CN103298884A - 非卤素阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

非卤素阻燃热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

一种非卤素阻燃热塑性聚氨酯组合物，其含有：a)有机非卤化阻燃剂组合料，其包含非反应的组分，i)不含三聚氰胺的有机磷酸酯化合物，ii)有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物；和iii)氧化锌；b)稳定剂；c)任选的无机阻燃剂组分，和d)任选的非阻燃剂添加剂，产生具有优异的抗拉强度和改进的高阻燃性能和低烟雾性能的TPU组合物。

Description

非卤素阻燃热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，和更具体的涉及到阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含多种非卤素阻燃剂。令人期望的是提供具有优异的机械性能例如良好的抗拉强度和高柔韧性的TPU组合物。还期望的是提供具有改进的阻燃特性的TPU组合物，以使得该材料将通过高水平的火焰测试，具有高的氧指数限度(LOI)，和具有低烟雾性能。该TPU组合物能够用于这样的应用，其中高阻燃性能和低烟雾性能以及高抗拉强度是令人期望的，例如电线和电缆应用，膜应用，模制应用等。本发明还涉及生产非卤素阻燃TPU组合物的方法和由这样的组合物来生产电线和电缆套的方法。
发明背景
卤素添加剂例如基于氟、氯和溴的那些已经被用于为TPU组合物产生阻燃性。在近年中，某些包含TPU的终端应用要求该TPU组合物是无卤素的。这就要求TPU配方设计师研究其他阻燃剂来代替以前使用的卤素添加剂。
Noveon IP Holding Co.的US专利No.6777466公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂。
Elastogram GmbH的US专利No.5837760公开了一种自熄性阻燃剂，热塑性聚氨酯，其包含一种或多种有机膦酸酯和一种或多种混有三聚氰胺衍生物的有机膦酸酯。
B.F.Goodrich Co.的US专利No.5110850公开了无卤素阻燃热塑性聚合物，其中唯一的阻燃剂是三聚氰胺，其是无衍生物的。
Noveon，Inc.的WO2006/121549公开了一种热塑性聚氨酯，其含有阻燃剂组合物，包括亚膦酸酯化合物，磷酸酯化合物和季戊四醇和二季戊四醇组分。
本领域仍然需要有效的非卤化阻燃剂组合物，其为热塑性聚氨酯组合物赋予了阻燃特性，同时不削弱机械强度和加工性。
附图说明
通过参考下面的附图能够更容易的理解本发明，在其中：
图1是使用本发明的材料的电缆的示意图。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种非卤素阻燃TPU组合物，其提供了期望的阻燃能力以及表现出良好的加工和机械性能。
本发明的一个目标是提供一种用于与热塑性聚氨酯一起使用的阻燃剂组合料，其具有低烟雾性能和改进的抗拉强度。
本发明的一个目标是提供一种赋予TPU组合物阻燃剂以低烟雾性和改进的抗拉强度的方法。
本发明的一个目标是提供一种制造非卤素阻燃TPU组合物的方法，其适于阻燃剂绝缘和/或电线和电缆应用中的包套。
本发明的一个目标是提供一种电线和电缆套结构，其使用了具有低烟雾性和高氧指数限度以及高抗拉强度的阻燃TPU组合物。
在本发明的一方面，提供了一种TPU组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物；含有至少一种有机磷酸酯化合物的阻燃剂组合料；和至少一种磷酸酯，至少一种磷酸和氧化锌的混合物；和至少一种稳定剂。
在另一方面，该热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯，聚醚聚氨酯，聚碳酸酯聚氨酯及其共混物。
在另一方面，该阻燃剂组合料为该TPU组合物赋予了至少一种预定的阻燃剂特性例如低烟雾特性，其中在火焰或者非火焰模式中，在1.5分钟的烟雾密度(Ds)<100和在4分钟的Ds<200。
在另一方面，一种电线和电缆结构是如下来生产的：挤出到至少一个金属导体的非导电性聚合物材料的绝缘层；和挤出阻燃剂套来覆盖该绝缘的金属导体。所述套是本发明的非卤素阻燃TPU组合物。
具体实施方式
本发明的TPU组合物包含至少一种TPU聚合物以及阻燃剂组分和至少一种稳定剂。
本发明所用的TPU聚合物类型可以是任何常规的本领域已知的TPU聚合物，只要该TPU聚合物能够赋予最终的阻燃剂组合物以期望的机械和物理性能，特别是良好的抗拉强度就行。
本发明的实施方案包括将某些阻燃剂组分加入到TPU聚合物中，来实现该TPU组合物期望的阻燃性能。该有机阻燃剂组分是非卤素化合物。该阻燃剂组合料中的组分不反应。在本发明的另一实施方案中，阻燃剂组合料中的组分不明显发生反应。
