエステル交換により製造されるものも考慮される。ポリヒドロキシル化合物は少なくとも主に直鎖であるべきであり、イソシアネート反応の目的のために本質的に二官能性でなければならない。列挙したポリヒドロキシル化合物は、個別の成分として又は混合物の形態で使用し得る。

適したポリエーテルジオールは、アルキレンラジカル中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから既知の方法により製造することができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド、又はカリウムイソプロポキシドを触媒として用い、且つ２〜３個、好ましくは２個の反応性水素原子を結合した形態で含む少なくとも１種の出発分子を添加するアルキレンオキシドのアニオン重合によって、又はルイス酸、例えばとりわけ五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート、又はフラー土（fuller's earth）を触媒として用いるカチオン重合によって製造することができる。

適したアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、及び特に好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、又は混合物の形態で使用し得る。考慮される出発分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸及び／又はグルタル酸、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及び好ましくは任意にエーテル結合を含む二価アルコール、例えばエタンジオール、プロパン−１，２−ジオール及びプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサエン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール及び２−エチルブタン−１，４−ジオールである。出発分子は、単独で又は混合物の形態で使用し得る。

好ましく使用されるのは、５０％を超える、好ましくは６０〜８０％のＯＨ基が第一級ヒドロキシル基であり、且つエチレンオキシドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置されている、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから構成されるポリエーテルオールである。このようなポリエーテルオールは、例えば、出発分子上に、最初に１，２−プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを重合させるか、又は最初に１，２−プロピレンオキシドの全部をエチレンの一部と混合して共重合させ、次いでそこにエチレンオキシドの残りを重合させるか、又は段階的に、出発分子上にエチレンオキシドの一部、次いで１，２−プロピレンオキシドの全部、次いでエチレンオキシドの残りを重合させることによって、得ることができる。

テトラヒドロフランのヒドロキシル含有重合生成物も、特に適している。

実質的に直鎖のポリエーテルオールは、典型的には５００〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００〜６０００ｇ／モル、及び特に８００〜３５００ｇ／モルの分子量を有し、ここでポリオキシテトラメチレングリコールが、好ましくは５００〜２８００ｇ／モルの分子量を有する。それらは、単独で又は互いに混合した形態で使用することができる。

適したポリエステルジオールは、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とジオールとから好ましくは製造し得る。考慮されるジカルボン酸は例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。

ジカルボン酸は単独で又は混合物の形態で、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態で使用し得る。ポリエステルオールを製造するために、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコールラジカル中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸モノエステル又はジエステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸ジクロリドを使用するのが、任意に有利であり得る。ジオールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール及びジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に応じて、ジオールは単独で、又は任意に互いの混合物中で使用し得る。

また、カルボン酸と列挙したジオールとのエステル、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えばブタン−１，４−ジオール及び／又はヘキサン−１，６−ジオール；α−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、例えばヒドロキシカプロン酸、好ましくはラクトンの重合生成物、例えば任意に置換されたα−カプロラクトンも適している。

ポリエステルジオールとして好ましく使用されるのは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、及びポリカプロラクトンである。

ポリエステルジオールは一般に、５００〜６０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３５００ｇ／モルの分子量を有する。

好ましい実施形態では、触媒（ｄ）は合成成分と共に使用する。これらは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とイソシアネート反応性化合物（ｂ）のヒドロキシル基、及び（使用した場合は）鎖延長剤（ｃ）との間の反応を促進する触媒である。

好ましい触媒は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンである。別の好ましい実施形態では、触媒は有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又はスズジアルキル塩、より好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又は６〜１４個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス塩である。適したビスマス塩の例は、ビスマスネオデカノエート、ビスマスデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートであり、ここでビスマスデカノエートが好ましく使用される。

触媒（ｄ）は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で好ましく使用される。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。

特に好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンの製造は、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び１０^３ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン、及び鎖延長剤としてブタン−１，４−ジオールを使用して行い、反応はスズジオクトエートにより触媒される。

製造において、触媒（ｄ）だけでなく慣例の助剤（ｅ）も、合成成分（ａ）〜（ｃ）に添加し得る。例としては、界面活性物質、充填剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑及び離型助剤、染料及び顔料、任意に、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、難燃剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤及び／又は可塑剤が挙げられる。

好ましい助剤（ｅ）は、成分Ｃ）からＥ）のもとにさらに具体的に記載する。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、１〜５０質量％、特に１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、及び特に５〜２５質量％の、２−ピロリドンに由来する単位を含む熱可塑性ポリアミドを含む。

Ｒｏｅｍｐｐｓ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ（２００７年４月）は、２−ピロリドンの次の同義語を列挙している：ピロリジン−２−オン、４−アミノ酪酸ラクタム、γ−ブチロラクタム、２−オキソピロリドン。

そのようなポリアミドＢ）は、１００モル％のＢに対して、
Ｂ１） １０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％のイタコン酸（ここで、０〜３７．５モル％、好ましくは０〜３０モル％のさらなるジカルボン酸（イタコン酸とは異なる）が存在し得る）、
Ｂ２） １０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルカンジアミン、又は芳香環を有する少なくとも１種のジアミン又はそれらの混合物、
の混合物の重縮合によって得ることができる。

好ましい成分Ｂ）は、１００モル％のＢに対して、
Ｂ１） １２．５〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、及び特に３０〜４０モル％のイタコン酸（ここで、０〜３７．５モル％のさらなるジカルボン酸（イタコン酸とは異なる）が存在し得る）、
Ｂ２） １２．５〜５０モル％、好ましくは２０〜５０、及び特に３０〜４０モル％の、芳香環を含む少なくとも１種のジアミン（ここで、０〜３７．５モル％のさらなるジアミンが存在し得る）、
の混合物の重縮合によって得ることができる。

重縮合は、一般に典型的なように、一般に水性又は主に水性の溶液中でモノマーを混合し、続いて減圧及び／又は高温で溶媒を除去することによって実施する。 温度及び圧力は、一般に１５０℃〜３２０℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃、及び０〜３０バールである。 滞留時間は一般に１時間〜３０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。

モノマー比に応じて、これは、以下の好ましい例を参照して例証する、ポリマー鎖中にブロック構造又は代替構造を形成する：

最後の式は、イタコン酸／テレフタル酸とｍ−キシリレンジアミンの好ましいコポリアミドの例を表す。

成分Ｂ）の分子量は、一般に、ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準及びＨＦＩＰ溶離液）による成分Ｂ）のＭｎ（数平均）が１０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは１５００〜２５０００ｇ／モルであり、質量平均Ｍｗは、以下に詳細に記載するようにＧＰＣにより判定して、一般に２０００〜１５００００、好ましくは２５００〜１０００００ｇ／モルである。

