KR101811863B1 - 비할로겐 방염성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

우수한 인장 강도 및 개선된 고 방염 성능 및 저 발연성을 갖는 TPU 조성물을 생성시키는,
(a) i) 멜라민이 없는 유기 포스페이트 화합물, ii) 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물; 및 iii) 징크 옥사이드를 포함하는 비반응 성분들을 함유하는 유기 비할로겐화 방염제 패키지,
(b) 안정제,
(c) 임의의 무기 방염성 성분, 및
(d) 임의의 비방염성 첨가제를 함유하는 비할로겐 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.

Description

비할로겐 방염성 열가소성 폴리우레탄{NON HALOGEN FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 방염성 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물, 보다 구체적으로는 복수의 비할로겐 방염제를 포함하는 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 훌륭한 기계적 특성, 예컨대 우수한 인장 강도 및 고 가요성을 갖는 TPU 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 물질이 높은 수준의 화염 시험을 통과하고, 높은 한계 산소 지수 (LOI)를 가지며, 저 발연성 (smoke properties)을 가질, 개선된 방염성 성질을 갖는 TPU 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직하다. TPU 조성물은 고 인장 강도뿐만 아니라 고 방염 성능 및 저 발연성이 바람직한, 적용들, 예컨대 와이어 및 케이블 적용, 필름 적용, 몰딩 (molding) 적용 등에 대해 유용하다. 본 발명은 또한 비할로겐 방염성 TPU 조성물을 제조하는 방법 및 그러한 조성물로부터 와이어 및 케이블 피복물 (jacketing)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
할로겐 첨가제, 예컨대 불소, 염소, 및 브롬을 기재로 하는 첨가제가 TPU 조성물에 방염성 특성을 부여하기 위해 사용되어 왔다. 최근 몇 년 동안에, TPU를 함유하는 특정한 최종 용도 적용은 TPU 조성물에 할로겐이 없는 것을 명시한다. 이러한 사용은 이전에 사용된 할로겐 첨가제를 대체하기 위해 TPU 제조자가 다른 방염제를 찾아야 하는 것을 요한다.
Noveon IP Holding Co.에게 허여된 미국 특허 제6,777,466호는 열가소성 폴리우레탄 조성물에서 단독의 유기 방염성 첨가제로서 멜라민 시아누레이트의 사용을 개시한다.
Elastogram GmbH에게 허여된 미국 특허 제5,837,760호는 하나 이상의 유기 포스포네이트 및 멜라민 유도체와 혼합된 하나 이상의 유기 포스포네이트를 함유하는, 자기 소화성의 (self-extinguishing) 방염성, 열가소성 폴리우레탄을 개시한다.
B.F. Goodrich Co.에게 허여된 미국 특허 제5,110,850호는 단독의 방염제가, 유도체 없는 멜라민인 무할로겐 방염성 열가소성 폴리머를 개시한다.
Noveon, Inc.에게 허여된 WO 2006/121549호는 포스피네이트 화합물, 포스페이트 화합물 및 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 성분을 포함하는 방염성 조합물을 함유하는, 열가소성 폴리우레탄을 개시한다.
당해 기술분야에서 기계적 강도 및 가공성을 손상시키지 않고 열가소성 폴리우레탄 조성물에 방염성 성질을 부여하는 효과적인 비할로겐화 방염성 조합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
우수한 가공성 (processing) 및 기계적 성질을 나타낼 뿐만 아니라 요망되는 방염성 성능을 제공하는 비할로겐 방염성 TPU 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
열가소성 폴리우레탄과 함께 사용하기 위한 저 발연성 및 개선된 인장 강도를 갖는 방염제 패키지를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
저 발연성 및 개선된 인장 강도와 함께 방염성을 TPU 조성물에 제공하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
와이어 및 케이블 적용에서 방염성 절연재 (insulation) 및/또는 피복물에 적합한 비할로겐 방염성 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
고 인장 강도뿐만 아니라 저 발연성 및 높은 한계 산소 지수를 갖는 방염성 TPU 조성물을 이용하여 와이어 및 케이블 자켓 (jacket) 구조물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 일 양태에서, TPU 조성물이 제공되는데, 상기 TPU 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머; 하나 이상의 유기 포스페이트 화합물을 함유하는 방염제 패키지; 및 하나 이상의 포스페이트, 하나 이상의 인산, 및 징크 옥사이드의 혼합물; 및 하나 이상의 안정제를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 폴리머는 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 및 이들의 블렌드 (blend)로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 방염제 패키지는 TPU 조성물에 하나 이상의 소정의 방염성 성질, 예컨대 화염 모드 또는 비화염 모드에서 1.5분에서 연기 밀도 (Ds) < 100이고 4분에서 Ds < 200인 저 발연성을 부여한다.
또 다른 구체예에서, 와이어 및 케이블 구조물은 하나 이상의 금속 전도체 상에 부전도 폴리머 재료의 절연층을 압출시키고; 절연 금속 전도체를 덮기 위해 방염성 자켓을 압출시킴으로써 제조된다. 자켓은 본 발명의 비할로겐 방염성 TPU 조성물이다.
본 발명은 하기 도면에 대한 참조에 의해 보다 용이하게 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명의 물질을 사용한 케이블의 개략도이다.
본 발명의 TPU 조성물은 방염제 성분 및 하나 이상의 안정제와 함께 하나 이상의 TPU 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 사용된 TPU 폴리머 유형은 TPU 폴리머가 최종 방염성 조성물에 요망되는 기계적 및 물리적 특성, 특히 우수한 인장 강도를 부여할 수 있는 한, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 종래의 TPU 폴리머일 수 있다.
본 발명의 구체예들은 TPU 조성물의 요망되는 방염성 특성을 달성하기 위해 TPU 폴리머에 특정 방염성 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 유기 방염성 성분은 비할로겐 화합물이다. 방염제 패키지 내의 성분은 반응하지 않는다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 방염제 패키지 내의 성분은 눈에 띄게 반응하지 않는다.
