CN111363340B - 无卤环保阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

无卤环保阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法，以热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，组合物包含如下组分：热塑性聚氨酯弹性体100％；经表面处理的高熔点纤维10‑40％，优选15‑35％，进一步优选19‑29％；还包括阻燃剂，阻燃剂包括硅系阻燃剂，所述硅系阻燃剂为热塑性聚氨酯弹性体质量的10‑35％，优选15‑30％，进一步优选19‑25％；经表面处理的高熔点纤维为经多异氰酸酯类物质表面处理过的高熔点纤维，高熔点纤维的熔点≥200℃。本发明提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，不会削弱热塑性聚氨酯弹性体的机械性能，而且为热塑性聚氨酯组合物赋予了高阻燃特性和耐高温老化性能。

Description

无卤环保阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物，具体涉及包含多种非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性、低温弹性以及可采用多种热塑加工成型方式，其在注塑制品、薄膜、电线电缆、管材等领域有着广泛应用。但由于热塑聚氨酯本身结构特性，具有阻燃性能不佳、氧指数低、在燃烧过程中产生大量滴落物等缺点，从而限制了其在一些对阻燃有明确要求领域的应用。
传统基于溴和氯的卤素阻燃添加剂已经被广泛应用于TPU组合物提供阻燃性能。近年来，随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，要求阻燃TPU配方设计要采用其他非卤素阻燃体系。
Noveon Co.在美国公开专利US6777466中公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂，该专利公开的组合物无卤环保、较好保持热塑性聚氨酯的机械性能，但是组合物在燃烧过程中仍会发生滴落现象，限制其组合物在一些高阻燃要求领域的应用。
Lubrizol Co.在美国公开专利US20090326108中公开了使用含有有机磷酸酯、三聚氰胺衍生物、双季戊四醇中一种或多种组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物。该专利公开的组合物无卤环保，具备较高的阻燃性能，但是组合物的机械性能受到一定影响。
BASF在美国公开专利US20130245169中公开了使用表面处理的金属强氧化物作为阻燃热塑性聚氨酯组合物阻燃剂添加剂。该专利公开的组合物具有低烟和一定成本优势，但金属强氧化物添加量较大，大大牺牲了热塑性聚氨酯的机械性能，限制了组合物在一些对阻燃性能和机械性能要求都很好的工业领域的应用。
Huntsman在CN201280011122.X中公开了含有金属类氧化物、多聚磷酸铵及其衍生物类磷酸盐、低聚磷酸酯组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该专利公开的组合物牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，同时组合物长期在高温高湿暴露，部分添加物容易迁移，从而限制了组合物的应用领域。
信越公司在CN201010258036.1中公开了含有多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺，以及经过表面处理的多聚磷酸铵、季戊四醇及其衍生物、有机硅氧烷组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该组合物阻燃性能优异，发烟量较低，但牺牲了热塑性聚氨酯的一定机械性能，限制其组合物在高机械性能要求领域的应用。
由此可见，现有阻燃TPU组合物有的在燃烧过程中会发生滴落，有的机械性能大幅度下降，这些都大大限制了其公开组合物的应用，尤其是在一些既要求高机械性能又要求高阻燃等级、同时燃烧过程中不发生滴落的汽车、军工、能源等应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，该组合物为热塑性聚氨酯赋予了优异的机械性能、高阻燃特性和耐高温老化性能。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂组合物，其中所述阻燃剂组合物包括经表面处理的高熔点纤维和硅系阻燃剂；以热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，各组分的质量用量如下：
热塑性聚氨酯弹性体100％；
经表面处理的高熔点纤维10-40％，优选15-35％，进一步优选19-29％；
硅系阻燃剂10-35％，优选15-30％，进一步优选19-25％；
其中，所述经表面处理的高熔点纤维为经多异氰酸酯类物质表面处理过的高熔点纤维，所述高熔点纤维的熔点≥200℃，优选≥230℃，例如200、300、400、800℃等等。
本发明提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，该组合物中引入经表面处理的高熔点纤维和硅系阻燃剂，二者协同作为阻燃成分，与热塑性聚氨酯弹性体相配合使用，所得组合物具有高的极限氧指数(LOI)和UL94阻燃等级，同时还具有优异的机械性和耐温老化性能，特别适用于通用模制电线、电缆行业和管材型材等行业。在较佳的一些实施方案中，所述经表面处理的高熔点纤维的用量优选为热塑性聚氨酯弹性体质量的15-35％，进一步优选19-29％；所述硅系阻燃剂的用量优选为热塑性聚氨酯弹性体质量的15-30％，进一步优选19-25％，采用优选配比的组合物，各组分能更好的协同配合作用，组合物的机械性能、阻燃性能和耐温老化性能更佳。