该阻燃剂组合料包含至少一种的有机磷酸酯组分。该有机磷酸酯组分无三聚氰胺和无三聚氰胺衍生化合物。能够用于该阻燃剂组合料中的示例性磷酸酯包括三芳基磷酸酯，多芳基磷酸酯，例如三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三(二甲苯基)磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，二苯基(二甲苯基)磷酸酯，2-联苯二苯基磷酸酯，烷基化多芳基磷酸酯例如丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基苯基二苯基磷酸酯，双(叔丁基)苯基磷酸酯，三(叔丁基苯基)磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯，异丙基化三苯基磷酸酯，异丙基化叔丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基化三苯基磷酸酯，异丙基苯基二苯基磷酸酯，双(异丙基苯基)苯基磷酸酯(3,4-二异丙基苯基)二苯基磷酸酯，三(异丙基苯基)磷酸酯，(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯，壬基苯基二苯基磷酸酯，4-[4-羟基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基磷酸酯，4-羟基苯基二苯基磷酸酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，双酚A双(二苯基磷酸酯)，双(联甲苯)异丙亚基二对亚苯基双(磷酸酯)，O,O，O,O’-四(2,6-二甲基苯基)-O,O’-间亚苯基双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯例如2-乙基己基二苯基磷酸酯，异癸基二苯基磷酸酯，二乙基苯乙基酰胺磷酸酯二异癸基苯基磷酸酯，二丁基苯基磷酸酯，甲基二苯基磷酸酯，丁基二苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，异辛基二苯基磷酸酯，异丙基二苯基磷酸酯，二苯基月桂基磷酸酯，十四烷基二苯基磷酸酯，十六烷基二苯基磷酸酯，焦油酸甲苯基二苯基磷酸酯，三烷基磷酸酯，例如三乙基磷酸酯，三丁基磷酸酯，三(丁氧基乙基)磷酸酯，3-(二甲基膦酰基)丙酸甲基酰胺，季戊四醇环磷酸酯，及其组合。
在一种实施方案中，该有机磷酸酯组分是三苯基磷酸酯，和磷基阻燃剂，即，来自Albermarle Corporation的
Figure BDA00003424252600041
P-30(双酚A双二苯基磷酸酯)及其组合。
该有机磷酸酯组分的存在量是大约5-大约25重量%，在另一种实施方案中是大约5-大约15重量%和在另一种实施方案中是大约5-大约10重量%，基于该TPU组合物的总重量。
该阻燃剂组合料进一步包含有机磷酸酯与有机磷酸化合物和任选的与氧化锌的混合物的组分。该混合物不与阻燃剂组合料中的其他组分反应。在这样的混合物中，磷酸酯化合物与磷酸化合物的重量比是1：0.01-1：2，和在另一实施方案中是1：0.01-1：2，和在另一实施方案中是1：0.07-1：2。
该混合物中的磷酸酯化合物包括哌嗪焦磷酸酯，哌嗪聚磷酸酯及其组合。
该混合物中的磷酸化合物包括磷酸，三聚氰胺焦磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸酯，三聚氰胺磷酸酯及其组合。在一种实施方案中，该磷酸是三聚氰胺磷酸酯。
在一种实施方案中，该混合物中的磷酸化合物不包括氰脲酸酯，氰尿酸和它们每个的衍生物。
该混合物的存在量是大约10-大约60重量%，在另一实施方案中是大约15-大约45重量%和在另一实施方案中是大约20-大约35重量%，基于TPU组合物总重量。
该阻燃剂组合料进一步包含氧化锌组分。该氧化锌不与组合料中的其他组分反应，并且在一种实施方案中，该氧化锌不与组合料中的其他组分发生轻微的反应。
氧化锌的用量是大约0.01重量%-大约5重量%，和在另一实施方案中是大约0.8重量%-大约1.6重量%，基于TPU组合物总重量。
该阻燃TPU组合物还包括稳定剂。该稳定剂包括抗氧化剂例如酚类，亚磷酸盐，硫酯和胺，光稳定剂例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其他加工稳定剂及其组合。在一种实施方案中，优选的稳定剂是来自Ciba-Geigy Corp.的Irganox1010和来自Chemtura的Naugard445。稳定剂的用量是TPU组合物的大约0.1重量%-大约5重量%，在另一实施方案中是大约0.1重量%-大约3重量%，和在另一实施方案中是大约0.5重量%-大约1.5重量%。
在一种实施方案中，该TPU组合物是基本上无卤素的，和在另一实施方案中，该TPU组合物是无卤素的。
另外，不同的常规无机阻燃剂组分可以用于该阻燃TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的任意的那些，例如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属碳酸盐，磷酸铵，聚磷酸铵，碳酸钙，氧化锑，粘土，矿物粘土，包括滑石，高岭土，硅灰石，纳米粘土，蒙脱粘土(其经常被称作纳米粘土)及其混合物。在一种实施方案中，该阻燃剂组合料包括滑石。阻燃剂组合料中的滑石促进了高LOI性能。该无机阻燃剂的用量可以是TPU组合物总重量的0-大约30重量%，大约0.1重量%-大约20重量%，在另一实施方案中是大约0.5重量%-大约15重量%。