방염제 패키지는 하나 이상의 유기 포스페이트 성분을 함유한다. 유기 포스페이트 성분에는 멜라민이 없고 멜라민 유도체 화합물도 없다. 방염제 패키지에서 사용될 수 있는 예시적인 포스페이트는, 트리아릴포스페이트, 폴리아릴포스페이트 에스터, 예컨대 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레실 디페닐포스페이트, 디페닐 크실릴포스페이트, 2-바이페닐디페닐포스페이트 (2-biphenylydiphenylphosphate), 알킬화 폴리아릴 포스페이트 에스터, 예컨대 부틸화 트리페닐포스페이트, t-부틸페닐 디페닐포스페이트, 비스(t-부틸)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필화 트리페닐포스페이트, 이소프로필화 t-부틸화 트리페닐포스페이트, t-부틸화 트리페닐포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 비스(이소프로필페닐) 페닐포스페이트 (3,4-디이소프로필페닐) 디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 디페닐 포스페이트, 노닐페닐 디페닐 포스페이트, 4-[4-히드록시페닐(프로판-2,2-디일)]페닐 디페닐 포스페이트, 4-히드록시페닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스(디톨릴)이소프로필리덴디-p-페닐렌 비스(포스페이트), 0,0,0,0'-테트라키스(2,6-디메틸페닐)-0,0'-m-페닐렌 비스포스페이트, 알킬아릴포스페이트 에스터, 예컨대 2-에틸헥실 디페닐포스페이트, 이소데실 디페닐포스페이트, 디에틸페네틸아미도포스페이트 디이소데실 페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 메틸 디페닐 포스페이트, 부틸 디페닐포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 이소옥틸 (isoctyl) 디페닐 포스페이트, 이소프로필 디페닐 포스페이트, 디페닐 라우릴 포스페이트, 테트라데실 디페닐포스페이트, 세틸 디페닐 포스페이트, 타르산 크레실릭 디페닐 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 에스터, 예컨대 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 3-(디메틸포스포노)프로피온산 메틸아미드, 펜타에리스리톨 시클릭 포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일 구체예에서, 유기 포스페이트 성분은 트리페닐 포스페이트, 및 Albermarle Corporation로부터의 NcendX® P-30 (비스페놀 A 비스 디페닐 포스페이트)의 상품명인 인 기재의 방염제 및 이들의 조합물이다.
유기 포스페이트 성분은 TPU 조성물의 총 중량의 약 5 내지 약 25중량 퍼센트, 또 다른 구체예에서는 약 5 내지 약 15중량 퍼센트, 및 또 다른 구체예에서는 약 5 내지 약 10중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
방염제 패키지는 유기 인산 화합물 및 임의적으로 징크 옥사이드와 조합하여 유기 포스페이트의 혼합물의 성분을 추가로 포함한다. 혼합물은 방염제 패키지의 다른 성분들과 반응하지 않는다. 이러한 혼합물에서, 포스페이트 화합물의 인산 화합물에 대한 중량비는 1:0.01 내지 1:2, 및 또 다른 구체예에서는 1:0.01 내지 1:2, 및 또 다른 구체예에서는 1:0.07 내지 1:2이다.
혼합물 내의 포스페이트 화합물은 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
혼합물 내의 인산 화합물은 인산, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 일 구체예에서 인산은 멜라민 포스페이트이다.
일 구체예에서, 혼합물 내의 인산 화합물은 시아누레이트, 시아누르산 및 각각의 이들의 유도체를 제외한다.
혼합물은 TPU 조성물의 총 중량의 약 10 내지 약 60중량 퍼센트, 또 다른 구체예에서는 약 15 내지 약 45중량 퍼센트 및 또 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 35중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
방염제 패키지는 징크 옥사이드 성분을 추가로 포함한다. 징크 옥사이드는 패키지 내의 다른 성분들과 반응하지 않고, 일 구체예에서, 징크 옥사이드는 패키지 내의 다른 성분들과 눈에 띄게 반응하지 않는다.
징크 옥사이드는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0.01중량 퍼센트 내지 약 5중량 퍼센트, 및 또 다른 구체예에서 약 0.8중량 퍼센트 내지 약 1.6중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
방염성 TPU 조성물은 안정제를 또한 포함한다. 안정제는 산화방지제, 예컨대 페놀수지류, 포스파이트, 티오에스터, 및 아민, 광 안정제, 예컨대 힌더드 (hindered) 아민 광 안정제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정제 및 이들의 조합물을 포함한다. 일 구체예에서, 바람직한 안정제는 Ciba-Geigy Corp.로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정제는 TPU 조성물의 약 0.1중량 퍼센트 내지 약 5중량 퍼센트, 또 다른 구체예에서 약 0.1중량 퍼센트 내지 약 3중량 퍼센트, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5중량 퍼센트 내지 약 1.5중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
일 구체예에서, TPU 조성물은 실질적으로 할로겐이 없고 또 다른 구체예에서 TPU 조성물은 할로겐이 없다.
또한, 다양한 종래의 무기 방염성 성분들이 방염성 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 방염제들은 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 것들, 예컨대 금속 산화물, 산화 금속 수화물, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 산화 안티몬, 점토, 탈크 (talc), 고령토 (kaolin), 규회석, 나노점토, 보통 나노-점토, 및 이들의 혼합물을 나타내는 몬모릴로나이트 점토를 포함하는, 미네랄 점토를 포함한다. 일 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지 내의 탈크는 높은 LOI의 특성을 촉진한다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30중량 퍼센트, 약 0.1중량 퍼센트 내지 약 20중량 퍼센트, 또 다른 구체예에서 약 0.5중량 퍼센트 내지 약 15중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 방염성 TPU 조성물은 열가소성 폴리우레탄 폴리머, 하나 이상의 안정제, 및 유기 포스페이트 화합물, 인산 화합물과 조합되는 포스페이트 화합물의 혼합물, 징크 옥사이드 및 탈크 성분을 포함하는, 방염제 패키지를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 무기 방염제가 방염제 패키지, 예컨대 탈크 내로 포함될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 비방염성 첨가제가 무기 방염제와 함께 또는 없이 방염성 TPU 조성물 내로 포함될 수 있다.
