CN101085862B - 含三聚氰胺氰脲酸盐的阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

公开了一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：(a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物，所述热塑性聚氨酯聚合物是通过使至少一种羟基封端的中间体与至少一种异氰酸酯及至少一种扩链剂反应而制得，其中加入了官能度大于2.0的交联剂，该交联剂的用量基于所述扩链剂总摩尔数为约0.05至约2.0％摩尔；和(b)至少一种阻燃添加剂，它能在所述的热塑性聚氨酯组合物的熔融加工中降低所述热塑性聚氨酯聚合物的分子量。

Description

含三聚氰胺氰脲酸盐的阻燃热塑性聚氨酯
本申请是申请号为03804965.1的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含高含量的三聚氰胺氰脲酸盐作为唯一的有机阻燃添加剂，同时保持TPU组合物的高拉伸强度。该TPU组合物可用于要求有低的燃烧性能的应用，如电线和电缆应用、吹塑薄膜、模塑应用等。本发明还涉及在双螺杆挤出机中生产该TPU组合物的方法，及生产电线和电缆护套的方法。
背景技术
卤素添加剂，如基于氯和溴的那些，已被用来给TPU组合物带来阻燃性能。近年来，某些最终应用领域规定TPU组合物应为无卤的。这就要求TPU配方设计人员寻找其它的阻燃剂来代替目前使用的卤素添加剂。
授予Ozaki的日本专利54-85242公开了的树脂组合物，包括TPU，为了阻燃性，该组合物含有3至33.3％重量的三聚氰胺氰脲酸盐。一个含TPU的实例表明三聚氰胺氰脲酸盐的含量为23％重量。
授予Hackl et al.的美国专利5,837,760公开了单独使用有机磷酸酯和/或有机膦酸酯或使用其与三聚氰胺衍生物如三聚氰胺氰脲酸盐的混合物来作为在TPU中的阻燃剂。据说该组合物含有35-80％重量的TPU，3-15％重量的有机磷酸酯和/或膦酸酯，及如果需要的话，0-50％重量的三聚氰胺衍生物，所述重量百分数是基于TPU和磷酸酯的混合物。
授予Farkas的美国专利5,110,850公开了使用30-40％重量的无衍生物的三聚氰胺作为用于TPU的阻燃剂。
授予Mogami et al.的美国专利5,684,071公开了一种用于热塑性塑料阻燃性和机械性能的添加剂，它是杂环化合物，如三聚氰胺氰脲酸盐，该化合物涂布有含至少两个官能团如环氧的化合物。该表面处理的三聚氰胺氰脲酸盐的用量为聚合物树脂重量的2-50％，该用量是组合物重量的2-33.3％。
授予Scarso的EP 0389768 A2公开了使用三聚氰胺氰脲酸盐与磷酸酯及氢氧化镁作为TPU中的阻燃剂。
授予Sprenkle的美国专利5,037,869和授予Ohshita等的美国专利4,321,189公开了在聚酰胺模塑树脂中使用三聚氰胺氰脲酸盐。
三聚氰胺氰脲酸盐是TPU和其它热塑性塑料中使用的已知的阻燃剂，但在TPU中避免高含量地使用它，因为它对TPU的物理性能如拉伸强度和分子量有不利的影响。
如果可以在TPU组合物中高含量地使用三聚氰胺氰脲酸盐，同时获得良好的拉伸强度和分子量，这将是理想的。
发明概述
本发明的一个目的是制备一种无卤阻燃的TPU组合物，其具有高含量的三聚氰胺氰脲酸盐，同时又保持高的极限拉伸强度。
本发明进一步的目的是制备一种TPU组合物，其可以用作电线和电缆结构的护套，且同时通过UL-1581 section 1080以及UL-1581 section1080，subject 758 section G试验。
本发明的另一个目的是制备一种TPU组合物，虽然该组合物具有低的极限氧指数(％LOI)，但是也具有低的峰值释热速率(PRHR)值。
本发明的另一个目的是提供制备TPU组合物的方法，该组合物适用于电线和电缆结构中的阻燃护套。
本发明的另一个目的是混炼及挤出成为护套以制备电线和电缆结构的一步方法。
还有，本发明的另一个目的是在制备用于TPU组合物的TPU聚合物时，通过加入少量的交联剂来改善含有降解型阻燃添加剂的阻燃剂组合物。
这些和其它的目的是通过使用热塑性聚氨酯(TPU)组合物来实现的，该组合物含有约28至约50％重量的作为唯一的有机阻燃添加剂的三聚氰胺氰脲酸盐，其中所述的TPU组合物的极限拉伸强度为大于1500psi，和该TPU组合物中TPU聚合物的重均分子量(Mw)为大于70,000Dalton，根据其成品进行测量。