在一种实施方案中，阻燃TPU组合物包含热塑性聚氨酯聚合物，至少一种稳定剂和阻燃剂组合料，该组合料包含有机磷酸酯化合物，磷酸酯化合物与磷酸化合物组合的混合物，氧化锌和滑石组分。在另外一种实施方案中，无机阻燃剂可以混入到该阻燃剂组合料中例如滑石。在另一实施方案中，非阻燃剂添加剂可以混入到该阻燃TPU组合物中，具有或不具有无机阻燃剂。
对于一些应用来说，任选的添加剂(其不是阻燃剂)可以用于该TPU组合物中。该添加剂包括着色剂，抗氧化剂(包括酚类，亚磷酸盐，硫酯和/或胺)，抗臭氧剂，稳定剂，惰性填料，润滑剂，抑制剂，水解稳定剂，光稳定剂，受阻胺光稳定剂，苯并三唑UV吸收剂，热稳定剂，防褪色稳定剂，染料，颜料，无机和有机填料，增强剂及其组合。该添加剂是以这些物质通常的有效量来使用的。非阻燃剂添加剂的用量可以是TPU组合物总重量的大约0-大约30重量%，在一种实施方案中是大约0.1-大约25重量%和在另一实施方案中是大约0.1-大约20重量%。
为此目的，该阻燃剂组合料，稳定剂，任选的阻燃剂添加剂和/或任选的添加剂可以混入所述组分中，或者混入到用于制备TPU组合物的反应混合物中或者在制造TPU组合物后混入，其在一种实施方案中是优选的。在另一方法中，全部的材料可以与TPU混合，然后熔融或者它们可以直接混入该熔体中。
在一种实施方案中，该TPU聚合物可以通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯，羟基封端的聚醚，羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，与一种或多种二醇增链剂反应来制备，其全部都是本领域技术人员公知的。Eckstein等人的US专利No.6777466提供了详细公开的方法，来提供某些TPU聚合物，其能够用于本发明的实施方案中，并且在此以其全部引入作为参考。
本发明所用的TPU聚合物类型可以是任何常规TPU聚合物，其是本领域和文献中已知的，只要该TPU聚合物具有足够的分子量就行。该TPU聚合物通常是通过多异氰酸酯与中间体例如羟基封端的聚酯，羟基封端的聚醚，羟基封端的聚碳酸酯或其混合物，以及一种或多种增链剂反应来制备的，其全部都是本领域技术人员公知的。
该羟基封端的聚酯中间体通常是直链聚酯，数均分子量(Mn)是大约500-大约10000，理想的大约700-大约5000和优选大约700-大约4000，酸值通常小于1.3和优选小于0.8。分子量是通过检测端官能团来确定的，并且涉及数均分子量。该聚合物是如下来生产的：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即，一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应。优选的是二醇比酸大于1摩尔的通常过量的摩尔比，目的是获得具有数量占优的端羟基的直链。合适的聚酯中间体还包括不同的内酯例如典型的由己内酯和双官能引发剂例如二甘醇制造的聚己内酯。期望的聚酯的二羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳族或者其组合。合适的二羧酸(其可以单独或混合使用)通常具有总共4-15个碳原子，并且包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，间苯二酸，对苯二酸，环己烷二羧酸等。上述二羧酸的酸酐例如邻苯二酸酐，四氢邻苯二酸酸酐等也可以使用。己二酸是优选的酸。二醇(其反应来形成令人期望的聚酯中间体)可以是脂肪族，芳族或者其组合，并且具有总共2-12个碳原子，和包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，十亚甲基二醇，十二亚甲基二醇等，1,4-丁二醇是优选的二醇。
羟基封端的聚醚中间体是聚醚多元醇，其衍生自具有总共2-15个碳原子的二醇或者多元醇，优选烷基二醇或者二醇，其是与含醚的具有2-6个碳原子的环氧烷反应的，典型的与环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物反应的。例如羟基官能的聚醚可以通过首先将丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来生产。由环氧乙烷形成的伯羟基是比仲羟基具有更大的反应性，和因此是优选的。有用的市售聚醚多元醇包括聚(乙二醇)，其包含与乙二醇反应的环氧乙烷，聚(丙二醇)，其包含与丙二醇反应的环氧丙烷，聚(四甲基二醇)，其包含与四氢呋喃反应的水(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加成物，并且可以包括例如乙烯二胺加成物，其包含乙烯二胺和环氧丙烷的反应产物，二乙烯三胺加成物，其包含二乙烯三胺与环氧丙烷的反应产物，和类似的聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本发明中。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或者THF和环氧丙烷的反应产物。它们作为Poly THFB(一种嵌段共聚物)和poly THF R(一种无规共聚物)获自BASF。不同的聚醚中间体通常具有通过检测端官能团所测量的大约500-大约10000，理想的大约500-大约5000和优选大约700-大约3000的数均分子量(Mn)，其是平均分子量。