일부 적용에 대해, 방염성이 아닌, 임의적 첨가제가 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, (페놀수지류, 포스파이트, 티오에스터, 및/또는 아민을 포함하는) 산화방지제, 오존방지제 (antiozonates), 안정제, 비활성 충진제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정제, 광 안정제, 힌더드 아민 광 안정제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정제, 변색 방지용 안정제, 염료, 안료, 유무기 충진제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다. 첨가제는 이러한 물질들에 대해 관례적인 유효량으로 사용된다. 비방염성 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30중량 퍼센트, 일 구체예에서 약 0.1 내지 약 25중량 퍼센트, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 방염제 패키지, 안정제, 임의적 방염성 첨가제 및/또는 임의적 첨가제가 일 구체예에서 바람직한, TPU 조성물의 제조를 위해 또는 TPU 조성물의 제조 후에 성분들 내로, 또는 반응 혼합물 내로 포함될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들이 TPU와 혼합되고 그 다음 용융될 수 있거나 직접 멜트 (melt) 내로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, TPU 폴리머는 하나 이상의 글리콜 사슬 증량제와 함께, 폴리이소시아네이트와 중간체, 예컨대 히드록실 말단 폴리에스터, 히드록실 말단 폴리에터, 히드록실 말단 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있고, 이들 모두는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. Eckstein 등의 미국 특허 제6,777,466호는 본 발명의 구체예에서 사용될 수 있는 특정 TPU 폴리머를 제공하기 위해 공정의 상세한 개시를 제공하고 이들 전체는 본원에 포함된다.
본 발명에서 사용된 TPU 폴리머 유형은 TPU 폴리머가 적절한 분자량을 갖는 한 당해 기술분야 및 문헌에서 공지된 임의의 종래 TPU 폴리머일 수 있다. TPU 폴리머는 하나 이상의 사슬 증량제와 함께, 폴리이소시아네이트와 중간체, 예컨대 폴리이소시아네이트와 중간체, 예컨대 히드록실 말단 폴리에스터, 히드록실 말단 폴리에터, 히드록실 말단 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 일반적으로 제조되고, 이들 모두는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
히드록실 말단 폴리에스터 중간체는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 700 내지 약 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량 (Mn), 일반적으로 1.3 미만 및 바람직하게는 0.8 미만의 산가 (acid number)를 갖는 선형 폴리에스터이다. 분자량은 말단 작용기의 분석에 의해 결정되고 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리머는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복시산 또는 무수물의 에스터화 반응 또는 (2) 에스터교환 반응 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카르복시산의 에스터의 반응에 의해 제조된다. 일반적으로 산에 대한 1몰 이상의 글리콜을 초과하는 몰비는 말단 히드록실기의 우세함을 갖는 선형 사슬을 얻기 위해 바람직하다. 적합한 폴리에스터 중간체는 다양한 락톤, 예컨대 일반적으로 카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜로 생성되는 폴리카프로락톤을 또한 포함한다. 요망되는 폴리에스터의 디카르복시산은 지방족, 지환식, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물에서 사용될 수 있는 적합한 디카르복시산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 하기를 포함한다: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 (dodecanedioic), 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카복시산 등. 상기 디카르복시산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 산은 아디프산이다. 바람직한 폴리에스터 중간체를 형성하도록 반응하는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있고, 총 2 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있고, 바람직한 글리콜은 1,4-부탄디올이다.
히드록실 말단 폴리 에터 중간체는 총 2 내지 15개 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리 에터 폴리올, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드를 포함하는 에터와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜, 일반적으로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들면, 히드록실 작용성 폴리에터는 먼저 프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드를 반응시키고 그 이후에 에틸렌 옥사이드와 그 다음 반응에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 1차 히드록실기는 2차 히드록실기보다 반응성이 크므로 보다 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에터 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응하는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응하는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로퓨란 (PTMG)와 반응하는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸 글리콜)을 포함한다. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 (PTMEG)은 바람직한 폴리에터 중간체이다. 폴리에터 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 추가로 포함하고, 예를 들면, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸트리아민 부가물, 및 이와 유사한 폴리아미드 유형의 폴리에터 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에터가 본 발명에서 또한 사용될 수 있다. 일반적인 코폴리에터는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF로부터 Poly THF B, 블록 코폴리머 및 Poly THF R, 랜덤의 코폴리머로서 입수가능하다. 다양한 폴리에터 중간체는 평균 분자량인 말단 작용기의 분석으로서 결정되는, 약 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000, 및 바람직하게는 약 700 내지 약 3,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 일반적으로 가진다.
본 발명의 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와 히드록실 말단 폴리카보네이트와 사슬 증량제의 블렌드를 반응시켜 제조된다. 히드록실 말단 폴리카보네이트는 글리콜과 카보네이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
미국 특허 제4,131,731호는 히드록실 말단 폴리카보네이트 및 이들의 제조를 개시한다. 이러한 폴리카보네이트는 선형이고 다른 말단기가 본질적으로 제외된 말단 히드록실기를 가진다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환식 및 지방족 디올로부터, 그리고 각각의 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에서의 사용에 대해 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-l,6, 데칸디올-1,10, 수소첨가 디리놀레일글리콜, 수소첨가 디올레일글리콜; 및 지환식 디올, 예컨대 시클로헥산디올-1,3, 디메틸올시클로헥산-1,4, 시클로헥산디올-1,4, 디메틸올시클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에서 사용되는 디올은 최종 생성물의 요망되는 특성에 따라 단일의 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다.
히드록실 말단인 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 기술분야 및 문헌에서 공지되어 있는 것이다. 적합한 카보네이트는 하기의 일반 화학식을 갖는 5원 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다:
Figure 112013052509818-pct00001
상기 식에서 R은 2 내지 6개의 선형 탄소 원자를 함유하는 포화 2가 라디칼이다. 본원에서의 사용에 대한 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다.
또한, 본원에 적합한 것은 디알킬카보네이트, 지환식 카보네이트, 및 디아릴카보네이트이다. 디알킬카보네이트는 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 이들의 특정 예들은 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트이다. 지환식 카보네이트, 특히 이지환식 (dicycloaliphatic) 카보네이트는, 각각의 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이러한 구조들이 1 내지 2개 있을 수 있다. 하나의 기가 지환식일 때, 다른 기는 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 반면, 하나의 기가 아릴기인 경우, 다른 기는 알킬기 또는 지환식일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개 탄소 원자를 함유할 수 있는, 디아릴카보네이트의 바람직한 예들은, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
반응은 증류에 의해 저비등 (low boiling) 글리콜을 제거하면서, 10:1 내지 1:10, 그러나 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 몰 범위, 100℃ 내지 300℃의 온도, 수은의 0.1 내지 300mm의 범위의 압력 하 및 에스터 교환 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 글리콜과 카보네이트, 바람직하게는 알킬렌 카보네이트를 반응시켜 수행된다.