ポリアミドの分子量Ｍｎ／Ｍｗは、次のように判定した。

ポリアミド１５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に溶解させた。この溶液それぞれ１２５μｌを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。判定は室温で実施した。溶出は、ＨＦＩＰ＋トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５質量％を使用して行った。溶離速度は０．５ｍｌ／分であった。以下のカラム組み合わせを使用した（全てのカラムも昭和電工社（日本）製）：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。半芳香族ポリアミドを、ＲＩ検出器（示差屈折率測定）により検出した。較正は、Ｍｎ＝５０５ｇ／モル〜Ｍｎ＝２７４００００ｇ／モルの分子量を有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準を用いて行った。

脂肪族ジカルボン酸Ｂ１）及びその誘導体として考慮されるのは、一般に、２〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有するものである。それらは直鎖又は分岐のいずれかであり得る。本発明の文脈において使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、７〜１０個の炭素原子を有するもの、及び特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、より多くの炭素原子を有する、例えば最大で３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することも、原則として可能である。

例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ダイマー脂肪酸（例えばＢＡＳＦ社からのＥｍｐｏｌ（登録商標）１０６１）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸が挙げられる。

上述の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸の同様に使用可能なエステル形成性誘導体としては、特にジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸の無水物も、同様に使用し得る。

これらのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、単独で又はそれらの２種以上の混合物として使用し得る。

コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、又はそれらのそれぞれのエステル形成性誘導体、又はそれらの混合物を使用することが好ましい。コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸、又はそれらのそれぞれのエステル形成性誘導体又はそれらの混合物を使用することが特に好ましい。

アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばそれらのアルキルエステル又はそれらの混合物を使用することが特に好ましい。好ましく使用される脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、又はセバシン酸とアジピン酸との混合物である。

芳香族ジカルボン酸の例として、６〜１２個の炭素原子を有するもの、好ましくは８個の炭素原子を有するものが一般に挙げられる。例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−フランジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及びアントラセンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。例として、特に、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチル、又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に適したエステル形成性誘導体である。

しかしながら、より多くの炭素原子を有する、例えば最大で２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸を使用することも、原則として可能である。

芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体Ｂ１）は、単独で又はそれらの２種以上の混合物として使用し得る。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルを使用することが、特に好ましい。

スルホネート含有化合物、例えばスルホネート含有ジカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、又はそれらのエステル形成性誘導体を使用することも慣例である。５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はそれらの混合物が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

ポリアミドＢ）のモノマーは、成分Ｂ２）として、２〜１８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、又は６〜３０個の炭素原子を有する芳香環を有するジアミン、又はそれらの混合物を含む。「アルカンジアミン」は、直鎖だけでなく、２〜１８個の炭素原子を有する分岐アルカンジアミンも意味すると理解されるべきである。

ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンビスベンジルアミン、１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）フラン又はそれらの混合物の群から選択される、６〜３０個の炭素原子を有する芳香環を有するジアミンも、使用可能であり、ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンが好ましい。

適したアルカンジアミンの例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジアミン、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、特にエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンチルジアミン）；シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジアミンが挙げられる。異なるアルカンジアミンの混合物も使用し得る。

モノマーＢ１）及びＢ２）の（上述の量比での）好ましい組み合わせは、イタコン酸と、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、又はｍ−又はｐ−キシリレンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとの混合物である。

本発明による成形材料中の成分Ｃ）の含有量は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、及び特に２〜２５質量％、及び特に２〜１８質量％である。

ＴＰＵに適したさらなる難燃剤、特に例えば金属水酸化物、リン酸エステルなどは、ＵＳ２０１３／０２４５１６９又はＷＯ２００９／１０３７６５に見出し得、従ってこれらの文献を明確に参照する。

好ましいハロゲン非含有難燃剤Ｃ）は、特にガラス繊維強化成形材料との組み合わせで、未処理の形態で使用され得る元素状赤リンである。

しかしながら、リンが低分子量液体物質、例えばシリコーン油、パラフィン油又はフタル酸（特にフタル酸ジオクチル、ＥＰ１７６８３６参照）又はアジピン酸のエステルで、又はポリマー又はオリゴマー化合物で、例えばフェノール樹脂又はアミノプラスト及びポリウレタン（ＥＰ−Ａ３８４２３２、ＤＥ−Ａ１９６４８５０３参照）で、リン酸が表面コーティングされている調製物が、特に適している。そのようないわゆる減感剤は、１００質量％のＢ）に対して０．０５〜５質量％の量で一般に存在する。

また、難燃剤として、赤リンの濃縮物、例えばポリアミド又はエラストマーＥ）も適している。特にポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーは、適した濃縮ポリマーである。しかしながら、ポリアミドが熱可塑性物質として使用されない場合、本発明による成形材料中の成分Ａ）〜Ｅ）の質量に対して、濃縮ポリマーの割合は３５質量％を超えてはならない。

好ましい濃縮組成物は、
Ｃ_１）３０〜９０質量％、好ましくは４５〜７０質量％のポリアミド又はエラストマーＥ）、
Ｃ_２）１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％の赤リン
である。

バッチに使用するポリアミドは、非相溶性又は融点の差が成形材料に悪影響を及ぼさないように、Ｂ）とは異なり得、又は好ましくはＢ）と同一であり得る。

成形材料中に分散しているリン粒子の平均粒径（ｄ_５０）は、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｍ、特に０．００１〜０．２ｍｍの範囲である。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、Ａ）〜Ｅ）に対して、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、及び特に５〜１０質量％のホスフィン酸塩をハロゲン非含有難燃剤として含み得る。

適した成分Ｃ）は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩又は／及び式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩又はそれらのポリマー

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なり、水素、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、及び／又はアリールを表し、
Ｒ^３は、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレン又は−アリールアルキレンを表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はプロトン化窒素塩基を表し、
ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜４、ｘ＝１〜４であり、好ましくはｍ＝３、ｘ＝３である）
である。

成分Ｂ中のＲ^１、Ｒ^２が同一又は異なり、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／又はフェニルを表す場合が好ましい。

成分Ｂ中のＲ^３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン又はｎ−ドデシレン、フェニレン又はナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレンを表す場合が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２が、水素、メチル、エチル及びＭ＝Ａｌである場合が特に好ましく、ここで、Ａｌが次亜リン酸塩であるのが特に好ましい。