优选的一些实施方式中，所述经表面处理的高熔点纤维中，多异氰酸酯类物质为高熔点纤维的质量的0.5-30％，优选1.5-20％，更优选3-15％。一些具体实施方式中，所述经表面处理的高熔点纤维的制备包括：将加热至液体的多异氰酸酯类物质与高熔点纤维按照比例混合均匀，优选所述加热的温度为20-100℃，例如20-60℃。
制备经表面处理的高熔点纤维所用的所述多异氰酸酯类物质可以选自多异氰酸酯单体、多异氰酸酯混合物、多异氰酸酯衍生物、多异氰酸酯的多聚体中的一种或两种以上的组合；优选的，所述多异氰酸酯类物质选自聚合MDI和/或液化MDI。
所述高熔点纤维可以为有机纤维和/或无机纤维。其中，所述有机纤维优选为芳纶、氨纶、腈纶、涤纶和丙纶中的一种或几种的组合，进一步优选为芳纶、氨纶和腈纶的一种或几种的组合。所述无机纤维优选为氧化硅矿物纤维、氧化铝矿物纤维、氧化镁矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维和陶瓷纤维的一种或几种的组合；进一步优选氧化硅矿物纤维、氧化铝矿物纤维和氧化镁矿物纤维的一种或几种的组合。
在一些优选实施方式中，所述有机纤维的单丝直径为1-50um，优选单丝直径5-20um；所述有机纤维的长度为1-10mm，优选长度3-7mm；所述无机纤维的平均直径为1-100um，优选平均直径10-50um；所述无机纤维的长度为0.5-5mm，优选1-3mm。
在一些优选实施方式中，所述硅系阻燃剂选自有机硅类阻燃剂、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上的组合；优选有机硅类阻燃剂，优选选自聚二甲基硅氧烷和/或二氧化硅；优选所述有机硅类阻燃剂的数均分子量为10000-2000000，并具有以下结构式(I)：
Figure BDA0001919393450000041
其中，各R1和各R2分别独立的选自烷基、烯基或芳基，优选为甲基；各R3独立的选自H或C1-C12烷基(例如C1、C3、C5、C8、C10、C12烷基等)。
优选的一些实施方式中，所述阻燃剂中还包括含磷阻燃剂，其用量为热塑性聚氨酯弹性体质量的0-20％，优选3-15％，进一步优选5-10％，与其他组分相组合，能进一步提高组合物的阻燃性能。所述含磷阻燃剂优选选自、三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺正磷酸、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙的一种或两种或多种，更优选聚磷酸三聚氰胺(MPP)、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙中的一种或两种或多种。
本发明还提供上文所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，可采用如下方式(1)或(2)或(3)制备获得，
方式(1)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维和其余组分预先混合后，进入混炼设备中混炼制得；
方式(2)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维先预混合后进入混炼设备，剩余组分直接加入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得；
方式(3)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维和其余组分分别加入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得。在混炼设备中混炼挤出的具体操作为本领域技术人员根据所掌握的常规技术手段而熟知的，对此不作赘述，挤出温度例如为150-250℃之间，或150-225℃之间，或150-200℃之间均可。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用经多异氰酸酯类物质进行表面处理的高熔点纤维和硅系阻燃剂协同作为热塑性聚氨酯弹性体阻燃剂，通过凝聚相和气相的双重阻燃作用，可以在较少的添加量条件下，达到较好的阻燃效果，同时可以保持热塑性聚氨酯弹性体最初优异的机械性能和优异的耐热稳定性能。解决了现有技术中热塑性聚氨酯弹性体组合物存在的很难同时达到高阻燃等级、优异机械性能和耐热稳定性相结合的难点。
(2)在阻燃热塑性聚氨酯弹性体体系中进一步引入磷系阻燃剂，经表面处理的高熔点纤维、硅系阻燃性和磷系阻燃协效促进体系在燃烧过程中形成高强度且连续致密炭层，解决了常规阻燃TPU体系尤其是聚醚体系容易产生滴落的现象。
(3)本发明的无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物的极限氧指数高，具有高阻燃体系和耐高温老化性能。一些实施例中，极限氧指数可高达33％，能通过UL94中V0-1.5mm测试等级，同时通过136℃X168H耐热老化测试。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其主要组成为热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂组合物，其中阻燃剂组合物包括经表面处理的高熔点纤维和硅系阻燃剂。这些组分，以热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，经表面处理的高熔点纤维为10-40％，优选15-35％，进一步优选19-29％；硅系阻燃剂为10-35％，优选15-30％，进一步优选19-25％。其中，经表面处理的高熔点纤维为经多异氰酸酯类物质表面处理过的高熔点纤维，所述高熔点纤维的熔点≥200℃，优选≥230℃，例如200℃、210℃、230℃、260℃、300℃、400℃等。通过多异氰酸酯类物质表面处理过的高熔点纤维和硅系阻燃剂，二者协同作为燃热塑性聚氨酯弹性体的阻燃成分，按照上述配比组合搭配，所得组合物具有高的极限氧指数(LOI)和UL94阻燃等级，同时还具有优异的机械性和耐温老化性能。