보다 구체적으로는, 히드록실 말단 폴리카보네이트는 두 단계로 제조된다. 제 1 단계에서, 글리콜은 저 분자량 히드록실 말단 폴리카보네이트를 형성하기 위해 알킬렌 카보네이트와 반응한다. 보다 낮은 끓는점의 글리콜은 10 내지 30mmHg, 바람직하게는 50 내지 200mmHg의 감압 하에서, 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 증류에 의해 제거된다. 분별증류관이 반응 혼합물로부터 부산물 글리콜을 분리하기 위해 사용된다. 부산물 글리콜은 칼럼 (column)의 꼭대기에서 제거되고 반응하지 않은 알킬렌 카보네이트 및 글리콜 반응물은 환류로서 반응관으로 돌아간다. 불활성 기체 또는 불활성 용매의 흐름은 부산물 글리콜이 형성될 때 이의 제거를 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 얻어진 부산물 글리콜의 양이 히드록실 말단 폴리카보네이트의 중합의 정도가 2 내지 10의 범위임을 나타낼 때, 압력은 0.1 내지 10mmHg로 점차적으로 감소되고 반응하지 않은 글리콜 및 알킬렌 카보네이트는 제거된다. 이는 반응의 제 2 단계의 시작을 표시하며, 그러한 제 2 반응 단계 동안에, 히드록실 말단 폴리카보네이트의 요망되는 분자량이 획득될 때까지 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 및 0.1 내지 10mmHg의 압력 하에서 형성되는 글리콜을 증류시켜 제거함으로써 저 분자량 히드록실 말단 폴리카보네이트가 축합된다. 히드록실 말단 폴리카보네이트의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 10,000로 달라질 수 있으나, 바람직한 구체예에서는 500 내지 2,500의 범위일 것이다.
적합한 증량제 글리콜 (즉, 사슬 증량제)은 보다 저급의 지방족 또는 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 단사슬 글리콜이고 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논 디(히드록시에틸) 에터, 네오펜틸글리콜 등이고, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
TPU 조성물에서 사용되는 요망되는 TPU 폴리머는 일반적으로 전술한 중간체, 예컨대 히드록실 말단 폴리에스터, 폴리에터, 또는 폴리카보네이트, 바람직하게는 폴리에터로부터 제조되는데, 상기 중간체는 증량제 글리콜과 함께, 바람직하게는 고 분자량 선형 TPU 폴리머를 제조하기 위해 폴리에스터, 폴리카보네이트 또는 폴리에터 중간체, 디이소시아네이트, 및 증량제 글리콜의 소위 원-샷 (one-shot) 공정 또는 동시 공반응 (coreaction)으로 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 추가로 반응한다. 매크로글리콜의 제조는 일반적으로 당해 기술분야 및 문헌에 널리 공지되어 있고 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. TPU 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로는 약 80,000 내지 800,000이고, 바람직하게는 약 90,000 내지 약 450,000돌턴이다. 성분들, 즉 히드록실 말단 폴리에스터, 폴리에터, 또는 폴리카보네이트, 및 사슬 증량제 글리콜을 함유하는 히드록실의 총 당량의 양(equivalent weight amount)에 대한 디이소시아네이트의 당량의 양은 약 0.95 내지 약 1.10, 바람직하게는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.005이다. 적합한 디이소시아네이트는 하기와 같은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다: 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI); m-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-l,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)뿐만 아니라; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-l,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트), 즉, MDI.
일 구체예에서, TPU는 실질적으로 가교가 없고 바람직하게는 가교가 없다.
TPU 조성물에서 사용된 요망되는 TPU 폴리머는 고 분자량의 선형 TPU 폴리머를 제조하기 위해 폴리에스터, 폴리카보네이트 또는 폴리에터 중간체; 폴리이소시아네이트; 및 사슬 증량제의 소위 원-샷 공정 또는 동시 공반응으로 전술한 중간체로부터 일반적으로 제조된다.
일 구체예에서, 원-샷 중합 공정은 일반적으로 인-시츄 (in-situ)로 일어나는데, 상기 동시 반응은 성분들, 즉, 하나 이상의 중간체, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 사슬 증량제 사이에서 일어난다. 반응은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응이 발열인 점을 고려하면, 반응 온도는 일반적으로 약 220℃-250℃까지 증가한다. 일 예시적인 구체예에서, TPU 폴리머는 반응을 따라 펠릿화 (pelletized)될 수 있다. TPU 및/또는 그 다음 공정에서 방염성 조성물을 형성하기 위한 TPU 폴리머 펠릿을 함께 제조하는 동안, 방염성 성분 및/또는 안정제가 포함될 수 있다. TPU 및/또는 그 다음 공정에서 방염성 조성물을 형성하기 위한 TPU 폴리머 펠릿을 함께 제조하는 동안, 임의적 방염성 첨가제 및/또는 임의적 비방염성 첨가제가 포함될 수 있다.
TPU 폴리머 및 유기 방염성 성분 및 다른 성분들은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 수단에 의해 함께 배합될 수 있다. 펠릿화된 TPU 폴리머가 사용되는 경우, 폴리머는 약 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 약 160-190℃, 및 보다 바람직하게는 약 170-180℃의 온도에서 용융될 수 있다. 사용된 특정 온도는 사용된 특정 TPU 폴리머에 따를 것이고, 이는 당해 기술분야에서 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 것이다. TPU 폴리머 및 방염성 성분, 안정제 및/또는 임의적 첨가제는 밀접히 결합된 물리적 혼합물을 형성하기 위해 블렌딩된다. 블렌딩은 전단 혼합을 제공할 수 있는 임의의 일반적으로 사용되는 혼합 장치에서 일어날 수 있으나, 다수의 피딩 소자 (feeding ports)와 함께 다수의 가열 구역을 갖는 이축 압출기가 블렌딩 및 용융 공정에 사용하기에 바람직하다.
TPU 폴리머, 방염성 성분 및 안정제 및 임의적 첨가제는 배합 압출기 (compounding extruder)에 첨가되기 전에 미리-블렌딩될 수 있거나 압출기의 상이한 흐름 및 상이한 구역에서 배합 압출기 내로 첨가되거나 계량될 수 있다.