一方面，三聚氰胺氰脲酸盐的含量为该TPU组合物的约34至约45％重量。另一方面，其含量为该TPU组合物的约35至约45％重量。
一方面，该TPU组合物的优选Mw为约85,000至约180,000Dalton。另一方面，Mw为约100,000至约160,000Dalton。
当TPU组合物是用于电线和电缆护套时，该TPU组合物的优选极限拉伸强度为至少2900psi，更优选极限拉伸强度为至少3500psi。
该TPU组合物的LOI小于24，同时其PRHR小于310kW/m2。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯(简称TPU)组合物包含至少一种TPU聚合物以及三聚氰胺氰脲酸盐添加剂，以获得良好的阻燃性。
本发明中使用的TPU聚合物种类可以是本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有足够的分子量。该TPU聚合物通常是通过使多异氰酸酯与中间体如羟基封端的聚酯、羟基封端的聚醚、羟基封端的聚碳酸酯或其混合物以及一种或多种扩链剂反应而制备的，所有这些都是本领域的技术人员所熟知的。
羟基封端的聚酯中间体通常是线型聚酯，其数均分子量(Mn)为约500至约10,000，理想地为约700至约5,000，优选为约700至约4,000，其酸值通常小于1.3，优选为小于0.8。分子量是通过测定末端官能团来确定的，其涉及的是数均分子量。该聚合物是通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种的二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二羧酸的酯的反应来生产的。通常多于一摩尔的二元醇与酸的过量摩尔比为优选的，以便得到端羟基占优势的线型链。适宜的聚酯中间体也包括各种内酯，如典型地由己内酯与双官能的引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。想要的聚酯的二羧酸可以是脂肪族、脂环族和芳香族的二羧酸，或其组合。可以单独地或以混合物形式使用的适宜的二羧酸通常含有4至15个碳原子，和包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应以形成所要求的聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族、芳香族的，或其组合，其含有总数为2至12个的碳原子，和包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二双醇等，1，4-丁二醇是优选的二元醇。
羟基封端的聚醚中间体是衍生自含总数为2至15个碳原子的二元醇或多元醇的聚醚多元醇，优选为烷基二元醇或多元醇，它与包含含有2至6个碳原子的烯化氧的醚反应，烯化氧典型地为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。例如，可以通过使丙二醇首先与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来制备羟基官能的聚醚。得自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更活泼，因此其是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚乙二醇、含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚丙二醇、含与四氢呋喃反应的水的聚丁二醇(PTMG)。聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)为优选的聚醚中间体。聚醚多元醇还包括烯化氧的聚酰胺加合物，可以包括例如含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，及类似的聚酰胺类聚醚多元醇。本发明中还可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。这些可以以嵌段共聚物PolyTHF B和无规共聚物Poly THF R从BASF得到。通常各种聚醚中间体的数均分子量(Mn)为约500至约10,000，理想地为约500至约5,000，优选地为约700至约3,000，它是根据对末端官能团的测定而确定的平均分子量。