本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂是通过二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和增链剂的共混物反应来制备。该羟基封端的聚碳酸酯可以通过二醇与碳酸酯反应来制备。
US专利No.4131731公开了羟基封端的聚碳酸酯和它们的制备。这样的聚碳酸酯是直链的，并且具有端羟基，基本上没有其他端基。基本的反应物是二醇和碳酸盐。合适的二醇选自含有4-40和优选4-12个碳原子的脂环族和脂肪族二醇，和选自每个分子含有2-20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇，并且每个烷氧基含有2-4个碳原子。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂肪族二醇例如丁二醇-1,4，戊二醇-1,4，新戊二醇，己二醇-1,6，2,2,4-三甲基己二醇-1,6，癸二醇-1，10，氢化二亚油基二醇，氢化二油基二醇；和脂环族二醇例如环己烷二醇-1,3，二羟甲基环己烷-1,4，环己烷二醇-1,4，二羟甲基环己烷-1,3，1,4-内次甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，和聚亚烷基二醇。用于所述反应中的二醇可以是单个二醇或二醇的混合物，这取决于最终产物中期望的性能。
聚碳酸酯中间体(其是羟基封端的)通常是本领域中和文献中已知的那些。合适的碳酸盐选自具有下面的通式的亚烷基碳酸盐，其包含5-7元环：
Figure BDA00003424252600081
其中R是含有2-6个直链碳原子的饱和的二价基团。本文所用的合适的碳酸盐包括碳酸乙烯酯，碳酸三亚甲基酯，碳酸四亚甲基酯，碳酸1,2-丙烯酯，碳酸1,2-丁烯酯，碳酸2,3-丁烯酯，碳酸1,2-乙烯酯，碳酸1,3-戊烯酯，碳酸1,4-戊烯酯，碳酸2,3-戊烯酯和碳酸2,4-戊烯酯。
同样的，其中合适的是二烷基碳酸酯，脂环族碳酸盐和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可以在每个烷基中包含2-5个碳原子，并且其具体的例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸盐，特别是二脂环族碳酸盐，可以在每个环结构中包含4-7个碳原子，并且可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或脂环族。二芳基碳酸酯优选的例子(其在每个芳基中可以包含6-20个碳原子)是二苯基碳酸酯，联甲苯碳酸酯和二萘基碳酸酯。
所述反应是如下来进行的：通过二醇与碳酸酯，优选与亚烷基碳酸酯以10：1-1：10，但是优选3：1-1：3的摩尔比在100°C-300°C的温度和0.1-300mm汞柱的压力，在酯交换催化剂存在或者不存在下反应的，同时通过蒸馏除去低沸点二醇。
更具体的，该羟基封端的聚碳酸酯是在两个阶段中制备的。在第一阶段中，二醇与亚烷基碳酸酯反应来形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。低沸点二醇是通过在100°C-300°C，优选150°C-250°C，在10-30mmHg，优选50-200mm Hg的减压下蒸馏来除去的。使用分馏塔来从反应混合物中分离副产物二醇。副产物二醇是从塔顶取走的，未反应的亚烷基碳酸酯和二醇反应物作为回流返回到反应容器中。可以使用惰性气体或者惰性溶剂的流来促进副产物二醇在它形成时的除去。当所获得的副产物二醇的量显示羟基封端的聚碳酸酯的聚合度是2-10时，将压力逐渐降低到0.1-10mm Hg，并且除去未反应的二醇和亚烷基碳酸酯。这标志着第二阶段反应的开始，在此期间，将低分子量羟基封端的聚碳酸酯通过在二醇形成时在100°C-300°C，优选150°C-250°C和0.1-10mm Hg的压力蒸馏掉二醇来缩合，直到获得期望分子量的羟基封端的聚碳酸酯。该羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以是大约500-大约10000，但是在优选的实施方案中，它将处于500-2500的范围。
合适的扩链剂二醇(即，增链剂)是具有大约2-大约10个碳原子的低级脂肪族或者短链二醇，并且包括例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，对苯二酚二(羟基乙基)醚，新戊二醇等，并且1,4-丁二醇是优选的。
用于TPU组合物中期望的TPU聚合物通常是由上述中间体例如羟基封端的聚酯，聚醚或者聚碳酸酯，优选聚醚来制造的，其进一步与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯以及扩链剂二醇反应，理想的在所谓的一道(one-shot)方法中反应，或者同时与聚酯，聚碳酸酯或者聚醚中间体，二异氰酸酯和扩链剂二醇同时反应来产生高分子量直链TPU聚合物。大分子二醇的制备通常是本领域和文献中公知的，并且可以使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常是大约80000-800000，和优选大约90000-大约450000道尔顿。二异氰酸酯的当量量与含有羟基的组分(其是羟基封端的聚酯，聚醚或者聚碳酸酯和增链剂二醇)的总当量量之比是大约0.95-大约1.10，理想的大约0.96-大约1.02，和优选大约0.97-大约1.005。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯例如：4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)；间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即，MDI。