本发明中，所用的热塑性聚氨酯弹性体可以采用本领域相应的合成方法制得，也可以直接使用市售产品。本发明中所用的热塑性聚氨酯弹性体的具体种类不作特别限定，可为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯中的一种或两种或多种。优选的一些实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量Mw为60000至800000，优选为90000至450000；硬度为邵A45-邵D80，优选为邵A65-邵D54。
热塑性聚氨酯弹性体是由多异氰酸酯和羟基封端的中间体在扩链剂作用下反应制备而成；多异氰酸酯和羟基封端的中间体的摩尔比例如可以为0.95-1.10，优选0.96-1.02，更优选为0.97-1.005；扩链剂的用量可以为基于多异氰酸酯与羟基封端的中间体总质量的3％-25％，优选为5％-20％，更优选为7％-13％。
用于制备热塑性聚氨酯弹性体的多异氰酸酯，作为具体例，例如但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
用于制备热塑性聚氨酯弹性体的羟基封端的中间体，作为具体例，可以是聚酯多元醇(羟基封端聚酯)和聚醚多元醇(羟基封端聚醚)中的一种或两种或多种。其中，羟基封端聚酯(聚酯多元醇)例如为线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或两种或多种。使用所述线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯分别为聚酯型、聚内酯型或聚碳酸酯型聚氨酯；使用所述聚醚多元醇作为羟基封端聚醚制备得到的热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
线型端羟基聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到；线型端羟基聚酯多元醇的数均分子量(Mn)可以为500-10000，优选为700-5000，进一步优选为700-4000；酸值例如为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。其中，线型端羟基聚酯多元醇制备时所用的二元醇可以为脂肪族和芳香族二元醇中的一种或两种或多种，优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或两种或多种，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇或十二烷二醇等，进一步优选为1,4-丁二醇。线型端羟基聚酯多元醇制备时所用的二元羧酸或酸酐或羧酸酯可以为脂肪族、脂环族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或两种或多种；通常优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或两种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或三种。所述线型端羟基聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸或酸酐或羧酸酯的摩尔比例如可为1.0-3.0，优选1.02-2.0。
在一些例子中，所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)例如为500-3000，优选为1000-2000。所述聚内酯多元醇制备中的所使用的起始剂例如可以为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或两种或多种，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、TMP和季戊四醇中的一种或两种或多种。
所述聚碳酸酯多元醇可采用光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成聚碳酸酯；所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或两种或多种；更优选为1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。本发明中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)例如可以为500-4000，优选为1000-3000。
在一些实施方式中，所述羟基封端聚醚(即聚醚多元醇)为线型端羟基聚醚，是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。所述线型端羟基聚醚的数均分子量(Mn)例如可以为500至10000，优选为700至4000。所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的起始剂例如为含羟基的低分子化合物、含氨基的低分子化合物和同时含羟基和氨基的低分子化合物中的一种或两种或多种；所述起始剂优选为水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或两种或多种；更优选为水、丙二醇和/或甘油。所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或两种或三种。所述线型端羟基聚醚优选为环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚(乙二醇)、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚(丙二醇)或水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的线型端羟基聚醚为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