本发明的聚碳酸酯基聚氨酯树脂是通过使二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应来制备的。羟基封端的聚碳酸酯可以通过二元醇与碳酸酯的反应来制备。
美国专利4,131,731公开了羟基封端的聚碳酸酯及其制备。这种聚碳酸酯是线型的，并含有基本除去了其它端基的端羟基。基本的反应物是二元醇和碳酸酯。适宜的二元醇选自含4至40、优选含4至12个碳原子的脂环族和脂肪族的二醇，以及选自每一个分子含2至20个烷氧基团的聚氧亚烷基二醇，其中每个烷氧基团含2至4个碳原子。适宜在本发明中使用的二醇包括含4至12个碳原子的脂肪族二醇，如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基二醇(hydrogenated dilinoleyglycol)、氢化二油基二醇；及脂环族二醇如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，以及聚亚烷基二醇。依据成品中所要求的性能，在反应中所使用的二醇可以是一种二醇或二醇的混合物。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。适宜的碳酸酯选自具有以下通式的由5至7元环组成的碳酸亚烷基酯。
Figure S071D7131420070807D000051
其中R是含2至6个线型碳原子的饱和二价基。这里所使用的适宜的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸1，3-亚丙酯、碳酸1，4-亚丁酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，2-亚丁酯、碳酸-2，3-亚丁酯、1，2-碳酸亚乙酯、碳酸-1，3-亚戊酯、碳酸-1，4-亚戊酯、碳酸-2，3-亚戊酯和碳酸-2，4-亚戊酯。
这里同样适宜的是碳酸二烷基酯、碳酸脂环基酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每个烷基中含2至5个碳原子，其具体的实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。碳酸脂环基酯、尤其是碳酸二脂环基酯可以在每个环结构中含4至7个碳原子，且可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环基时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基时，另一个可以是烷基或脂环基。可以在每个芳基中含6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
在存在或不存在酯交换催化剂的情况下，在温度为100℃至300℃和压力为0.1至300mm汞柱下，通过使二元醇与碳酸酯(优选碳酸亚烷基酯)以10：1至1：10(更优选为3：1至1：3)的摩尔比反应，同时通过蒸馏除去低沸点的二元醇，来完成反应。
更具体而言，羟基封端的聚碳酸酯是在两个阶段中制备的。在第一个阶段中，使二元醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量的羟基封端的聚碳酸酯。低沸点的二元醇在100℃至300℃、优选在150℃至250℃下，在10至300mm Hg、优选50至200mmHg的减压下被蒸馏除去。用分馏柱将副产物二元醇从反应混合物中分离。将副产物二醇从柱顶取出，同时将未反应的碳酸亚烷基酯和二元醇反应物作为回流液送回反应器中。可以使用惰性气体或惰性溶剂流来方便地除去所形成的副产物二元醇。当所得到的副产物二元醇的量表明羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为2至10时，逐渐将压力降低至0.1至10mmHg，并将未反应的二元醇和碳酸亚烷基酯除去。这标志着第二阶段反应的开始，在此期间，通过蒸馏出在100℃至300℃、优选150℃至250℃及在0.1至10mmHg的压力下所形成的二元醇，低分子量的羟基封端的聚碳酸酯被缩合，直到获得了所要求分子量的羟基封端的聚碳酸酯。该羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为约500至约10,000，但在优选的实施方案中，该分子量为500至2500。