ホスフィネートは、水溶液から適切な金属塩を沈殿させることによって好ましくは製造する。しかしながら、ホスフィネートは、担体材料として適した無機金属酸化物又は適した無機金属硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２）の存在下でも沈殿され得る。これによって、熱可塑性ポリエステル用のレーザーマーキングが可能な難燃剤として使用することができる表面改質顔料がもたらされる。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、及び特に３〜１２質量％の窒素含有難燃剤、好ましくはメラミン化合物を含み得る。

本発明により好ましくは適したメラミンシアヌレートは（成分Ｃ）、好ましくは等モル量の、メラミン（式Ｉ）及びシアヌル酸又はイソシアヌル酸（式Ｉａ及びＩｂ）の反応生成物である。

その反応生成物は、例えば、９０〜１００℃での出発化合物の水溶液の反応によって得られる。商業的に入手可能な製品は、１．５〜７μｍの平均粒径ｄ_５０及び５０μｍ未満のｄ_９９値を有する白色粉末である。

さらなる適した化合物（塩又は付加物とも記載することが多い）は、硫酸メラミン、メラミン、ホウ酸メラミン、オキサレート、リン酸１、リン酸２及びピロリン酸２、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン及びポリマーメラミンホスフェート（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２及び２１８７６８−８４−４）である。

１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリホスフェート塩が好ましく、これは２０と２００の間の平均縮合度の数ｎを有し、かつリン原子１モルあたり、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びジアミノフェニルトリアジンからなる群から選択される１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルの１，３，５−トリアジン含量を有する。好ましくは、そのような塩のｎ値は、一般に４０と１５０の間であり、リン原子１モルあたりの１，３，５−トリアジン化合物の比は、好ましくは１．２と１．８の間である。さらに、ＥＰ−Ｂ１０９５０３０により製造される塩の１０質量％水性スラリーのｐＨは、一般に４．５を超え、好ましくは少なくとも５．０である。ｐＨは典型的には、塩２５ｇ及び２５℃のきれいな水２２５ｇを、３００ｍｌビーカー中へ加え、生じた水性スラリーを３０分間撹拌し、次いでそのｐＨを測定することによって判定する。上述のｎ値、数平均縮合度は、３１Ｐ−固体ＮＭＲによって判定し得る。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ Ｗａｚｅｒ，Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，Ｊ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ及びＲ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、７８，５７１５，１９５６は、隣接したホスフェート基の数が、オルトホスフェート、ピロホスフェート、及びポリホスフェートの間の明確な区別を可能とする唯一の化学シフトを示すことを開示している。また、ＥＰ１０９５０３０Ｂ１は、２０〜２００のｎ値を有し、かつ１，３，５−トリアジン含量が１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルである、１，３，５−トリアジン化合物の所望のポリホスフェート塩の製造方法を記載している。この方法は、１，３，５−トリアジン化合物を、オルトホスホン酸を有するそのオルトホスフェート塩に変換し、引き続き脱水及び熱処理をして、オルトホスフェート塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリホスフェートへ変換することを含む。この熱処理は、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３１０℃の温度で実施することが好ましい。１，３，５−トリアジン化合物のオルトホスフェートに加え、例えばオルトホスフェート及びピロホスフェートの混合物を含む、他の１，３，５−トリアジンホスフェートも同様に使用することが可能である。

適したグアニジン塩は、次の通りである。

ＣＡＳ番号
ｇ カーボネート ５９３−８５−１
ｇ 第一級シアヌレート ７０２８５−１９−７
ｇ 第一級ホスフェート ５４２３−２２−３
ｇ 第二級ホスフェート ５４２３−２３−４
ｇ 第一級スルフェート ６４６−３４−４
ｇ 第二級スルフェート ５９４−１４−９
ペンタエリスリトールホウ酸グアニジン ｎ．ａ．
ネオペンチルグルコールホウ酸グアニジン ｎ．ａ．
及び尿素ホスフェートグリーン ４８６１−１９−２
尿素シアヌレート ５７５１７−１１−０
アンメリン ６４５−９２−１
アンメリド ６４５−９３−２
メレム １５０２−４７−２
メロン ３２５１８−７７−７

本発明の文脈において、「化合物」は、例えばベンゾグアナミン自体及びその付加物／塩だけでなく、窒素で置換されたその誘導体及び付加物／塩を意味すると理解されるべきである。

また、ｎが約２００〜１０００であり、好ましくは６００〜８００であるアンモニウムポリホスフェート（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ、及び式（ＩＶ）

のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、又は任意に混合物中に互いに存在し得る芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_ｍとのその反応生成物も適しており、ここでＡｒは、単環、二環又は三環の芳香族六員環系であり、ｍは、２、３又は４である。

適したカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニット酸（prehnitic acid）、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸及びアントラセンカルボン酸である。

製造は、ＥＰ−Ａ５８４５６７の方法により、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、それらのアルキルエステル又はそれらのハロゲン化物との反応によって行う。

そのような反応生成物は、架橋されていてもよい、モノマー及びオリゴマーのエステルの混合物である。オリゴマー化度は典型的には２〜約１００、好ましくは２〜２０である。ＴＨＥＩＣ、及び／又はその反応生成物と、リン含有窒素化合物、特に（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎ又はメラミンピロホスフェート又はポリマーメラミンホスフェートとの反応生成物を使用することが好ましい。混合比、例えば（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎのＴＨＥＩＣに対する混合比は、好ましくは９０〜５０：１０〜５０、特に８０〜５０：５０〜２０である（質量％はそのような成分Ｂ１）の混合物を基準とする）。

また、式Ｖ

（式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキルラジカル、好ましくは水素を表す）のベンゾグアナミン化合物、及び特にリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸とのそれらの付加物も適している。

また、式ＶＩ

（式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖで定義している）のアラントイン化合物、並びにリン酸、ホウ酸及び／又はピロリン酸とのそれらの塩、並びに式ＶＩＩ

のグリコルリル（glycolurils）又は上述の酸とのそれらの塩も好ましい。

適した生成物は商業的に入手可能であるか、又はＤＥ−Ａ１９６１４４２４により得ることが可能である。

本発明により使用可能なシアノグアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、カルシウムシアナミドと炭酸との反応によって得ることができ、その製造されるシアナミドは、ｐＨ９〜１０で二量体化してシアノグアニジンをもたらす。