在一些例子中，热塑性聚氨酯弹性体制备中使用的扩链剂可以为具有2至10个碳原子的二醇中的一种或两种或多种，作为优选的扩链剂包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚或新戊二醇等，更优选1,4-丁二醇和/或氢醌二(羟乙基)醚。
本发明中，所用的热塑性聚氨酯弹性体可以直接使用市售产品。例如一些实施方案中，所采用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学集团股份有限公司生产的万华化学WHT-1565、万华化学WHT-1180、万华化学WHT-1164、万华化学WHT-8175、万华化学WHT-8185、万华化学WHT-8254、万华化学WHT-2190、万华化学WHT-7185或万华化学WHT-7190。在一些优选实施方式中，所用的热塑性聚氨酯弹性体优选其抗张强度在30-50MPa、撕裂强度90-120N/mm，伸长率在400％-700％。
一些实施方式中，本发明所用的经表面处理的高熔点纤维，可这样制备得到：将多异氰酸酯类物质加热至液体，并将其与高熔点纤维按照比例混合均匀，所述加热的温度例如为20-100℃，具体如20-60℃。较佳的，经表面处理的高熔点纤维中，多异氰酸酯类物质为高熔点纤维的质量的0.5-30％，优选1.5-20％，更优选3-15％。制备经表面处理的高熔点纤维时，所用的多异氰酸酯类物质可以选自多异氰酸酯单体(例如但不限于TDI、MDI、HDI、NDI、IPDI、XDI、PPDI、TODI等)、多异氰酸酯混合物(几种多异氰酸酯单体所形成的混合物)、多异氰酸酯衍生物(例如但不限于氢化MDI、氢化XDI、TPPI等)、多异氰酸酯的多聚体(例如聚合MDI等)中的一种或两种以上的组合；较佳为聚合MDI和、HDI以及液化MDI中一种或多种。
本发明中，所用经表面处理的高熔点纤维，其中的高熔点纤维熔点为≥200℃，较佳为230℃以上。高熔点纤维的具体种类不作特别限定，可以是有机或无机纤维，例如芳纶、氨纶、腈纶、涤纶、丙纶、氧化硅矿物纤维、氧化铝矿物纤维、氧化镁矿物纤维、碳纤维、玻璃纤维、硼纤维和陶瓷纤维中的一种或两种或多种的组合。较佳的，有机纤维优选为芳纶、氨纶和腈纶的一种或几种的组合，无机纤维优选为氧化硅矿物纤维、氧化铝矿物纤维和氧化镁矿物纤维的一种或几种的组合。有机纤维的单丝直径可以是1-50um，优选单丝直径5-20um；有机纤维的长度可以是1-10mm，优选长度3-7mm；无机纤维的平均直径可以是1-100um，优选平均直径10-50um；无机纤维的长度可以是0.5-5mm，优选1-3mm。
一些实施方案中，硅系阻燃剂选自有机硅类阻燃剂、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上的组合，优选采用有机硅类阻燃剂和/或二氧化硅，更优选采用有机硅类阻燃剂，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的一些实施方案中，阻燃剂中还包括含磷阻燃剂，其用量为热塑性聚氨酯弹性体质量的0-20％，优选3-15％，进一步优选5-10％，与其他组分相组合，经表面处理的高熔点纤维、硅系阻燃性和磷系阻燃协效促进体系在燃烧过程中形成高强度且连续致密炭层，进一步改善阻燃性性能，并解决常规阻燃TPU体系尤其是聚醚体系容易产生滴落的现象。含磷阻燃剂优选选自三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺正磷酸、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙中的一种或两种以上的组合，更优选聚磷酸三聚氰胺(MPP)、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙中的一种或两种以上的组合。
本发明所得到的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，具有较佳的综合性能，例如在一些实施方式中，产品的硬度能达到70A-56D，抗拉强度达到20-50MPa，撕裂强度为70-100N/mm，伸长率为400％-750％，LOI为29％-33％，可以满足1.5mm厚度下UL94V-0等级。
本发明提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物可应用于通用模制品、电线电缆行业和管材型材等行业。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但不应理解为本发明的技术方案仅限于此。
以下实施例或对比例中所用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)为万华化学集团股份有限公司生产，所用原料若未特别说明，均可市售获得。以下对部分原料和检测方法进行如下介绍：
万华化学WHT-1565，聚酯型TPU，硬度邵A65；万华化学WHT-1180，聚酯型TPU，硬度邵A80；
万华化学WHT-1164，聚酯型TPU，硬度邵D64；
万华化学WHT-8175，聚醚型TPU，硬度邵A75；
万华化学WHT-8185，聚醚型TPU，硬度邵A85；
万华化学WHT-8254，聚醚型TPU，硬度邵D54；
万华化学WANNATE MDI-100；
万华化学WANNATE CDMDI-100H；
杜邦芳纶1414，短切纤维长度6mm(熔点＞300℃)；
泰和新材氨纶，熔点210℃；
科隆合成纤维丙纶，熔点168℃；
信越PDMS：数均分子量150万；
克莱恩OP1314，纯度99.8wt％；
聚磷酸铵三聚氰胺MPP：青岛欧普瑞
硬度测试根据ASTM D2240标准；
抗张强度、伸长率测试根据ASTM D412标准；
撕裂强度测试根据ASTM D624标准；
阻燃性能测试根据UL94标准；
LOI测试根据ASTM D2863标准。
老化测试(136℃/158℃)：将2mm厚哑铃状试片放置在老化箱中在规定温度(136℃/158℃)下放置168H后，再在标准实验室(23℃，50％湿度)放置24H后测试强度和伸长率的保留率。