또 다른 구체예에서, TPU 폴리머는 방염성 성분의 첨가에 우선하여 펠릿화되지 않는다. 오히려, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성하는 공정은 인-시츄 공정에서 연속적이다. 열가소성 폴리우레탄 폴리머를 형성하기 위한 성분들은 반응관, 예컨대 전술한 이축 압출기에 첨가된다. 열가소성 폴리우레탄 폴리머의 형성 후에, 방염성 성분, 안정제 및 임의적 첨가제는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성하기 위해 압출기의 상이한 흐름 및/또는 상이한 구역에서 압출기 내로 첨가되거나 계량될 수 있다. 방염성 성분, 안정제 및/또는 임의적 첨가제는 조성물에 하나 이상의 소정의 방염성 성질을 부여하기에 충분한 양으로 첨가되고, 이는 하기 상세한 설명에서 추가로 설명된다.
생성된 TPU 조성물은 용융 상태에서 압출기 다이 (die)를 나갈 수 있고 최종 물품을 제조하기 위한 추가 사용을 위해 펠릿화되고 저장될 수 있다. 최종 물품은 특히 폴리에터, 폴리카보네이트, 또는 폴리에스터 폴리우레탄에 기초한 TPU 조성물을 사용한, 사출성형 부분을 포함할 수 있다. 다른 최종 물품은 압출된 프로파일 (profiles)을 포함할 수 있다. TPU 조성물은 하기 상세한 설명에서 추가로 설명되는 바와 같이 케이블 자켓으로 사용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 이들의 마멸 저항성 및 내마모성, 저온 신축성, 가수분해 안정성, 인성 및 내구성, 처리의 용이, 인장 강도 및 다른 특성 때문에 최종 용도 적용에 일반적으로 가치 있게 여겨진다. 첨가제, 예컨대 방염제가 TPU 조성물에 존재할 때, 요망되는 물질 특성에서 일부 축소가 있을 수 있다. 따라서 방염제 패키지는 다른 물질 특성을 지나치게 희생하지 않고 요망되는 방염성 및 저 발연성을 부여해야 한다.
본 발명의 TPU 조성물의 요망되는 최종 인장 강도는 최종 용도 적용에 따라 달라진다. 예를 들면, 보다 요구되는 와이어 및 케이블 피복물 적용에서, 최종 인장 강도는 약 3,000psi 초과 및 바람직하게는 3,500psi 초과이어야 한다. 요구되는 와이어 및 케이블 피복물만큼 중요하지 않은 다른 적용들, 예컨대 블로운 필름 (blown flim), 몰딩 (moldings) 등은, 보다 낮은 최종 인장 강도, 예컨대 1500psi 초과를 사용할 수 있다. TPU 조성물의 최종 인장 강도는 ASTM D412에 따라 측정된다. 본 발명의 TPU 조성물에 대한 인장 강도는 500mm/분 (20"/분)에서 측정된다. 일 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물에 대한 최종 인장 강도는 4,000psi 이상에서 400% 이상의 최종 연신율이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물에 대한 최종 인장 강도는 3,500psi 이상에서 400% 이상의 최종 연신율이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물에 대한 최종 인장 강도는 3,500psi 이상에서 400% 이상의 최종 연신율이다. TPU 조성물이 추가의 열처리 (자켓 등 내로 혼합되고, 압출됨)를 위해 가열될 때마다, Mw가 또한 감소할 때 최종 인장 강도도 감소할 것이다. 본 개시에 기재된 최종 인장 강도가 500mm/분 그립 분리 속도에서 측정된 인장 강도임에 주목하는 것도 또한 중요하다.
TPU 조성물은 이미 제조된 TPU 조성물로부터 자켓 내로 압출될 수 있다. 보통, TPU 조성물은 압출기 내로 용이한 피딩을 위해 펠릿의 형태이다. TPU 조성물이 와이어 및 케이블 구조물을 제조하는 것과 동일한 방식에 의해 일반적으로 제조되지 않기 때문에 이러한 방법은 가장 일반적이다. 그러나, 본 발명의 구체예와 관련하여, 와이어 및 케이블 자켓은 방염성 TPU 조성물을 펠릿화하는 분리된 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있다.
TPU 조성물에 부여된 하나의 방염성 성질은 개선된 한계 산소 지수 (LOI)이다. 한계 산소 지수 (LOI)는 방염성과 선형으로 관련될 수 있다. 즉, LOI가 보다 높을수록, 차르 (char) 형성이 보다 우수하다. LOI는 샘플이 양초-유사 (candle-like) 방식으로 특정 조건 하에서 연소를 유지하는 것을 가능하게 하는, 산소의 최소 퍼센트이므로, 샘플의 소화의 용이를 측정하는 데 고려될 수 있다. LOI 시험은 ASTM D2863으로서 형식화되어 있다. 다수 적용에서, 방염성 TPU는 특정 LOI 기준을 충족시켜야 한다. 본 발명의 일 구체예는 30 초과 37 이하의 LOI를 갖는 방염성 TPU 조성물을 제공한다. 일 구체예에서, LOI는 32이고 또 다른 구체예에서 LOI는 33이다. 32 이상의 LOI 결과는 TPU 조성물에 대해 예상치 못한 것이고, 일반적으로는 LOI는 30 미만, 및 보다 일반적으로는 방염성 TPU 조성물에 대해 약 25이다. 다수 고객들이 건물의 트레이 (trays)에 위치된 케이블에 대해 35의 LOI를 필요로 하고 이러한 (35) LOI의 요건은 이러한 적용에서 TPU의 사용을 불가능하게 하고 있다.