适宜的增量剂二元醇(即扩链剂)是含有约2至约10个碳原子的较低级脂肪族的或短链的二元醇，包括如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇氢醌二-(羟乙基)醚、新戊二醇等，1，4-丁二醇是优选的。
本发明的TPU组合物中所使用的理想的TPU聚合物通常是由以上所指出的中间体如羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯(优选聚醚)制备，其有利地在所谓的一步法工艺中进一步与多异氰酸酯、优选二异氰酸酯以及增量剂二元醇反应，或聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体、二异氰酸酯及增量剂二元醇同时共反应以产生高分子量的线型TPU聚合物。所述的大分子二元醇的制备通常为本领域或文献中所熟知，可以使用任何适宜的方法。TPU聚合物的重数均分子量(Mw)通常为约80,000至500,000，优选为约90,000至约250,000。二异氰酸酯的当量量与含羟基组分(即羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯及扩链剂二元醇的总当量量的比为约0.95至约1.10，理想地为0.96至约1.02，优选地为0.97至1.005。适宜的二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯如4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)；间-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族的二异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基-二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯为4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，即MDI。当需要高分子量的TPU聚合物时，可以通过使用少量的官能度大于2.0的交联剂促使交联来达到要求。优选所使用的交联剂的量为小于扩链剂总摩尔数的2％摩尔，更优选为小于1％摩尔。一种增加所述优选TPU聚合物分子量的特别理想的方法是用三羟甲基丙烷(TMP)替代少于1％摩尔的1，4-丁二醇扩链剂。
当使用在TPU暴露至熔融加工温度下会降解该TPU聚合物的任何阻燃添加剂时，在TPU聚合物的制备中添加交联剂的方法对于改进TPU组合物的阻燃性是有效的。TPU聚合物的轻微交联可以增加其分子量，并使其在火焰情况下表现更好。当在TPU聚合物中使用该交联剂时，阻燃添加剂如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、其它的三聚氰胺衍生物、有机磷酸酯、有机膦酸酯及本领域中已知的其它阻燃剂将降解TPU聚合物，该TPU组合物在UL-94或UL-1581试验中的阻燃性能得到改善。也可以使用以上阻燃剂的混合物，如三聚氰胺氰脲酸盐与有机磷酸酯或有机膦酸酯的混合物，以通过使用交联剂，来产生在UL-94或UL-1581试验中具有改进性能的阻燃TPU组合物。
交联是通过添加反应混合物形式的官能度大于2.0的交联剂以及羟基封端的中间体、异氰酸酯化合物和扩链剂以制备TPU聚合物来完成的。制备该TPU聚合物的反应混合物中所使用的交联剂的量取决于所要求的分子量和所使用的具体交联剂的功效。通常，以制备该TPU聚合物中所使用的扩链剂的总摩尔数为基础，使用少于2.0％摩尔，优选少于1.0％摩尔的交联剂。少于扩链剂总摩尔数的0.05％摩尔的交联剂含量将不能给燃烧性能以有意义的改进。交联剂的含量以扩链剂的总摩尔数为基础多于2.0％摩尔时将难以熔融加工。因此，所使用的交联剂的含量为基于扩链剂总摩尔数为约0.05％摩尔至约2.0％摩尔。