各实施例配方以热塑性聚氨酯弹性体原料质量分数为100％计，表中其余各组分数据均为质量分数(％)
实施例1-1至1-9
实施例1-1至1-9的各实施例的配方表见表1所示，各个实施例的聚氨酯弹性体组合物的制备过程为：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维和其余组分预先混合后，进入挤出机设备中混炼制得。
表1实施例1-1至1-9聚氨酯弹性体组合物配方表(％)
Figure BDA0001919393450000111
Figure BDA0001919393450000121
芳纶1441-1为MDI-100加热至60℃，按照芳纶1414质量分数的9％添加到芳纶1414表面，混合均匀而得到。
实施例1-1至1-9聚氨酯弹性体组合性经测试，各项性能检测结果如表2所示。
表2实施例1-1至1-9聚氨酯弹性体组合性能测试表
Figure BDA0001919393450000122
Figure BDA0001919393450000131
比较实验例1-0至1-3的实验结果，可见实验例1-1至1-3相比于实验例1-0而言，体系强度、耐热稳定性均得到明显提高，且同时还具有很好的阻燃性能；由此可见，在配方体系中，引入经表面处理后的高熔点纤维，与引入未处理纤维比较，经表面处理后的高熔点纤维添加到体系中能明显提高体系强度、阻燃性能和耐热稳定性。
比较实验例1-7至1-12的实验结果，可见实验例1-7至1-9相比于实验例1-10至1-12而言，体系强度、阻燃性能和耐热稳定性能均更为优异，而实验例1-10添加未经表面处理的纤维、实验例1-11不添加纤维及实验例1-12不添加硅系阻燃剂，得到的产品综合性能均不如实验例1-7至1-9。可见，表面处理高熔点纤维和Si系阻燃剂二者具有较佳的协同效果；而进一步加入P系阻燃剂，三者组合协同，能进一步提升体系阻燃性能，同时保持机械性能和耐热稳定性。
从以上实验结果可见，表面处理后高熔点纤维和未处理纤维比较，添加到体系中能明显提高体系强度、阻燃性能和耐热稳定性；表面处理高熔点纤维和Si系阻燃剂协同后阻燃效果更好；P系阻燃剂添加能进一步提高体系阻燃性能，保持良好耐热稳定性。
实施例2-1至2-9
实施例2-1至2-9的各实施例的配方表见表3所示，各个实施例的聚氨酯弹性体组合物的制备过程为：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维先预混合后进入挤出机设备，剩余部分直接进入挤出机备，最终通过挤出机混炼制得。
表3实施例2-1至2-9弹性体组合配方表
Figure BDA0001919393450000141
芳纶1414-2为CDMDI-100H加热至20℃，按照芳纶1414质量分数的3％添加到芳纶1414表面，混合均匀。
氨纶-1为MDI-100加热至60℃，按照氨纶质量分数的6％添加到氨纶表面，混合均匀而得到。
实施例2-1至2-9聚氨酯弹性体组合性经测试，各项性能检测结果如表4所示。
表4实施例2-1至2-9聚氨酯弹性体组合性能测试表
Figure BDA0001919393450000142
Figure BDA0001919393450000151
对比例3-1至3-6
对比例3-1至3-6的各例的配方表见表5所示，各个对比例的聚氨酯弹性体组合物的制备过程为：热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂各组分预先混合后，进入挤出机设备中混炼制得。
表5对比例3-1至3-6弹性体组合配方表
WHT-1180 WHT-8185 多聚磷酸铵 季戊四醇 氢氧化镁
3-1 100 / / / 60
3-2 100 / / / 80
3-3 100 / / / 120
3-4 / 100 50 / /
3-5 / 100 56 19 /
3-6 / 100 72 24 /
对比例3-1至3-6聚氨酯弹性体组合性经测试，各项性能检测结果如表6所示。
表6对比例3-1至3-6聚氨酯弹性体组合性能测试表
Figure BDA0001919393450000161
从以上实验结果可见，和本发明各实施例相比，常规磷系膨胀性阻燃剂，阻燃效果、耐热性能和机械性能难以兼顾，效果不佳。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (26)

1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，包括热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂组合物，其中所述阻燃剂组合物包括硅系阻燃剂和经表面处理的高熔点纤维；以所述热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，各组分的质量用量如下：
热塑性聚氨酯弹性体100％；
经表面处理的高熔点纤维10-40％；
硅系阻燃剂10-35％；
其中，所述经表面处理的高熔点纤维为经多异氰酸酯类物质表面处理过的高熔点纤维，所述高熔点纤维为有机纤维，所述高熔点纤维的熔点≥200℃；
所述硅系阻燃剂选自有机硅类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，以所述热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，各组分的质量用量如下：
热塑性聚氨酯弹性体100％；
经表面处理的高熔点纤维15-35％；
硅系阻燃剂15-30％。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，以所述热塑性聚氨酯弹性体的质量为100％计，各组分的质量用量如下：
热塑性聚氨酯弹性体100％；
经表面处理的高熔点纤维19-29％；