商業的に入手可能な製品は、２０９℃〜２１１℃の融点を有する白色粉末である。

本発明によれば、メラミンシアヌレートを使用することが非常に特に好ましく、その粒径分布は、好ましくは：
ｄ_９８＜２５μｍ、好ましくは＜２０μｍ、
ｄ_５０＜４．５μｍ、好ましくは＜３μｍ である。

ｄ_５０値は、一般に当業者には、５０％の粒子の粒径が前記の値よりも小さく、５０％の粒子の粒径が前記の値よりも大きくなるように選択された粒径の値であると理解される。

粒径分布は、典型的にはレーザー散乱（ＩＳＯ１３３２０に基づく方法）によって判定する。

繊維状又は粒状充填剤Ｄ）の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは０〜５０、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の量で使用され得る。

好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、Ｅガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、商業的に慣例の形態でロービング又はチョップドガラスとして使用され得る。

繊維状充填剤は、熱可塑性物質との相溶性を改善するために、シラン化合物で表面が前処理されていてもよい。

適したシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ）_ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）_４-ｋ
のものであり、式中、置換基は以下のように定義される：

式中、ｎは、２〜１０の整数、好ましくは３〜４であり、
ｍは、１〜５の整数、好ましくは１〜２であり、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応するシランである。

シラン化合物は一般に、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、及び特に０．０５〜０．５質量％の量（Ｄに対して）で、表面コーティングに使用される。

針状の鉱物充填剤も適している。

本発明の文脈において、「針状の鉱物充填剤」とは、際立って針状の特徴を有する鉱物充填剤を意味すると理解されるべきである。一例として、針状珪灰石が挙げられる。鉱物のＬ／Ｄ（長さ対直径）比は、好ましくは８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物充填剤は、任意に、上述のシラン化合物で前処理されていてもよいが、前処理は本質的な要件ではない。

さらなる充填剤の例として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及びチョーク、沈殿カルサイト並びに薄板状又は針状のナノ充填剤が、好ましくは０．１〜１０％の量で、挙げられる。この目的のために好ましく使用される材料は、マイカ、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、針状形態の酸化亜鉛及びヘクトライトである。薄板状ナノ充填剤と、有機バインダーとの間の良好な相溶性を得るために、薄板状ナノ充填剤は、従来技術に従い有機変性される。本発明のナノコンポジットへの薄板状又は針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる増加につながる。

成分Ｅ）として、成形材料は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％の量で、さらなる添加剤を含み得る。ここで、１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％の量で考慮されるのは、エラストマーポリマー（衝撃改質剤、エラストマー又はゴムとも称することが多い）である。

これらは非常に一般には、次のモノマーの少なくとも２種から好ましくは構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、及びアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート。

そのようなポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）、３９２〜４０６頁、及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ロンドン、１９７７年）に記載されている。

これらのエラストマーのいくつかの好ましい種類を、以下に記載する。

好ましい成分Ｅ）は、
Ｅ_１） ４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９４．５質量％のエチレン、
Ｅ_２） ２〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、又は／及び
Ｅ_３） ０〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸の群から選択される官能性モノマー、
又はそれらのカルボン酸無水物又はエポキシ基又は混合物
（Ｅ_１）〜Ｅ_３）の質量パーセンテージは、合計すると１００％である）
から構成されるエチレンコポリマー、又は
最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ)アクリル酸コポリマー
をベースとする衝撃改質剤である。

特に好ましくは、
Ｅ_１） ５０〜６９．９質量％のエチレン、
Ｅ_２） ３０〜４０質量％の、１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、
Ｅ_３） ０．１〜１０質量％の請求項１に記載の官能性モノマー、
（Ｅ_１）〜Ｅ_３）の質量パーセンテージは、合計すると１００％である）
から構成されるエチレンコポリマーである。

官能基Ｅ_３）の割合は、１００質量％のＥ）に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、及び特に０．３〜３．５質量％である。

特に好ましい成分Ｅ_３）は、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、又はそのような酸の官能性誘導体から構成される。

原則として、アクリル酸又はメタクリル酸Ｄ_２の第一級、第二級及び第三級Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルエステルの任意のものが適しているが、１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

その例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル及びデシルアクリレート、及びメタクリル酸の対応するエステルが挙げられる。これらの中で、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

エステルに加えて、オレフィンポリマーは、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸の酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマーを含み得、又はエポキシ含有モノマーを含み得る。

モノマーＥ_３）のさらなる例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にブチルアクリレート、及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の無水物、並びにそれらのモノエステルが挙げられる。

「潜在的酸官能性モノマー」とは、重合条件下で、又はオレフィンポリマーの成形材料への組み込み中に、遊離酸基を形成する化合物を意味すると理解されるべきである。例としては、最大で２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、及び上述の酸の第三級Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルエステル、特にｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

上記エチレンコポリマーの製造は、それ自体既知の方法により、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって、行い得る。

エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分の範囲である（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で判定）。

これらのエチレンコポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モルである（ＭｎはＰＳ較正を用いて１，２，４−トリクロロベンゼン中のＧＰＣによって判定される）。

好ましく使用される商業的に入手可能な製品は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ａ５６０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ２９１０、Ｌｕｃａｌｅｎ（登録商標）Ａ３１１０、Ｎｕｃｒｅｌ３９９０、Ｎｕｃｒｅｌ９２５、Ｌｏｔａｄｅｒ Ａ ｘ９８００、３ｇｅｔａｂｏｎｄ ＦＳ ７ Ｍである。

上記エチレンコポリマーは、それ自体既知の方法、好ましくは高圧及び高温でのランダム共重合によって製造し得る。対応する方法はよく知られている。

他の好ましいエラストマーは、その製造が例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフ「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に記載されているエマルジョンポリマーである。使用され得る乳化剤及び触媒は、それ自体既知である。

単位Ｅ_２）を含まないが酸成分Ｅ_３）がＺｎで中和されているコポリマーが、特に好ましい。ここで、最大で７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社からＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９５２０として商業的に入手可能である）が好ましい。

上記のゴム種の混合物を使用することも可能であることが理解されよう。

さらなる添加剤Ｅ）は、最大で３０質量％まで、好ましくは最大で２０質量％までの量で、存在し得る。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、及び特に０．１〜１質量％の滑剤を含み得る。

１０〜４４個の炭素原子、好ましくは１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステル又はアミドが好ましい。金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、ここでＣａ又はＭｇが特に好ましい。