所述的交联剂可以是官能度大于2.0并且能够交联该TPU聚合物的任何单体的或低聚物材料。这种材料在热固型聚氨酯领域中是众所周知的。它们包括三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、胺、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)等。据发现，三羟甲基丙烷是特别理想的交联剂。
在通常为现场进行的一步聚合工艺中，在三种组分，即一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂二醇之间发生同时的反应，而该反应通常是在约100℃至约120℃的温度下被引发的。因为反应是放热的，所以反应温度通常上升至约220℃-250℃。
为达到要求的TPU组合物的阻燃性能，本发明中所使用的TPU聚合物的添加剂是三聚氰胺氰脲酸盐。重要的是该三聚氰胺氰脲酸盐是TPU组合物中唯一的有机阻燃添加剂。三聚氰胺氰脲酸盐的用量为TPU组合物的约28至约50％重量，优选为约34至约45％重量，更优选为TPU组合物的约35至约45％重量。含量低于28％重量不能提供要求的阻燃性，而含量高于50％重量往往降低物理性能(即拉伸强度和分子量)至不可接受的水平。为达到所给定的阻燃性而要求的三聚氰胺氰脲酸盐的含量也受该TPU组合物中使用的TPU聚合物类型的影响。聚醚型TPU聚合物通常比聚酯型TPU聚合物需要更少的三聚氰胺氰脲酸盐。
其它常规的无机阻燃剂可以与三聚氰胺氰脲酸盐一起用在TPU组合物中。适宜的无机阻燃剂包括本领域的技术人员已知的任何一种，如磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑和粘土，所述粘土包括通常称为纳米粘土的蒙脱石粘土。无机阻燃剂的用量为TPU组合物的0至约10％重量，优选为0至约5％重量。更优选地是该无机阻燃剂不存在，唯一的阻燃剂是三聚氰胺氰脲酸盐。
使用的三聚氰胺氰脲酸盐可以购自多个供应商，如DSM。三聚氰胺氰脲酸盐的粒子尺寸通常为小于50微米，优选小于35微米，更优选为小于25微米或更小。任何尺寸的三聚氰胺氰脲酸盐粒子都可以使用，但优选为采用小粒子尺寸以使用TPU组合物制备的成品部件有更光滑的表面。特别理想的三聚氰胺氰脲酸盐是由DSM以Melapur MC-25提供的一种，其99％颗粒的粒子尺寸小于或等于25微米。
本发明的TPU组合物中可以使用非阻燃剂的其它添加剂。可以使用添加剂如着色剂、抗氧化剂、防臭氧剂、光稳定剂、惰性填料等，其量为TPU组合物的0至5％重量，优选0至2％重量。
可以用本领域技术人员已知的任何方法将TPU聚合物、三聚氰胺氰脲酸盐及其它的添加剂(如果使用的话)混炼在一起。为了制备本发明的TPU组合物，将TPU聚合物在约150℃至215℃，优选约160-190℃，更优选约170-180℃的温度下熔化。所使用的具体温度取决于具体使用的TPU聚合物，正如本领域的技术人员所充分了解的。将TPU聚合物与三聚氰胺氰脲酸盐混合以形成紧密的物理混合物。可以在常规使用的任何混合设备中进行共混，但优选使用具有多个加热段和多个进料口的双螺杆挤出机用于共混和熔化工艺(混炼)。可以在加入到混炼挤出机之前将TPU聚合物、三聚氰胺氰脲酸盐及其它的添加剂(如果使用的话)预共混，或可以在挤出机的不同段将它们以不同的料流加入或计量进入混炼挤出机。据发现，优选的是在加入TPU聚合物的下游将三聚氰胺氰脲酸盐加入到挤出机中。所使用的术语“下游”是指更接近于挤出机的出口模头端和更远离挤出机的进料端的位置。这样将使TPU组合物在与三聚氰胺氰脲酸盐接触的同时经历较少的热历史，因为三聚氰胺氰脲酸盐往往会降解TPU聚合物。当三聚氰胺氰脲酸盐存在时，更多的热历史导致更多的降解。为此，理想的是或者通过使TPU聚合物在挤出机的加入段中滞留较长的时间，或者通过提高TPU聚合物加入段的温度，或者两种手段都采用，来在加入三聚氰胺氰脲酸盐之前熔化TPU聚合物。三聚氰胺氰脲酸盐的加入必须足够早以获得合适的分散。在4段式混炼挤出机中，例如在段2和/或段3中加入三聚氰胺氰脲酸盐，而在段1中加入TPU聚合物。在段1中加入三聚氰胺氰脲酸盐会造成增加的降解，而在段4中加入三聚氰胺氰脲酸盐会导致不良的分散。其它不影响TPU聚合物降解的添加剂可以在任何段加入，但加入应该足够早以获得良好的分散，如4段式挤出机的段1、2或3。所得到的含良好地分散在TPU聚合物基质中的三聚氰胺氰脲酸盐和其它组分的(如果使用的话)TPU组合物以熔融的状态离开挤出机模头，通常被造粒和储存以供在成品制备中进一步使用。