在一种实施方案中，TPU基本上没有交联和优选没有交联。
用于TPU组合物中期望的TPU聚合物通常是由上述中间体在所谓的一道方法中制造或者同时与聚酯，聚碳酸酯或者聚醚中间体；多异氰酸酯；和增链剂共同反应来产生高分子量直链TPU聚合物。
在一种实施方案中，该一道聚合物方法通常是原位进行的，其中在所述组分之间，即，一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种增链剂之间同时发生反应。该反应通常在大约100°C-大约120°C的温度开始。由于该反应是放热的，因此反应温度通常升高到大约220°C-250°C。在一种示例性的实施方案中，该TPU聚合物可以在反应后造粒。该阻燃剂组分和/或稳定剂可以在制造TPU过程中混入和/或与TPU聚合物粒料在随后的加工中一起形成阻燃剂组合物。任选的阻燃剂添加剂和/或任选的非阻燃剂添加剂可以在制造TPU过程中混入和/或与TPU聚合物粒料在随后的加工中一起形成阻燃剂组合物。
该TPU聚合物和有机阻燃剂组分和其他组分可以通过本领域技术人员已知的任何方式来混合在一起。如果使用粒化的TPU聚合物，该聚合物可以在大约150°C-230°C，优选大约160-190°C和更优选大约170-180°C的温度熔融。所用的具体温度将取决于所用的具体的TPU聚合物，如本领域技术人员充分理解的那样。该TPU聚合物和阻燃剂组分、稳定剂和/或任选的添加剂共混来形成密切的物理混合物。共混可以在任何通常使用的混合装置(其能够提供剪切混合)中来进行，但是优选将具有多个加热区和多个供料口的双螺杆挤出机用于该共混和熔融方法。
该TPU聚合物、阻燃剂组分和稳定剂和任选的添加剂可以在加入到混合挤出机中之前预先共混，或者它们可以在挤出机的不同流和不同区域中加入或者计量到混合挤出机中。
在另外一种实施方案中，TPU聚合物在阻燃剂组分加入前不粒化。而是，形成阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法是一种连续的原位方法。将形成该热塑性聚氨酯聚合物的成分加入到该反应容器中，例如上述的双螺杆挤出机。在形成热塑性聚氨酯聚合物之后，该阻燃剂组分、稳定剂和任选的添加剂可以在挤出机的不同流和/或不同区域中加入或者计量到混合挤出机中，来形成热塑性聚氨酯组合物。该阻燃剂组分、稳定剂和/或任选的添加剂的加入量足以赋予所述组合物以至少一种预定的阻燃剂特性，如下面进一步详细阐述的。
所形成的TPU组合物可以以熔融态离开挤出机口模，并且造粒和存储，来进一步用于制造最终的制品。该最终的制品可以包含注塑件，特别是使用基于聚醚、聚碳酸酯或聚酯聚氨酯的TPU组合物。其他最终制品可以包含挤出型材。该TPU组合物可以用作在下面进一步详细阐述的电缆套。
热塑性聚氨酯通常的价值在于最终的应用中，这归因于它们的耐研磨和耐摩擦性，低温柔韧性，水解稳定性，韧性和耐久性，易于加工性，抗拉强度和其他性能。当添加剂例如阻燃剂存在于TPU组合物中时，会有期望的材料性能的某些降低。该阻燃剂组合料因此应当赋予期望的阻燃性和低烟雾性能，而不过度牺牲其他材料性能。
本发明的TPU组合物的期望的最终抗拉强度取决于最终的应用。例如在要求更高的电线和电缆套应用中，最终的抗拉强度必须大于大约3000psi和优选大于3500psi。其他应用(其没有要求苛刻的电线和电缆套那样严格，例如吹塑膜、模制体等)可以使用较低的最终抗拉强度，例如大于1500psi。该TPU组合物的最终抗拉强度是根据ASTMD412测量的。本发明的TPU组合物的抗拉强度是在500mm/min(20”/min)测量的。在一种实施方案中，本发明的TPU组合物的最终抗拉强度是至少4000psi和最终伸长率是至少400%。在另外一种实施方案中，本发明的TPU组合物的最终抗拉强度是至少3500psi和最终伸长率是至少400%。在另外一种实施方案中，本发明的TPU组合物的最终抗拉强度是至少3500psi和最终伸长率是至少400%。每次将该TPU组合物加热来用于进一步的热加工(混合，挤成套等)，最终抗拉强度将降低，Mw也将降低。还重要的是要注意在本公开中提及的最终抗拉强度是在500mm/min夹头分离速度所测量的抗拉强度。
该TPU组合物可以由事先制造的TPU组合物挤出成套。通常，该TPU组合物处于易于供给到挤出机中的粒料的形式。这种方法是最普通的，因为该TPU组合物通常不是由与制造电线和电缆结构相同的部分制造的。但是，根据本发明的一种实施方案，该电线和电缆套可以由混合挤出机直接挤出，而不通过粒化该阻燃TPU组合物的分别的步骤。
TPU组合物所提供的一种阻燃剂特性是改进的氧指数限度(LOI)。氧指数限度(LOI)会与阻燃性线性相关。即，LOI越高，焦炭形成越好。LOI是氧的最小百分比，其使得样品在规定的条件下以蜡烛状方式保持燃烧，和因此可以被认为度量了样品的易熄性。LOI测试已经被标准化为ASTM D2863。在许多应用中，该阻燃剂TPU必须满足某些LOI标准。在本发明的一种实施方案中提供了阻燃TPU组合物，其的LOI大于30和高到37。在一种实施方案中，LOI是32和在另一实施方案中LOI是33。对于TPU组合物来说，至少32的LOI结果是不期望的，因为通常LOI小于30，和对于阻燃TPU组合物来说更典型的是大约25。许多消费者需要LOI35为的电缆，其被置于建筑物的托盘中，并且这种(35)LOI的要求已经排除了在这种应用中使用TPU。