好ましい金属塩は、ステアリン酸Ｃａ及びモンタナートＣａ、並びにステアリン酸アルミニウムである。

異なる塩の混合物を任意の所望の混合比で使用することも可能である。

カルボン酸は１又は２塩基であり得る。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは１〜４価であり得る。アルコールの例として、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールが挙げられ、ここでグリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪族アミンは１〜３価であり得る。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは、対応してグリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘナート及びペンタエリスリチルテトラステアレートである。

異なるエステル又はアミド又はエステルとアミドとの任意の所望の混合比での組み合せの混合物も、使用することが可能である。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、及び特に０．１〜１質量％の、Ｃｕ安定剤、好ましくは銅（Ｉ）ハロゲン化物を、特に、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの混合物で、特に１：４の比で、含み得る。

適した一価の銅の塩として、ＰＰｈ_３、酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が、好ましく挙げられる。これらは、ポリアミドに対して、銅５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量で存在する。

有利な特性は、銅が分子分散の形態でポリアミド中にある場合に、特に得られる。これは、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形態で含有する濃縮物を、成形材料に添加する場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば、ポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムの混合物２１〜５質量％とからなる。均質な固溶体中の銅の濃度は、溶体の全質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、ヨウ化カリウムに対するヨウ化銅（Ｉ）のモル比は、１と１１．５の間、好ましくは１と５の間である。

濃縮物に適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６．６である。

適した立体障害フェノールＥ）として、フェノール環上にフェノール構造を有し、且つ少なくとも１個の立体的にかさ高な基を有する、原則的に全ての化合物が挙げられる。

好ましく考慮される化合物は、例えば、式

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基を表し、ここでラジカルＲ^１及びＲ^２は、同一又は異なり得、且つＲ^３は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基を表す）
の化合物である。

列挙した種類の酸化防止剤は、例えば、ＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ４３６０６１７）に記載されている。

好ましい立体障害フェノール類の別の群は、置換ベンゼンカルボン酸から、特に置換ベンゼンプロピオン酸に由来する。

この部類からの特に好ましい化合物は、式

の化合物であり、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基を表し、その基はそれら自体置換されていてよく（そのうち少なくとも１個が立体的にかさ高な基である）、Ｒ^６は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族ラジカルを表し、そのラジカルは主鎖中にＣ−Ｏ結合を有し得る。

この式の好ましい化合物は、

（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

立体障害フェノールは、例えば全体として以下のものが挙げられる：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イルメチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に有効であることが証明されており、従って好ましく使用されるのは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）及び上記ＢＡＳＦ ＳＥ社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に適している。

単独で又は混合物として使用され得る酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の全質量に対して、０．０５〜３質量％まで、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％の量で存在する。

ある場合には、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが、特に拡散光中での長期間貯蔵中に色堅牢度を評価する場合に、特に有利であることが証明されている。本発明の文脈において、安定剤は、有害な環境影響に対してプラスチック又はプラスチック混合物を保護する添加剤である。例として、上述の第一級及び第二級酸化防止剤、障害アミン光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤及びクエンチャーが挙げられる。商業的な安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１（［１］）、９８〜１３６ページに見出され得る。

好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、３００ｇ／モルを超える、特に３９０ｇ／モルを超える数平均分子量を有する。さらに、好ましく使用されるＵＶ吸収剤は、５０００ｇ／モル以下、特に好ましくは２０００ｇ／モル以下の分子量を有するべきである。

特に適したＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾールの群である。特に適したベンゾトリアゾールの例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、並びにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４及びＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。ＵＶ吸収剤は、典型的には、ＴＰＵの全質量に対して０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、特に０．２質量％〜０．５質量％の量で添加される。

酸化防止剤及びＵＶ吸収剤をベースとする上記のＵＶ安定化は、紫外線照射の有害な効果に対して、本発明によるＴＰＵ Ａ）の良好な安定性を確実にするのには、未だ十分ではないことが多い。この場合、酸化防止剤及びＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が、本発明によるＴＰＵにやはり添加し得る。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を妨害するニトロキシルラジカルを形成するそれらの能力をベースとする。ＨＡＬＳは大部分のポリマーにとって、非常に効率的なＵＶ安定剤である。

ＨＡＬＳ化合物は常識であり、商業的に入手可能である。商業的に入手可能なＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１、１２３〜１３６ページに見出され得る。

好ましく使用されるヒンダードアミン光安定剤は、５００ｇ／モルより大きい数平均分子量を有するヒンダードアミン光安定剤である。さらに、好ましいＨＡＬＳ化合物の分子量は、１００００ｇ／モル以下、特に好ましくは５０００ｇ／モル以下であるべきである。

特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）及び１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）の縮合生成物である。特に好ましいのは、最終生成物のチタン含有量が使用する合成成分に対して＜１５０ｐｐｍ、好ましくは＜５０ｐｐｍ、特に＜１０ｐｐｍであるである場合、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）との縮合生成物である。ＨＡＬＳ化合物は、使用する合成成分に対する熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して、０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、特に０．１５〜０．３質量％の濃度で、好ましく使用される。

特に好ましいＵＶ安定化は、フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を、上記の好ましい量で含む。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、及び特に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含み得る。

ニグロシンは一般に、多様な形態（水溶性、脂溶性、ガソリン溶性）の黒色又は灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群であり、インジュリンに関連し、羊毛の染色及び捺染に、絹の黒色染色に、革の染色及び靴クリーム、ワニス、プラスチック、熱硬化性コーティング、インク等、並びに顕微鏡用染色剤として使用される。

ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン及びアニリンヒドロクロリドを、金属鉄及びＦｅＣｌ_３と加熱することによって工業的に得られる（名称はラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒に由来する）。

成分Ｅ）は、遊離塩基としてか、又は塩（例えばヒドロクロリド）として使用し得る。

ニグロシンに関する更なる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６の見出し語“Ｎｉｇｒｏｓｉｎ”に見出し得る。

成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、慣例の処理助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に反作用する薬剤、滑剤、離剤、着色剤、例えば染料及び顔料、成核剤、可塑剤等を含み得る。

酸化遅延剤及び熱安定剤の例は、熱可塑性成形材料の質量に対して、最大で１質量％までの濃度の、立体障害フェノール及び／又はホスファイト及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の多様な置換された代表的なもの及びそれらの混合物である。

成形材料に対して、一般に最大で２質量％までの量で使用されるさらなるＵＶ安定剤の例として、多様な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。

添加し得る着色剤として、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、及び有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、並びに染料、例えばアントラキノンが挙げられる。

使用可能な成核剤として、フェニルホスフィネートナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び好ましくはタルクが挙げられる。