按照ASTM D412测量，本发明的TPU组合物必须具有大于1500psi，优选大于2900psi，最优选大于3500psi的极限拉伸强度。
本发明的TPU组合物所要求的极限拉伸强度取决于最终应用领域。例如，在更高要求的电线和电缆护套应用中，极限拉伸强度必须大于约2900psi，优选为大于3500psi。其它不如电线和电缆护套要求严格的应用如吹膜、模塑等可以使用较低的极限拉伸强度，如大于1500psi。同样重要的是指出，本公开中所述的极限拉伸强度是指TPU组合物加工成为成品部件后所测量的拉伸强度。每次TPU组合物受热以经受进一步的热处理(混炼、挤出成为护套等)时，极限拉伸强度将下降，Mw也会下降。
以聚苯乙烯为标准样用凝胶渗透色谱(GPC)来测量，本发明的TPU组合物的重均分子量必须大于约70,000Dalton，优选为约85,000至约180,000Dalton，更优选为约100,000至约160,000Dalton。当与TPU聚合物混合时，三聚氰胺氰脲酸盐往往会略微降解聚合物，因此降低TPU聚合物的Mw。正因为如此，TPU聚合物需要具有比最终的TPU组合物所要求的Mw更高的Mw。每添加10％重量的三聚氰胺氰脲酸盐到TPU聚合物中，TPU聚合物的Mw会降低约10,000至约20,000Dalton。因此，为达到TPU组合物中所要求的Mw，在TPU组合物中应该使用具有比最终的TPU组合物所要求的分子量更高分子量的TPU聚合物。重要的是指出，当在本说明书中提及TPU组合物的分子量时，我们是指在将TPU聚合物与构成TPU组合物的全部其它组分混炼和加工如通过挤出成为成品之后，TPU组合物中的TPU聚合物组分的分子量。
以上论及的Mw是在TPU组合物加工成为成品部件后所测量的Mw。正如所述的拉伸强度一样，每一次对TPU组合物的热加工Mw都会降低。对于电线和电缆护套应用，TPU组合物的Mw根据对挤出护套的测量应该至少是100,000Dalton。因此，用于电线和电缆护套的TPU组合物中所使用的TPU聚合物必须远大于100,000Dalton。为达到这点起始TPU聚合物的Mw将取决于使用的三聚氰胺氰脲酸盐含量、加工温度和时间(热历史)。制备具体的成品部件所需要的热历史取决于具体的设备和所要求的具体成品，所有的这些都可以容易地由本领域的技术人员用最少的试验确定。如果试验后发现要求有更高的Mw，则可以用三羟基丙烷替换一部分TPU聚合物中的1，4-丁二醇扩链剂。通常，只用基于扩链剂的总摩尔数为约1％摩尔或更少的三羟基丙烷来替换1，4-丁二醇。当然，如果需要甚至更高Mw的TPU组合物，那么可以进一步增加TPU聚合物中的三羟基丙烷的含量，直到达到了TPU组合物所要求的Mw。
因为其阻燃特性、耐磨性和良好的拉伸强度，本发明的TPU组合物特别适宜用于电线和电缆结构应用中的电导体的护套，如用于铠装电缆、工业自动机械设备、非金属套管电缆、深井泵电缆和其它多个导体组件的护套。典型的电线和电缆结构具有至少一个和典型地具有多个电导体，通常2至8个导体如铜线。通常通过挤出而典型地将每个导体涂敷一薄层的聚合物绝缘化合物，它可以是聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、氟烃聚合物等。多个绝缘的导体可以用金属、玻璃纤维或其它的不燃性织物包敷。然后将该多个导体装入护套材料(即本发明的TPU组合物)中以保护该电导体。在火灾发生的情况下需要此护套材料是阻燃的。
在UL-1581标准中详述了最适宜使用由本发明的TPU组合物制备的护套的电线和电缆结构的类型。UL-1581标准包括了导体、绝缘体、护套和其它覆盖物、试样的制备方法、样品的选择和调整，以及用于热固型绝缘电线和电缆(UL-44)、热塑性绝缘电线和电缆(UL-83)、软线和引接线(UL-62)和引入线电缆(UL-854)的标准中所要求的测量和计算的具体细节。