许多可燃性测试被用于对材料的阻燃性进行分类，例如ULsubject94垂直(UL-94V)火焰测试、NFPA701和UL-1581及其他。这些测试的每个被设计来解决特定的产物设计和应用中出现的问题，其不能通过其他测试程序来预测。因此，如果产物通过了一种类型的火焰测试，则它不意味着它也能够通过在更高的温度、不同的几何形状、不同的厚度或最终的制品结构中进行的火焰测试。另一阻燃剂特性是通过Underwriters Laboratories Vertical BurnStandard--UL94(UL-94)来测量的。本发明的实施方案提供了一种阻燃TPU组合物，其能够在大约125密耳的厚度在UL-94测试上获得V0等级的非滴落。因为UL等级应当总是与厚度一起来报告的，一种示例性的实施方案实现了在大约125密耳厚度的V0等级，并且不滴落。本发明的阻燃TPU组合物实现了V0，具有非滴落性能。
另一阻燃剂特性是通过ASTM E662所测量的低烟雾密度。本发明的一种实施方案提供了一种阻燃TPU组合物，其能够获得在1.5分钟时<100的烟雾密度(DS)和在另外一种实施方案中，在4分钟的DS<200，无论燃烧还是非燃烧模式。非常令人期望的具有低烟雾性能，特别是在运输应用中。
该TPU组合物由于它们的阻燃剂性能、耐磨性和良好的抗拉强度而特别适于用作绝缘和/或套子，用于电线和电缆结构应用中的导电体，例如用于装甲电缆、工业机器人装置、非金属护套电缆、深井泵电缆和其他多导体组件的包套。该电线和电缆结构的着火性能会受许多因素的影响，并且包套是一个因素。绝缘材料的可燃性也会影响电线和电缆结构以及其他内组分，例如纸组合料材料、填料等的着火性能。一种典型的电线和电缆结构将具有至少一种和典型的将具有多个导电体，通常是2-8个导体例如铜电线。每个导体将典型的涂覆(通常通过挤出)有聚合物绝缘化合物的薄层，其可以是聚氯乙烯、聚乙烯、交联的聚乙烯、氟碳聚合物等。该绝缘导体可以包裹有金属、玻璃纤维或者其他不可燃性织物。该多个导体然后包封在套材料(即，本发明的TPU组合物)中来保护导电体。在发生火灾的情况中这种套材料必需是阻燃的。
实施方案的电线和电缆结构是通过将TPU组合物挤出到一束绝缘导体上来在该绝缘导体周围形成套而制造的。图1是电缆的示意图，其表示了通常由电绝缘体1和非织造带粘合剂2和TPU组合物3制造的电缆4。该套的厚度取决于所期望的最终用途的要求。典型的套厚度是大约0.010-0.200英寸和更典型的大约0.020-大约0.060英寸。最薄的套典型的是大约20-30密耳(0.508-0.762mm)，和所以在该厚度，期望的是30的最小LOI，来使得该套适用于托盘式电缆燃烧应用。在发生火灾的情况中，包着导电体的电缆套需要是阻燃性的。在套材料中使用本发明的TPU组合物降低了电缆套燃烧时间。该电缆套的阻燃性能是通过VW-1测试来测量的。VW-1测试度量了最终电缆的垂直样品不沿着它的长度传递火焰和不将火焰传递到它附近的可燃材料。本发明的实施方案作为用于电缆套的材料提供了改进的阻燃剂性能。
本发明将参考下面的实施例而更好的理解。
实施例
实施例1、2和3在表1中给出来显示聚醚TPU配方中优选的非卤素阻燃剂。全部的三个实施例使用了95邵氏A硬度粒料形式的TPU，其是由聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)醚中间体、丁二醇(BDO)增链剂和MDI二异氰酸酯制造的。在本发明的实施例1、2和3中，在TPU反应之前，将以液体形式获得的磷酸酯阻燃剂与PTMEG醚中间体共混。在实施例1,2和3中，将阻燃剂FP-2200、滑石和添加剂1-4通过剪切混合加入到挤出机中。
实施例4-7是表2给出的对比实施例，来进一步说明本发明的独特性。全部的对比实施例是由PTMEG醚中间体、丁二醇(BDO)增链剂和MDI二异氰酸酯制成的。在全部的对比实施例中，加入液体形式的阻燃剂，并且在TPU反应之前与PTMEG醚中间体混合。该其他添加剂是通过剪切混合加入挤出机的。
表1：实施例
成分(wt%) 1 2 3
EtherTPU1 63 62.955 62.685
FP-22002 27 27 27
滑石 2 2 2
磷酸酯3 7 7 6.965
添加剂14稳定剂 0.2
添加剂25稳定剂 0.5 0.345 0.345
添加剂36稳定剂 0.3
添加剂47 0.7 1
100.0 100.0 100.0
1.95A邵氏硬度TPU
2.ADK稳定剂FP-2200，获自Albermarle Corporation的Adeka corporation
Figure BDA00003424252600151
P-30(双酚A双(二苯基磷酸酯)，CAS No.181028-79-5)
3.
Figure BDA00003424252600152
P-30，来自Albermarle Corporation(双酚A双(二苯基磷酸酯)CASNo.181028-79-5)
4.Irganox1010，来自Ciba-Geigy Corp.稳定剂-(酚抗氧化剂,季戊四醇四(3-(3,5二叔丁基-y羟苯基)丙酸酯；CAS No.6683-19-8.)