ＴＰＵ（成分Ａ）は、非連続的又は連続的に、既知の方法、例えば反応性押出機又は「ワンショット」法によるベルト法、又はプレポリマー法を使用して、好ましくは「ワンショット」法によって、製造し得る。「ワンショット」法では、反応すべき成分（ａ）、（ｂ）、並びに好ましい実施形態では成分（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）も、互いに連続して又は同時に混合され、重合反応の即時開始をもたらす。押出機法では、合成成分（ａ）、（ｂ）、並びに好ましい実施形態では（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）も、単独で又は混合物として押出機内に導入され、好ましくは１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応する。得られたポリウレタンを押出し、冷却してペレット化する。

好ましい方法では、熱可塑性ポリウレタンは、合成成分イソシアネート（ａ）、イソシアネート反応性化合物（ｂ）、鎖延長剤（ｃ）、並びに好ましい実施形態では、第一の工程におけるさらなる投入材料（ｄ）及び／又は（ｅ）（成分（Ｂ〜Ｅ）が第二の工程で組み込まれる）から製造される。

上記調製物は、射出成形品、カレンダー加工品、粉末焼結品又は押出成形品としての製造に、好ましく使用される。

本発明による熱可塑性成形材料（成分Ａ〜Ｅ）は、それ自体既知の方法により、慣例の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミルの中で出発成分を混合し、次いでもたらされた混合物を押し出すことによって、製造し得る。押出し後、押出し物は冷却して粉砕し得る。個別の成分を予備混合し、次いで残りの出発物質を単独で及び／又は同様に混合物の形態で添加することも可能である。混合温度は一般に１８０℃から２４０℃の範囲である。

さらに好ましい方法では、成分Ｃ）〜Ｅ）をプレポリマーポリアミドＢ）と混合し、配合してペレット化し得る。次いで得られたペレット化材料を、不活性ガス下、固相中で、成分Ｂ）の融点未満の温度で連続的に又はバッチ式で所望の粘度に凝縮し、その後続いて成分Ａ）と混合する。

本発明による熱可塑性成形材料は、成形材料中のより少ない含有量の難燃性添加剤で、より良好な（本来の）難燃性（放熱容量）、より高い熱安定性、より良好な降伏応力、燃焼時のより多い残留物、高い透明性及び有効な難燃性を示す。

本発明はさらに、成分Ｂ）を含まない請求項１に記載の成形材料と比較して、燃焼の比燃又は放熱容量又は両方の特性を、少なくとも１０％、好ましくは２０％低下させるためのポリアミドＢ）の使用方法を提供する。

従ってそれらは任意の種類の繊維、フィルム及び成形品の製造に適している。例として、プラグコネクタ、プラグ、プラグ部品、ケーブルハーネス構成成分、回路マウント、回路マウント構成成分、三次元射出成形回路マウント、電気接続要素、及びメカトロニクス構成成分が挙げられる。

熱可塑性成形材料から本発明に従って製造される成形品又は半製品は、例えば自動車両、電気、電子、電気通信、情報技術、娯楽又はコンピュータ産業において、車両及び他の輸送手段において、船舶、宇宙船において、家庭用品において、オフィス用品において、スポーツにおいて、医療において、並びに一般には建物の物品及び部品において、特に難燃性の増加を必要とする用途において、使用され得る。

台所及び家庭分野用の改善された流動性を有するポリアミドの可能な用途は、例えば台所用途の構成成分、例えばフライ用品、スムージングアイロン、ノブ／ボタンの製造、並びに庭及びレジャー分野における用途である。

さらなる用途として：
コーティング、減衰要素、ベローズ、フィルム、繊維、成形品、建物用又は輸送用の床、不織布、シール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブル外装、クッション、ラミネート、形材、ベルト、サドル、フォーム（調製物のさらなる発泡による）、結合コネクタ、牽引ケーブル、太陽電池モジュール、自動車のトリム、ワイパーブレード、熱可塑性材料のための改質剤、すなわち他の材料の特性に影響を及ぼす物質、が挙げられる。それ自体によって取られるこれらの使用方法のそれぞれは、用途としても記載される好ましい実施形態である。用途は好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結又は押出しによって製造される。

以下の成分を使用した：
成分Ａ１：
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８５は、ジオール成分としてのポリテトラヒドロフラン及びブテンジオール、並びにイソシアネート成分としてのＭＤＩから構成されるポリウレタンであり、ＤＩＮ５３５０５によるショアＡ硬度８５を有する。

成分Ｂ１Ａ：
製造は、ＤＥ Ａ４３３３２３８をベースにして実施した。

１０００ｍｌの丸首フラスコに３２５ｇのイタコン酸（ＩＣＡ）、３００ｇの脱イオン水及び３４７ｇのｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を入れた。反応混合物を還流下で６０分間１０８℃に保持した。温度を１時間にわたって段階的に２００℃に上げて水を留去し、次いで圧力を段階的に３ミリバールに下げて、これらの条件下で合計７５分間にわたり、重縮合を実施した。

ポリマー（５０モル％のＩＣＡ、５０モル％のＭＸＤＡ）は、ＩＳＯ３０７により、２５℃で９６質量％の硫酸中０．５質量％溶液として測定して、１４５℃のＴｇ及び２３ｍｌ／ｇのＶＺを有していた。

成分Ｂ２Ａ：
１０００ｍｌの４つ首フラスコに２６０ｇのイタコン酸、７３ｇのアジピン酸（ＡＡ）、３００ｇの脱イオン水及び３４７ｇのｍ−キシリレンジアミンを入れた。反応混合物を還流下で６０分間１０８℃で撹拌した。次いで温度を６０分にわたって２００℃に上げて水を留去した。次いで、同じ温度で３ミリバールの圧力を１５分間施与した。

ポリマー（４０モル％のＩＣＡ、１０モル％のＡＡ、５０モル％のＭＸＤＡ）は、１２６℃のＴｇ、７８３０／２０１００ｇ／モルのＭｎ／Ｍｗ及び３３ｍｌ／ｇのＶＮを有していた。

成分Ｂ３Ａ：
１０００ｍｌの４つ首フラスコに１９５ｇのイタコン酸、１４６ｇのアジピン酸（ＡＡ）、３００ｇの脱イオン水及び３４７ｇのｍ−キシリレンジアミンを入れた。反応混合物を還流下で６０分間１０８℃で撹拌した。次いで温度を６０分にわたって２００℃に上げて水を留去した。次いで、同じ温度で３ミリバールの真空を１５分間施与した。