UL-44标准涵盖了依据National Electrical Code的Article310和其它的可适用部分而使用的Nos.14-4/0AWG和尺寸为213-2000kcmil的XHHW-2、XHHW、XHH、RHW-2、RHH、RHW、SIS和SA型。在UL-44的要求中包括了未分配类型-字符名称的深井泵电缆和其它的多个导体的组件。UL-83标准涵盖了依据National Electrical Code而使用Nos.14-4/0AWG和尺寸为250-2000kcmil的600-V、单个导体、热塑性绝缘电线和电缆。这些要求中包括了在铠装电缆、非金属套管电缆、深井泵电缆和其它的多个导体组件中使用但未分配类型-字符名称的单个导体。UL-62标准涵盖了依据National Electrical Code而使用的引接线、起卸口电缆和软线。UL-854标准涵盖了依据National ElectricalCode的Article338和其它的可适用部分而安装的USE和USE-2型(地下的)和SE型(地上的)的动力电缆。
有许多因素可影响电线和电缆结构的燃烧性能，护套为一个因素。绝缘材料的可燃性以及其它的内部组分如纸包装、填料等也可以影响电线和电缆结构的燃烧性能。
可以在绝缘导体的周围通过挤出TPU组合物到绝缘导体束上以形成护套来制备本发明的电线和电缆结构。护套的厚度取决于所需要的终端应用领域的要求。护套的典型厚度为0.010至0.200英寸，更典型地为约0.020至约0.050英寸。可以用先前制备的TPU组合物来将TPU组合物挤出成为护套。为了易于向挤出机中进料，通常TPU组合物是颗粒形式的。这是最普通的方法，因为TPU组合物通常不是由制备电线和电缆结构的同一方所制备。可以直接从混炼挤出机挤出电线和电缆护套，而不用经过单独的TPU组合物造粒步骤。该一步法混炼/挤出工艺可以为TPU组合物消除一次热历史过程。
对于阻燃聚合物特别的方式是使用膨胀体系。术语“膨胀”是指火焰暴露期间在聚合物材料的表面形成的泡沫状炭。该炭层保护下层材料不受火焰的作用并充当物理屏障，限制可燃烧的挥发性产品向火焰及氧向聚合物的扩散。因此，炭化的覆盖层减缓气体和凝结相之间的热量和质量传递。
净TPU(不含阻燃添加剂的TPU聚合物)在高热熔融或燃烧使用中经受连续两步的降解。第一步是经由在240℃至400℃下的解聚，在320℃有最大的质量损失率。第二步降解发生在400℃至700℃，它导致0％的残留。由于解聚，TPU聚合物的分子量及其熔体粘度依次降低，由此引起聚合物熔体的严重滴落。在点火期间及其后不久，熔融的TPU聚合物在燃烧的同时滴落。在电线和电缆结构中，滴落的熔体使新的聚合物表面暴露在火下，并将火焰传播到初始着火位置以外。只有在熔体滴落离开暴露出电导体裸露的金属电线表面时火焰才会熄灭。
在其独立地用作TPU组合物的阻燃剂时，三聚氰胺在高于350℃的温度下蒸发或升华。在离解时，三聚氰胺吸收约470千卡/摩尔的热量，由此充当受热器。另外，在三聚氰胺分解期间所产生的气体氨可以干扰气相并阻止氧气到达燃料源。单独的三聚氰胺不能防止TPU熔体滴落。这就是通常使用成炭剂和酸催化剂与三聚氰胺一起来促使成炭剂炭化的原因。使用本发明的含三聚氰胺氰脲酸盐的TPU组合物，不需要使用其它的成炭剂。
令人惊奇的发现，在本发明的只含有三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂的TPU组合物中，三聚氰胺氰脲酸盐作为成炭剂是有效的。在三聚氰胺氰脲酸盐存在的情况下，在TPU燃烧中存在高温残留物。在净TPU中，该残留物基本上为零。在电线和电缆的表面，三聚氰胺氰脲酸盐形成或帮助形成碳焦化，由此保护剩余的聚合物层不滴落，和/或防止与氧气结合助长燃烧。本发明TPU组合物中三聚氰胺氰脲酸盐阻燃性作用的模式似乎是通过形成脆性的、泡沫状膨胀的炭覆盖层。在低于本说明书中所提及的三聚氰胺氰脲酸盐浓度的含量下，成炭的速度和厚度不足以防止熔体的滴落。因此，火焰或者沿着电线传播，或聚合物熔体滴落下来并暴露出裸露的电线表面。如本说明书中所公开的，在足够高的浓度下，看来达到了成炭速度快于树脂熔融和滴落离开的速度的状态。显然，炭形成的速度和厚度对于电线和电缆结构中护套的燃烧行为是关键的。结皮形成的速度也因本发明的TPU组合物中所使用的TPU聚合物的类型而不同。醚型TPU聚合物看上去比酯型TPU聚合物的结皮速度更高。醚型TPU聚合物是本发明的TPU组合物中优选使用的TPU聚合物，原因是为了通过电线和电缆护套应用的燃烧标准，酯型TPU聚合物要求更高含量的三聚氰胺氰脲酸盐。