5.Tinuvin328，来自Ciba-Geigy Corp.稳定剂-(苯并三唑UV吸收剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6二叔戊基酚，CAS No.25973-55-1)
6.Tinuvin770，来自Ciba-Geigy Corp.稳定剂-(受阻胺光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯，CAS No.52829-07-9)
7.Naugard445，来自Chemtura(芳族胺，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺，CAS No.10081-67-1)
表2：对比实施例
成分(wt%) 4 5 6 7
EtherTPU8 68.95 69.3
EtherTPU1 63 62.1
FP-22002 30
滑石 2.8 2.8
磷酸酯3 7 6.9
添加剂14
添加剂25 0.35
添加剂36
添加剂47 0.7 1 0.7
亚膦酸酯9 20 20
二季戊四醇 7 7
二烷基化二苯基胺10 0.1 0.1
受阻酚11 0.1
三聚氰胺氰脲酸酯 0.1 30
100.0 100 100 100.0
8.85A邵氏硬度聚醚TPU，如现有技术规定的，并且具有交联剂三羟甲基丙烷
9.Exolit OP1311，来自Clariant GmbH
10.Statlite S，来自Lubrizol Corporation.(辛基化二苯基胺，苯胺，N-苯基-反应产物与2,4,4-三甲基戊烯的混合物，CAS No.68411-46-1)
11.Irgnox245，来自Ciba-Geigy corp.(立体受阻酚抗氧化剂，乙烯双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)-丙酸酯，CAS No.36443-68-2)
上述组合物的测试结果表示在下表3中。
表3-结果
Figure BDA00003424252600161
Figure BDA00003424252600171
*没有测试，但是实施例1是实施例2和3的代表，因此期望低烟雾性能
**没有测试
***获得VO的95%的时间
该测试结果证实了本发明的实施例1,2和3具有低烟雾性能和良好的LOI和VO，并且无滴落，以及非常提高的抗拉强度。对比实施例7具有良好的抗拉强度，但是具有V2等级和LOI为22。所以，本发明的该阻燃TPU复合材料出乎意料的对于阻燃应用例如包套和/或绝缘电线和电缆是更好的。
全部的化合物在TPU聚合物的生产和在化合物挤出成片形二者中表现出良好的加工性。
电线和电缆结构是如下来制造的：将实施例1和对比实施例7的TPU组合物挤出到一束绝缘导体上，来形成按照下图1的在该绝缘导体周围的套。
表4：图-1的电缆组分的细节
按照图1和表4构造的电缆样品是根据VW-1电缆火焰测试来测试的。该VW-1火焰测试是垂直电线测试，并且是在单个电缆/电线上进行的小规模测试。在该测试标准中，该测试火焰名义上是125mm高，并且产生了在名义率500W的热。在所述施用之间的时间是15s，其中样品在15s或更低的时间内停止燃烧，或者样品燃烧的持续期，其中样品火焰持续长于15s。实施例1和对比实施例7是通过VW-1火焰测试来测试。
表5显示了VW-1电缆火焰测试的结果。燃烧时间是以秒来记录的。可以看到用对比实施例7包套的电缆未能通过VW-1测试，因为电缆样品持续燃烧长于60s。由本发明的实施例1的TPU材料制成的电缆套通过了两种厚度的VW-1电缆火焰测试。在每个火焰施加之后的燃烧时间是非常低的，指示旗是未焦化的/未燃烧的，并且没有观察到燃烧滴落。
表5：VW-1电缆火焰测试的结果。
用本发明的化合物制成的电缆证实了低的燃烧时间、未焦化的指示旗和没有火焰滴落。
虽然根据专利法，已经阐述了最佳的模式和优选的实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是通过附加的权利要求的范围来表示。

Claims (20)

1.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：
a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物，和
b)有机非卤化阻燃剂组合料，组合料含有包含以下的非反应的组分，
i)不含三聚氰胺的有机磷酸酯化合物，
ii)有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物；和
iii)氧化锌，
c)至少一种稳定剂，
d)任选的至少一种无机阻燃剂组分，和
e)任选的非阻燃剂添加剂，
产生具有优异的抗拉强度和改进的高阻燃性能和低烟雾性能的TPU组合物。
2.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料包含选自下面的有机磷酸酯化合物：三芳基磷酸酯，多芳基磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(二甲苯基)磷酸酯、2-联苯二苯基磷酸酯，烷基化多芳基磷酸酯例如丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、异丙基化叔丁基化三苯基磷酸酯、叔丁基化三苯基磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)苯基磷酸酯、(3,4-二异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯、壬基苯基二苯基磷酸酯、4-[4-羟基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基磷酸酯、4-羟基苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、双(联甲苯基)异丙亚基二对亚苯基双(磷酸酯)、0,0,0’,0’-四(2,6-二甲基苯基)-0,0’-间亚苯基双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯例如2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、二乙基苯乙基酰胺磷酸酯、二异癸基苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯、丁基二苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、异辛基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、二苯基月桂基磷酸酯、十四烷基二苯基磷酸酯、十六烷基二苯基磷酸酯、焦油酸甲苯基二苯基磷酸酯，三烷基磷酸酯，例如三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸甲基酰胺、季戊四醇环磷酸酯，以及它们的组合。