ポリマー（３０モル％のＩＣＡ、２０モル％のＡＡ、５０モル％のＭＸＤＡ）は、１１４℃のＴｇ、９５５０／２５６００ｇ／モルのＭｎ／Ｍｗ及び４２ｍｌ／ｇのＶＮを有していた。

成分Ｂ４Ａ：
１０００ｍｌの４つ首フラスコに２６０ｇのイタコン酸、８３ｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）、３００ｇの脱イオン水及び３４７ｇのｍ−キシリレンジアミンを入れた。反応混合物を還流下で６０分間１０８℃で撹拌した。次いで温度を６０分にわたって２００℃に上げて水を留去した。次いで同じ温度で、３ミリバールの圧力を１５分間施与した。

ポリマー（４０モル％のＩＣＡ、１０モル％のＩＰＡ、５０モル％のＭＸＤＡ）は、１４１℃のＴｇ、３０４０／７７００ｇ／モルのＭｎ／Ｍｗ及び１３ｍｌ／ｇのＶＮを有していた。

成分Ｂ５Ａ：
１０００ｍｌの４つ首フラスコに３２５ｇのイタコン酸、２００ｇの脱イオン水、１７４ｇのｍ−キシリレンジアミン及び２０８ｇの１，６−ヘキサンジアミン７０％水溶液を入れた。反応混合物を還流下で６０分間１０８℃で撹拌した。次いで温度を６０分にわたって２００℃に上げて水を留去した。次いで同じ温度で、３ミリバールの圧力を１５分間施与した。

ポリマー（５０モル％のＩＣＡ、２５モル％のＭＸＤＡ、２５モル％のＨＭＤＡ）は、１０９℃のＴｇ、８９５０／２９９００ｇ／モルのＭｎ／Ｍｗ及び５２ｍｌ／ｇのＶＮを有していた。

成分Ｃ１
メラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ ＳＥ社からのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）
成分Ｃ２：
Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＲｅｏｆｏｓ（登録商標）ＲＤＰの商品名で得ることができるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
成分Ｃ３：
アルミニウムジエチルホスフィネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社からのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）、粒径（ｄ_９０）＝８０μｍ

成形材料の製造及び処理
ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５マイクロコンパウンダーを１９０℃の温度で操作した。二軸スクリューの速度は８０ｒｐｍであった。押出機の供給後のポリマーの滞留時間は約３分であった。マイクロコンパウンダーは処理中に、規定の回転速度を達成するのに必要なスクリュー力を示す。

ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５マイクロコンパウンダーで製造された成形材料から成形品を製造するために、ポリマー溶解物を加熱した溶解容器により１０ｃｃ Ｘｐｌｏｒｅマイクロ射出成形機に移し、直ちに型に注入した。６０℃の型温度を使用した。射出成形は３段階で行った；１５バールで４秒間、１５バールで４秒間、１６バールで４秒間である。

さらなる成形材料を、Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ １００ ＯＳ二軸押出機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．社）を備えたＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ ＱＣにより処理した。押出機のゾーン１及びゾーン２を２１０℃に維持し、ゾーン３及びノズルを２００℃に維持した。押出機を１００ｒｐｍの速度で操作し、２．５ｋｇ／ｈの処理量がもたらされた。回転速度を達成するのに必要とされるトルクを処理中に記録した。押出物は水浴を通して引き、ペレット化した。

ペレット化押出物からの成形品の製造は、スクリュー直径３０ｍｍを有するＡｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ４７０Ｈ射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ ＧｍｂＨ＋Ｃｏ ＫＧ）で、２００℃の溶解温度、１００ｒｐｍのスクリュー速度、６５０バール〜７００バールの注入圧力、６００バールの保持圧力、５０バールの背圧及び３０℃の型温度を使用して実施した。

以下の測定を実施した。

放熱容量、燃焼の比燃及び窒素下における熱分解後の残留物の量を、ＦＡＡマイクロ燃焼熱量計（Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、英国）を用いて、質量２．５ｍｇ〜３．５ｍｇのサンプルについて、加熱速度１℃／ｓで、熱分解オーブンを８００℃に加熱して判定した。アフターバーナーは９００℃の温度に設定した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７３０９−１３の手順に従って実施した。装置からるつぼを取り出した直後に、残留物の量を高精度の天秤で判定した。

単位面積当たりの最大放熱率及び単位面積当たりの総放熱量の測定は、ＩＳＯ５６６０−１により実施したが、異なるサンプル形状及びサンプルホルダーを用いた。６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を、試験片と同じ横寸法を有するが液体ＴＰＵがボウルから溢れるのを避けるために１ｃｍの縁高さを有するアルミニウムホイルから形成されたボウルに入れた。試験片及びアルミニウムボールを、ＩＳＯ ５６６０−１に記載されているサンプルホルダーに置かれた１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍの寸法を有するケイ酸カルシウムシート上に置いた。サンプルホルダーの上部スチールフレーム（押さえフレーム）は取り付けられていなかった。全ての試験は、試験片の表面で３５ｋＷ／ｍ^２の放射熱流束を用いて行った。

放熱容量及び燃焼の比燃についてのより低い値は、Ｌｙｏｎらの広範な研究において実証されているように、より高い難燃性に対応する（Ｒ．Ｌｙｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｖｏｌ．８９（２００７）２、４４１-４４８）。

ＤＳＣ：
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。冷却及び加熱速度は２０Ｋ／分であり、出発質量は約８．５ｍｇで、パージガスはヘリウムであった。測定曲線（第２の加熱曲線）の評価は、ＩＳＯ規格１１３５７により行った。

ＴＧＡ：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００ＩＲ機器を用いて熱質量分析を行った。サンプル質量は２ｍｇ〜３ｍｇであった。サンプルをアルミニウムるつぼ中に量り入れ、窒素流下２０Ｋ分^−１の一定加熱速度で、４０℃から６００℃まで材料を加熱した。

ＧＰＣ：
ポリアミドの分子量Ｍｎ／Ｍｗは以下のように判定した：
１５ｍｇの半芳香族ポリアミドを１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に溶解した。１２５μｌのこの溶液それぞれをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。測定は室温で実施した。溶出はＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウム塩を使用して行った。溶出速度は０．５ｍｌ／分であった。以下のカラムの組み合わせを使用した（全てのカラムは昭和電工（日本）社製）：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。半芳香族ポリアミドをＲＩ検出器（示差屈折率測定）により検出した。較正は、Ｍ_ｎ＝５０５ｇ／モルからＭ_ｎ＝２７４００００ｇ／モルの分子量を有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準を用いて行った。