다른 것들뿐만 아니라, 방염성, 예컨대 UL 피검체 94 수직 (UL-94 V) 연소 시험, NFPA 701, 및 UL-1581에 대해 물질을 분류하는 데 사용되는 다수의 가연성 시험들이 있다. 이러한 각각의 시험들은 특정 제품 디자인 및 적용에 의해 나타나는 문제들을 다루도록 설계되었고, 상기 문제들은 다른 시험 절차로는 예상될 수 없다. 따라서, 제품이 한 유형의 방염 시험을 통과한 경우, 이는 제품이 보다 고온, 상이한 기하학적 구조, 상이한 두께, 또는 물품의 최종 구조에서 행해진 방염 시험을 또한 통과할 것임을 의미하는 것은 아니다. 또 다른 방염성 성질은 보험업자 연구소 수직 연소 기준 (Underwriters Laboratories Vertical Burn Standard)~UL 94 (UL-94)에 의해 측정된다. 본 발명의 구체예는 약 125mil의 두께에서 UL-94 시험에 대해 무적 (non-dripping) VO 등급을 얻을 수 있는 방염성 TPU 조성물을 제공한다. UL 등급이 항상 두께와 함께 보고되어야함에 따라, 예시적인 구체예는 약 125mil의 두께에서 VO 등급을 달성하고 적하하지 않는다. 본 발명의 방염성 TPU 조성물은 무적 특성을 갖는 VO를 달성한다.
또 다른 방염성 성질은 ASTM E 662에 의해 측정된 저 연기 밀도이다. 본 발명의 일 구체예는 화염 모드 또는 비화염 모드에서 1.5분 < 100에서 연기 밀도 (Ds) 및 또 다른 구체예에서 4분 < 200에서 Ds를 얻을 수 있는 방염성 TPU 조성물을 제공한다. 특히 운송수단 적용에서 저 발연성을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이들의 방염성 특성, 마멸 저항성 및 우수한 인장 강도 때문에, TPU 조성물은 특히 와이어 및 케이블 구조물 적용, 예컨대 외장 케이블용 피복물, 산업 로봇 장비, 비금속 피복 케이블, 심정 펌프 케이블 및 다른 다중 전도체 조립에서 전기 전도체용 절연 및/또는 피복물로서 사용에 적합하다. 와이어 및 케이블 구조물의 내화 성능은 다수 요인들에 의해 영향받을 수 있고, 자켓이 하나의 요인이다. 단열 재료의 가연성은 다른 내부 성분, 예컨대 종이 래핑 (wrappings), 충진제 등뿐만 아니라, 와이어 및 케이블 구조물의 내화 성능에 또한 영향을 줄 수 있다. 일반적인 와이어 및 케이블 구조물은 하나 이상을 가질 것이고 일반적으로는 다수의 전기 전도체, 보통은 2 내지 8개의 전도체, 예컨대 구리 와이어를 가질 것이다. 각각의 전도체는 일반적으로 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 가교된 폴리에틸렌, 플루오르화 탄소 폴리머 등일 수 있는, 폴리머 절연 화합물의 얇은 막으로, 보통 압출에 의해, 코팅될 것이다. 절연된 전도체는 금속, 유리 섬유 또는 다른 불연성 직물로 래핑될 수 있다. 다수 전도체들은 그 다음에 전기 전도체를 보호하기 위해 자켓 물질 (즉, 본 발명의 TPU 조성물) 내에 피복된다. 이러한 자켓 물질이 화재 발생에 대비하여 방염성일 것이 요구된다.
와이어 및 케이블의 구체예들은 절연된 전도체 주위로 자켓을 형성하기 위해 일단의 (bundle) 절연된 전도체 상에 TPU 조성물을 압출시킴으로써 제조된다. 도 1은 전기 절연체 (1) 및 부직포 테이프 바인더 (2) 및 TPU 조성물 (3)으로 제조된, (4)에서 일반적으로 케이블을 보여주는 케이블의 개략도이다. 자켓의 두께는 요망되는 최종 용도 적용의 요구사항에 따라 달라진다. 일반적인 자켓의 두께는 약 0.010 내지 0.200인치 및 보다 일반적으로는 약 0.020 내지 약 0.060인치이다. 가장 얇은 자켓은 일반적으로는 약 20 내지 30mil (0.508 내지 0.762mm)이고 따라서, 30의 최소 LOI는 트레이 케이블 연소 적용에 대해 적합한 자켓을 제조하기 위한 그 두께에 바람직하다. 전기 전도체를 함유하는 케이블 자켓은 화재 발생에 대비하여 방염성일 필요가 있다. 자켓 물질 내에 본 발명의 TPU 조성물을 사용하는 것은 케이블 자켓 연소 시간을 낮춘다. 케이블 자켓의 방염성 특성은 VW-1 시험에 의해 측정된다. VW-1 시험은 그 길이에 따라 화염을 옮기지 않고 그에 인접한 가연성 물질에 화염을 옮기지 않기 위해 최종 케이블의 수직 표본을 측정한다. 케이블 자켓에 대한 물질로서 본 발명의 구체예들은 개선된 방염성 특성을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 따른 참조에 의해 보다 더 잘 이해될 것이다.
실시예
폴리에터 TPU 제형에서 바람직한 비할로겐 방염제를 보여주기 위해 실시예 1, 2 및 3을 표 1에 나타내었다. 모든 세 개의 실시예들은 펠릿 형태로 95 쇼어 A (Shore A) 경도 TPU를 사용하였고, 이는 폴리테트라메틸렌 (polyteteramethylene) 에터 글리콜 (PTMEG) 에터 중간체, 부탄디올 (BDO) 사슬 증량제 및 MDI 디이소시아네이트 (diioscyanate)로 제조되었다. 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서, 액체 형태로 이용가능한 포스페이트 방염제를 TPU 반응에 앞서 PTMEG 에터 중간체와 블렌딩시켰다. 실시예 1, 2 및 3에서, 압출기 내에 전단 혼합에 의해 방염제 FP-2200, 탈크 및 첨가제 1 내지 4를 첨가하였다.
실시예 4 내지 7은 본 발명의 특이성을 추가로 예시하기 위해 표 2에 나타낸 비교 실시예이다. 모든 비교 실시예들을 PTMEG 에터 중간체, 부탄디올 (BDO) 사슬 증량제 및 MDI 디이소시아네이트 (diioscyanate)로부터 제조하였다. 모든 비교 실시예에서, 액체 형태로 방염제를 첨가하였고 TPU 반응에 앞서 PTMEG 에터 중간체와 블렌딩시켰다. 압출기 내에 전단 혼합에 의해 다른 첨가제를 첨가하였다.