硅系阻燃剂19-25％。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述高熔点纤维的熔点≥230℃。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量Mw为60000-800000；硬度为邵A45-邵D80。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的重均分子量Mw为90000-450000；硬度为邵A65-邵D54。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述经表面处理的高熔点纤维中，多异氰酸酯类物质为高熔点纤维的质量的0.5-30％。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述经表面处理的高熔点纤维中，多异氰酸酯类物质为高熔点纤维的质量的1.5-20％。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述经表面处理的高熔点纤维中，多异氰酸酯类物质为高熔点纤维的质量的3-15％。
10.根据权利要求7所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述经表面处理的高熔点纤维的制备包括：将加热至液体的多异氰酸酯类物质与高熔点纤维混合均匀。
11.根据权利要求10所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述经表面处理的高熔点纤维的制备中，所述加热的温度为20-100℃。
12.根据权利要求1-11任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯类物质选自多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯类物质选自聚合MDI、HDI和液化MDI中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1-11、13任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机纤维为芳纶、氨纶、腈纶、涤纶和丙纶中的一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求14所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机纤维为芳纶、氨纶和腈纶的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求14所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机纤维的单丝直径为1-50um；所述有机纤维的长度为1-10mm。
17.根据权利要求16所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机纤维的单丝直径为5-20um；所述有机纤维的长度为3-7mm。
18.根据权利要求1-11、13、15-17任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机硅类阻燃剂的数均分子量为10000-2000000，并具有以下结构式(I)：
Figure FDA0003370123270000041
其中，各R1和各R2分别独立的选自烷基、烯基或芳基；各R3独立的选自H或C1-C12烷基。
19.根据权利要求18所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，结构式(I)中，各R1和各R2分别独立的为甲基。
20.根据权利要求18所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机硅类阻燃剂选自聚二甲基硅氧烷。
21.根据权利要求1-11、13、15-17、19-20任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂组合物中还包括含磷阻燃剂，其用量为所述热塑性聚氨酯弹性体质量的0-20％。
22.根据权利要求21所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂的用量为所述热塑性聚氨酯弹性体质量的3-15％。
23.根据权利要求22所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述阻燃剂组合物中含磷阻燃剂的用量为所述热塑性聚氨酯弹性体质量的5-10％。
24.根据权利要求21所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自三聚氰胺焦磷酸、三聚氰胺正磷酸、聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙中的一种或两种以上的组合。
25.根据权利要求24所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自聚磷酸三聚氰胺、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸钙中的一种或两种以上的组合。
26.权利要求1-25任一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，采用如下方式(1)或(2)或(3)制备获得，
方式(1)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维和其余组分预先混合后，进入混炼设备中混炼制得；
方式(2)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维先预混合后进入混炼设备，剩余组分直接进入混炼设备，通过混炼设备混炼制得；
方式(3)：热塑性聚氨酯弹性体、经表面处理的高熔点纤维和其余组分分别进入混炼设备，通过混炼设备混炼制得。
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