機械的特性は、ＩＳＯ５２７−２：２０１２による引張試験によって判定した。弾性率を決定するために１ｍｍ／分の速度を使用し、残りの特性を判定するために５０ｍｍ／分の速度を使用した。締め付け圧力は３バールであった。

ショア硬度試験は、ＤＩＮ５３５０５により行った。標準から逸脱して、サンプルの厚さは４ｍｍであった。

材料の透明性は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ、又は代わりに１３０ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する射出成形シートを使用して視覚的に評価した。

ＴＰＵ混合物の微細構造は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国）からのＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ装置を使用して、原子間力顕微鏡により判定した。タッピング操作モードを使用し、振幅及び位相コントラスト画像を記録した。カンチレバーを有する弾性定数４２Ｎ／ｍのシリコンチップ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からのＴＥＳＰ）を使用した。均一な切片を、Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｗｅｔｚｌａｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＫｒｙｏｍｉｋｒｏｔｏｍ ＥＭ ＵＣ７ ＦＣ７装置を使用して−８０℃の温度で調製した。原子間力顕微鏡写真は室温で取得した。

成形材料の組成及び測定結果を表に列挙する。

表１−１は、ピロリドン含有ポリアミドＢ１ＡをＴＰＵと混合することにより、増加した弾性率及び著しく増加した降伏ひずみの組み合わせが達成され得ることを示す。材料の硬度も、増加させることが可能である。測定はまた、本発明に従って製造された成形材料の燃焼熱が著しく低下し、熱分解残留量が著しく増加したことを示し、よってより良好な難燃性を実証する。

処理は、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ １００ ＯＳ二軸押出機を用いて実施した。

材料の微細構造を原子間力顕微鏡によって調べ、材料の保持された透明性についてのさらなる証拠を得た。図１及び図２から明らかなように、実施例１−１の純粋なＴＰＵ及び混合物は両方とも、可視光の波長よりも小さい寸法を有する形態学的構造を有し、よって材料の透明性をもたらす。

図１：熱可塑性ポリウレタンＶ１−１の原子間力顕微鏡による位相差顕微鏡写真。

図２：本発明の成形材料１−１の原子間力顕微鏡による位相差顕微鏡写真。

表２−１は、ピロリドン含有ポリアミドＢ２Ａ及びＢ３ＡをＴＰＵに混合することにより、Ｖ１−１と比較して、著しい燃焼熱の低下及び熱分解残留量の増加が達成され、よってより良好な難燃性が実証されることを示す。

処理は、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ １００ ＯＳ二軸押出機を用いて実施した。

表３−１は、ピロリドン含有ポリアミドＢ４Ａ及びＢ５ＡをＴＰＵに混合することによって、著しい燃焼熱の低下及び熱分解残留量の増加が達成され、よってより良好な難燃性が実証されることを示す。表３−１：組成と材料特性

透明性を例証するために、ポリマーＡ１をピロリドン含有ポリマーＢ１Ａと一緒にＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５マイクロコンパウンダーで処理し、射出成形により厚さ１．６ｍｍの成形品に処理した。表４−１は配合を記述し、図１は材料の透明性が保持されていることを例証する。

図３：表４−１に記述する成形材料のデジタル写真
表５−１に示すように、ピロリドン含有ポリマーと異なる種類の難燃剤との組み合わせについても、燃焼値及び残留物形成における著しい改善が達成される。

成形材料の混合は、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５マイクロコンパウンダーを用いて実施し、その後、射出成形によって厚さ１．６ｍｍの成形品を製造した。

Claims (12)

1. 熱可塑性成形材料であって、
   Ａ）１０〜９８質量％の熱可塑性ポリウレタン、
   Ｂ）２−ピロリドンに由来する単位を含む１〜５０質量％の熱可塑性ポリアミド、
   Ｃ）０〜４０質量％のハロゲン非含有難燃剤、
   Ｄ）０〜６０質量％の繊維状又は粒状の充填剤又はその混合物、
   Ｅ）０〜３０質量％のさらなる添加剤
   を含み、質量パーセントＡ）〜Ｅ）が合計すると１００％である熱可塑性成形材料。
2. Ａ）１０〜９８質量％、
   Ｂ）１〜３０質量％、
   Ｃ）１〜４０質量％、
   Ｄ）０〜５０質量％、
   Ｅ）０〜３０質量％
   を含む、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｂ）が、１００モル％のＢに対して、
   Ｂ１）１０〜５０モル％のイタコン酸であって、０〜３７．５モル％のさらなるジカルボン酸（イタコン酸とは異なる）が存在し得るイタコン酸、
   Ｂ２）１０〜５０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルカンジアミン、又は芳香環を有する少なくとも１種のジアミン又はそれらの混合物、
   の混合物の重縮合によって得ることができる、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｂ）が、１００モル％のＢに対して、
   Ｂ１）１２．５〜５０モル％のイタコン酸であって、０〜３７．５モル％のさらなるジカルボン酸（イタコン酸とは異なる）が存在し得るイタコン酸、
   Ｂ２）１２．５〜５０モル％の、芳香環を含む少なくとも１種のジアミンであって、０〜３７．５モル％のさらなるジアミンが存在し得るジアミン、
   の混合物の重縮合によって得ることができる、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｂ２）として、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンビスベンジルアミン、１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）フラン又はそれらの混合物の群から選択される芳香環を有するジアミンを含む、請求項１から３に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｃ）が、赤リン、ホスフィン酸塩、窒素含有難燃剤又はそれらの混合物から構成される、請求項１から４に記載の熱可塑性成形材料。
7. ＧＰＣ（ＰＭＭＡ標準及びＨＦＩＰ溶離液）による成分Ｂ）の分子量Ｍｎ（数平均）が、１０００〜３００００ｇ／モル、である、請求項１から６に記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ａ）が、ＤＩＮ５３５０５によるショアＡ硬度７０〜９０を有する、請求項１から６に記載の熱可塑性成形材料。
9. 成分Ａ）が、ジオール成分としてのポリテトラヒドロフラン及びブタンジオール、並びにイソシアネート成分としてのＭＤＩから本質的に構成される、請求項１から７に記載の熱可塑性成形材料。
10. 繊維、フィルム及び成形品の製造のための、請求項１から８に記載の熱可塑性成形材料の使用方法。
11. 成分Ｂ）を含まない請求項１に記載の成形材料と比較して、燃焼の比燃及び／又は放熱容量を、少なくとも１０％低下させるためのポリアミドＢ）の使用方法。
12. 請求項１から８に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる繊維、フィルム及び成形品。

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