Figure 112013052509818-pct00002
1. 95 A 쇼어 경도 TPU
2. Adeka corporation로부터 입수가능한 ADK 안정제 FP-2200
3. Albermarle Corporation (비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) CAS No. 181028-79-5)로부터의 NcendX® P-30
4. Ciba-Geigy Corp.로부터의 Irganox 1010, 안정제- (펜타에리스리톨 테트라키스 (3-(3,5 디 tert-부틸-4 히드록시페닐) 프로피오네이트; CAS No. 6683-19-8.의 페놀 산화방지제)
5. Ciba-Geigy Corp.로부터의 Tinuvin 328, 안정제- (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6 디 tert 펜틸페놀, CAS No. 25973-55-1의 벤조트리아졸 UV 흡수제)
6. Ciba-Geigy Corp.로부터의 Tinuvin 770, 안정제- (비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜 세바케이트, CAS No. 52829-07-9의 힌더드 아민 광 안정제)
7. Chemtura로부터의 Naugard 445, (방향족 아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, CAS No. 10081-67-1)
Figure 112013052509818-pct00003
8. 트리메틸올프로판 가교제와 함께, 선행 기술에서 명시된 85A 쇼어 경도 폴리에터 TPU
9. Clariant GmbH로부터의 Exolit OP 1311
10. The Lubrizol Corporation.로부터의 Statlite S, (옥틸화 디페닐아민, 벤젠아민, N-페닐-의 혼합물, 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, CAS No. 68411-46-1)
11. Ciba-Geigy corp.로부터의 Irgnox 245, (입체적 힌더드 페놀 산화방지제, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트 CAS No. 36443-68-2)
상기 조성물의 시험 결과는 하기 표 3에 보여진다.
Figure 112013052509818-pct00004
*시험되지 않았지만 실시예 1은 실시예 2 및 3의 대표 실시예이므로 저 발연성이 예상됨
**시험되지 않았음
***시간의 95%가 VO를 얻음
시험 결과는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3이 무적 및 매우 개선된 인장 강도와 함께 저 발연성 및 우수한 LOI 및 VO의 특성을 가짐을 입증한다. 비교 실시예 7은 우수한 인장 강도를 가지나 V2 등급 및 22의 LOI를 가진다. 그러므로, 본 발명의 방염성 TPU 복합체는 예상외로 방염제 적용, 예컨대 피복물 및/또는 절연 와이어 및 케이블에 대해 보다 더 좋다.
모든 화합물은 TPU 폴리머의 제조 및 시트 형태 내로의 화합물의 압출 둘 모두에 대해 우수한 가공성을 나타내었다.
하기 도 1에 의해 절연된 전도체 주위로 자켓을 형성하기 위해 일단의 절연된 전도체 상에 실시예 1 및 비교 실시예 7의 TPU 조성물을 압출시켜 와이어 및 케이블 구조물을 제조하였다.
Figure 112013052509818-pct00005
도 1 및 표 4에 따라 구성된 케이블 샘플을 VW-1 케이블 방염 시험에 따라 시험하였다. VW-1 방염 시험은 수직-와이어 시험이고 단일의 케이블/와이어 상에 수행된 작은 규모의 시험이다. 시험 기준에서, 시험 화염은 공칭적으로 (nominally) 125mm 높이일 것이고 500W의 공칭 속도에서 열을 생산할 것이다. 적용들 사이의 기간은 표본 화염이 15초 이하의 시간 내로 소멸되는 경우 15초이거나, 표본 화염이 15초 초과로 지속되는 경우 표본 화염의 지속 기간일 것이다. 실시예 1 및 비교 실시예 7을 VW-1 방염 시험에 의해 시험하였다.
표 5는 VW-1 케이블 방염 시험의 결과를 보여준다. 연소 시간을 초 (s)로 기록하였다. 케이블 샘플이 60초 초과로 연소를 계속할 때 비교 실시예 7과 자켓팅된 케이블이 VW-1 시험에 통과하기를 실패하는 것이 보여질 수 있다. 본 발명, 실시예 1의 TPU 물질로 제조된 케이블 자켓은 둘 모두의 두께에서 VW-1 케이블 방염 시험을 통과하였다. 화염의 각각의 적용 후의 연소 시간은 매우 낮았고, 표시기 플래그는 차르화/연소화되지 않았고 (uncharred/unburned) 화염 방울이 관찰되지 않았다.
Figure 112013052509818-pct00006
본 발명의 화합물로 제조된 케이블은 낮은 연소 시간, 차르화되지 않은 표시기 플래그 및 화염 방울 없음을 입증하였다.
특허법에 따라서, 최적의 모드 및 바람직한 구체예가 설명되고 있지만, 본 발명의 범주는 거기에 제한되지는 않으며, 오히려 첨부된 청구항의 범주에 의해 제한된다.