3.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料中的有机磷酸酯化合物是无三聚氰胺的，无三聚氰胺衍生物化合物的或者无它们的组合的。
4.权利要求1的阻燃热塑性组合物，其中该阻燃剂组合料组分中的有机磷酸酯的存在量是该TPU组合物总重量的大约5-大约25%。
5.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料中的有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物中，该磷酸酯化合物选自哌嗪焦磷酸酯、哌嗪聚磷酸酯及其组合。
6.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料中的有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物中，磷酸酯与磷酸的重量比是大约1：0.1。
7.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料中的混合物中的磷酸化合物选自磷酸、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯及其组合。
8.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料中的混合物的存在量是总TPU组合物的大约10-60重量%。
9.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该非阻燃剂添加剂组分选自着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、褪色稳定剂、染料、颜料、无机填料、有机填料、和增强剂及其组合，其中此类添加剂的存在量是TPU组合物总重量的0.1-30重量%。
10.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该稳定剂的存在量是TPU组合物的大约0.1-大约5重量%。
11.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该无机阻燃剂添加剂组分选自金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、滑石、氧化锑、粘土、高岭土、硅灰石、纳米粘土及其组合，并且存在量是该TPU组合物的大约0重量%-大约30重量%。
12.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该稳定剂选自抗氧化剂例如酚类、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，其他加工稳定剂，Irgnox，Naugard及其组合。
13.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯共混物及其组合。
14.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中该阻燃剂组合料赋予所述热塑性聚氨酯组合物选自下面的至少一种预定的阻燃剂特性：根据ASTM D2863所测量的至少大约30极限氧指数，根据UL94所测量的在125密耳厚度的V0火焰等级并且没有滴落性能，通过ASTME662所测量在火焰或者非火焰模式中在1.5分钟的烟雾密度(Ds)<100和在4分钟的(Ds)<200的低烟雾特性，和其中该TPU组合物的物理性能具有通过ASTM D412所测量的大于3000psi的抗拉强度。
15.一种制造阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法，其包含混合包含下面组分的阻燃剂组合料：
a)不含三聚氰胺的有机磷酸酯化合物，
b)有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物；和
c)氧化锌，
其中该组合料的组分不反应，和
产生具有优异的抗拉强度和改进的高阻燃性能和低烟雾性能的TPU组合物。
16.一种生产阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：
a).在能够剪切混合热塑性聚氨酯成分的混合装置中，将热塑性聚氨酯成分、多异氰酸酯和增链剂进行混合，该热塑性聚氨酯成分包含选自下面的聚合物中间体：羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯及其混合物；和
b).将阻燃剂组合料加入该混合装置中，其中该阻燃剂组合料包括存在量为大约5-大约25%的无三聚氰胺的第一有机磷酸酯化合物；有机磷酸酯与有机磷酸组合的第二混合物，其中该混合物的存在量是大约10-大约45重量%；和第三阻燃剂组分氧化锌，其中该氧化锌的存在量是大约0.01-大约5重量%；和
c).至少一种稳定剂，其包含抗氧化剂例如酚类、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其他加工稳定剂或者它们的组合，并且存在量是大约0.1-大约5重量%；
其中该阻燃剂组合料为该热塑性聚氨酯组合物赋予了至少一种预定的阻燃剂特性；和
产生具有优异的抗拉强度和改进的高阻燃性能和低烟雾性能的TPU组合物。
17.一种电线和电缆结构，其包含：
a).至少一种金属导体，其中所述导体是用非导电性聚合物材料绝缘的，和
b).覆盖所述绝缘的金属导体的阻燃剂套，其中所述套是热塑性聚氨酯组合物，其包含，
i)至少一种热塑性聚氨酯聚合物，和
ii)有机非卤化阻燃剂组合料，其包含非反应的组分，该组分包含，
a)不含三聚氰胺的有机磷酸酯化合物，
b)有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物；和
c)氧化锌
iii)至少一种稳定剂，
iv)任选的无机阻燃剂组分，和
v)任选的非阻燃剂添加剂，
产生了阻燃性、耐磨性和良好的抗拉强度。
18.权利要求17的电线和电缆结构，其中该电线和电缆结构是通过将TPU组合物挤出到绝缘导体束上以形成包围着该绝缘导体的套来制造的。
19.一种生产权利要求17的电线和电缆结构的方法，其中形成该阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法是连续的原位方法。
20.一种生产电线和电缆结构的方法，其包括：
a)挤出到至少一个金属导体的非导电性聚合物材料的绝缘层，
b)挤出阻燃剂套来覆盖至少一个绝缘的金属导体；其中该套是热塑性聚氨酯组合物，其包含，
i)至少一种热塑性聚氨酯，
ii)阻燃剂组合料，其包含，
i.大约5-大约25重量%的不含三聚氰胺的第一有机磷酸酯化合物；
ii.大约10-大约60重量%的第二有机非卤素阻燃剂组分，其包含有机磷酸酯与有机磷酸组合的混合物，和
iii.氧化锌；
iii)大约0.01-大约5重量%的至少一种稳定剂，和其中所述重量百分比基于热塑性聚氨酯组合物的总重量，
产生具有阻燃性、耐磨性和良好的抗拉强度的电线和电缆。
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