Claims (21)

  1. (a) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머, 및
    (b) i) 멜라민이 없는 유기 포스페이트 화합물,
    ii) 1) 유기 인산, 또는 2) 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물; 및
    iii) 징크 옥사이드를 포함하는 비-반응성 성분들을 함유하는, 유기 비-할로겐화 방염제 패키지,
    (c) 하나 이상의 안정제,
    (d) 탈크 (talc), 및
    (e) 임의의 비방염성 첨가제로 구성된, 방염성 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지가 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레실 디페닐포스페이트, 디페닐 크실릴포스페이트, 2-바이페닐디페닐포스페이트 (2-biphenylydiphenylphosphate), 부틸화 트리페닐포스페이트, t-부틸페닐 디페닐포스페이트, 비스(t-부틸)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필화 트리페닐포스페이트, 이소프로필화 t-부틸화 트리페닐포스페이트, t-부틸화 트리페닐포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 비스(이소프로필페닐) 페닐포스페이트 (3,4-디이소프로필페닐) 디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 디페닐 포스페이트, 노닐페닐 디페닐 포스페이트, 4-[4-히드록시페닐(프로판-2,2-디일)]페닐 디페닐 포스페이트, 4-히드록시페닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스(디톨릴)이소프로필리덴디-p-페닐렌 비스(포스페이트), 0,0,0',0'-테트라키스(2,6-디메틸페닐)-0,0'-m-페닐렌 비스포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐포스페이트, 이소데실 디페닐포스페이트, 디에틸페네틸아미도포스페이트 디이소데실 페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 메틸 디페닐 포스페이트, 부틸 디페닐포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 이소옥틸 (isoctyl) 디페닐 포스페이트, 이소프로필 디페닐 포스페이트, 디페닐 라우릴 포스페이트, 테트라데실 디페닐포스페이트, 세틸 디페닐 포스페이트, 타르산 크레실 디페닐 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 3-(디메틸포스포노)프로피온산 메틸아미드, 펜타에리스리톨 시클릭 포스페이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 포스페이트 화합물을 포함하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지 성분 내 유기 포스페이트가 TPU 조성물의 총 중량의 5 내지 25 퍼센트의 양으로 존재하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지 내 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물 내의 포스페이트 화합물이, 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지 내 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물에서 포스페이트 대 인산의 중량비가 1:0.1인, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지 내 혼합물 내의 유기 인산 화합물이 멜라민 피로포스페이트 (pyrophosphate), 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지 내 혼합물이 총 TPU 조성물의 10 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 비방염성 첨가제 성분이 착색제, 산화방지제, 오존방지제 (antiozonates), 안정제, 비활성 충진제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정제, 광 안정제, 열 안정제, 변색 안정제, 염료, 안료, 무기 충진제, 유기 충진제, 보강제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고 상기 첨가제가 TPU 조성물의 총 중량의 0.1 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 안정제가 TPU 조성물의 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 안정제가 산화방지제, 광 안정제, 다른 공정 안정제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 폴리머가 폴리에스터 폴리우레탄, 폴리에터 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄 블렌드 (blend) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 방염제 패키지가 ASTM D2863에 따라 측정되는 경우 30 이상의 한계 산소 지수 (limited oxygen index), UL 94에 따라 측정되는 경우 무적 (non dripping) 특성과 함께 125mils의 두께에서 VO 화염 등급, ASTM E662에 의해 측정되는 경우 화염 또는 비화염 모드에서 1.5분 < 100에서 연기 밀도 (Ds) 및 4분 < 200에서 (Ds)의 저 발연성으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소정의 방염성 성질을 열가소성 폴리우레탄 조성물에 부여하고 TPU 조성물의 상기 물리적 특성이 ASTM D412에 의해 측정되는 경우 3,000psi 초과의 인장 강도를 갖는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  13. (a) 멜라민이 없는 유기 포스페이트 화합물,
    (b) 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물,
    (c) 징크 옥사이드, 및
    (d) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머 및 하나 이상의 안정제로 구성된 방염제 패키지로서 그의 성분들이 반응하지 않는 방염제 패키지를 혼합하는 단계를 포함하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
  14. (a) 열가소성 폴리우레탄 성분들의 전단 혼합이 가능한 혼합 장치 내에서 히드록실 말단 폴리에스터, 히드록실 말단 폴리에터, 히드록실 말단 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리머 중간체, 폴리이소시아네이트 및 사슬 증량제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 성분들을 혼합하는 단계; 및
    (b) 혼합 장치로 유기 비-할로겐화 방염제 패키지를 첨가하는데, 5 내지 25퍼센트의 수준으로 존재하는 멜라민이 없는 제 1 유기 포스페이트 화합물; 혼합물이 10 내지 45 중량 퍼센트의 수준으로 존재하는 유기 인산과 조합된 제 2 유기 포스페이트의 혼합물; 및 징크 옥사이드가 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 수준으로 존재하는 제 3 징크 옥사이드의 방염성 성분을 포함하는 유기-비할로겐화 방염제 패키지로서 그의 성분들이 반응하지 않는 유기-비할로겐화 방염제 패키지를 첨가하는 단계를 포함하고; 및
    (c) 산화방지제, 광 안정제, 및 다른 공정 안정제 또는 이들의 조합물을 포함하고 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 수준으로 존재하는 하나 이상의 안정제를 포함하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방염제 패키지가 열가소성 폴리우레탄 조성물에 하나 이상의 소정의 방염성 성질을 부여하고;
    우수한 인장 강도 및 개선된 고 방염 성능 및 저 발연성을 갖는 TPU 조성물을 생성하는, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
  15. a) 비전도성 폴리머 물질에 의해서 절연된 하나 이상의 금속 전도체, 및
    b) 상기 절연된 금속 전도체를 덮고 있는 방염성 자켓을 포함하는, 와이어 및 케이블 구조물로서,
    상기 자켓이
    i) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 폴리머,
    ii) a) 멜라민이 없는 유기 포스페이트 화합물, b) 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물, 및 c) 징크 옥사이드를 포함하는 비-반응성 성분들을 함유하는 유기 비-할로겐화 방염제 패키지,
    iii) 하나 이상의 안정화제,
    iv) 임의의 무기 방염성 성분 및
    v) 임의의 비-방염성 첨가제로 구성된, 열가소성 폴리우레탄 조성물인, 와이어 및 케이블 구조물.
  16. 제 15항에 있어서, 와이어 및 케이블 구조물이 절연 전도체 주위로 자켓을 형성하기 위해 일단의 (bundle) 절연 전도체 상에 TPU 조성물을 압출시켜 제조되는, 와이어 및 케이블 구조물.
  17. 제 15항의 와이어 및 케이블 구조물의 제조 방법으로서, 방염성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성하는 공정이 지속적인 인-시츄 (in-situ) 공정인, 와이어 및 케이블 구조물의 제조 방법.
  18. a) 하나 이상의 금속 전도체의 비-전도성 폴리머 물질의 절연층을 압출시키는 단계, 및
    b) 하나 이상의 절연된 금속 전도체를 덮기 위해 방염성 자켓을 압출시키는 단계를 포함하여, 방염성 특성, 마멸 특성 및 우수한 인장 강도를 갖는 와이어 및 케이블을 생성시키는, 와이어 및 케이블 구조물의 제조 방법으로서,
    상기 자켓이
    i) 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
    ii) i. 5 내지 25 중량 퍼센트의 멜라민이 없는 제 1 유기 포스페이트 화합물;
    ii. 유기 인산과 조합된 유기 포스페이트의 혼합물을 포함하는 10 내지 60 중량 퍼센트의 제 2 유기 비-할로겐 방염성 성분 및
    iii. 징크 옥사이드를 포함하는 비-반응성 성분들을 포함하는, 유기 비-할로겐화 방염제 패키지
    iii) 0.01 내지 5 중량 퍼센트의 하나 이상의 안정제로 구성된, 열가소성 폴리우레탄 조성물이며, 상기 중량 퍼센트는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 와이어 및 케이블 구조물의 제조 방법.
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