对于很多聚合物，极限氧指数(LOI)可能与成炭作用线性关联。即LOI越高，成炭作用越好。LOI是使试样能够于特定的条件下以蜡烛样的方式保持燃烧时最低氧百分数，由此可以将其认为是在测量试样熄灭的容易性。LOI试验已被规范化为ASTM D2863。本发明的TPU组合物的LOI相对较低，只有22-24。非常意外的发现，具有低LOI的材料如本发明的TPU组合物能通过UL-1581燃烧性试验的苛刻要求，而且实际上比具有显著更高的LOI的卤代阻燃TPU表现更好。本发明的TPU组合物也比LOI为30的无卤TPU和已出售用于护套的LOI为25的商业TPU表现更好。
就耐火性而言，有多种燃烧性试验被用于对材料进行分级，如UL主题94的垂直燃烧试验(UL-94V)、NFPA701和UL-1581，以及其它的。这些试验的每一种都被设计为是针对由具体产品设计和应用所提出的问题，其不能被其它的试验程序来预期。这样，如果产品通过了一类燃烧试验，这不意味着它也可以通过在更高的燃烧温度、不同的几何形状、不同的厚度或在制品的最终结构中所进行的燃烧试验。
本发明的阻燃TPU组合物通过了由Underwriters LaboratoriesInc.(UL)所包括的用于产品的阻燃要求，如VW-1(UL-1581 section 1080)和UL-1581 section 1080 subject 758 section G。本发明的TPU组合物没有通过UL-94的V0标准。UL-94对用于铠装电缆、非金属套管电缆和深井泵电缆的热塑性化合物是不充分的检验，因为该组合物是自熄的。UL-94是针对电线和电缆结构的单独组分而进行的，而不是针对整个的结构。UL-1581 section 1080和UL-1581 section 1080 subject 758section G通常是针对这些产品而进行的。
上述UL-1581试验都使用18英寸长的电线和电缆结构的试样，试样被置于垂直位置的试验箱中。根据指定的标准试验程序，将规定的火焰施加到18英寸试样的中央。UL-1581section1080每次施用火焰15秒钟，共5次。在每15秒钟的施用后停止火焰15秒钟，或直到样品停止燃烧，无论哪个时间更长。为了通过检验，垂直的样品不应该沿其长度传导火焰，不应该将火焰传导至相邻的可燃性材料。UL-1581section1080subject758section G每次用火1分钟，共3次。为了通过检验，在每1分钟的火焰施用后停止火焰30秒钟。在3次的火焰施用期间或之后，电缆不应该传导火焰，且没有燃烧的颗粒从电缆落下。
最近几年，不断增加的共识是最好的燃烧试验是与实际火灾存在一些关联的那些。目前，广泛接受的是，热量释放的速度是对火焰尺寸的单个最重要的描述信息。在小规模下，热量释放的速度通常是用锥形量热计由热量释放的NIST速度来测量的。根据ASTM E-1354在热流为35kW/m2下，用锥形量热计来测量本发明TPU组合物的PRHR。峰值释热速率(PRHR)被认为是表示实际火情最大强度的最佳变量，该测试值常常被用作火灾模型的输入量。通常，对于多数材料，LOI值和PRHR值是彼此相反的，即当LOI变大时PRHR降低。因此，非常吃惊和意外的是，尽管本发明的TPU组合物有较低的LOI，但它们的PRHR也低。当将本发明的TPU组合物用于电线和电缆护套时，优选其LOI％低于约25，由锥形量热计试验测量的PRHR低于约310kW/m2。更优选地，该TPU组合物的LOI％低于24，PRHR小于295kW/m2。
通过参考以下的实施例，本发明将会得到更好的理解。
实施例
为制备本发明的TPU组合物，所给出的实施例1-3示出了具有不同含量的三聚氰胺氰脲酸盐(MC)的三种不同的TPU聚合物。在实施例1中，使用了聚酯型TPU聚合物，而在实施例2和3中，使用了聚醚型TPU聚合物来制备本发明的TPU组合物。
所给出的表I和II总结了从实施例1-3中产生的数据。表I显示在TPU组合物中高含量的三聚氰胺氰脲酸盐是有效的，它使得该TPU组合物可以通过UL-1581section1080和UL-1581section1080subject758section G的检验，同时还达到了所要求的极限拉伸强度。表II示出实施例1-3中所选试验的LOI和由锥形量热计试验所测量的PRHR数据。数据表明，虽然本发明的TPU组合物具有相对较低的LOI，但它们同样具有较低的PRHR值。表II中的试验15是含聚醚型TPU聚合物的商业阻燃TPU组合物的对比试样。
在实施例2和3中所使用的制备TPU组合物的聚醚型TPU聚合物，是通过使作为羟基封端的聚醚中间体的PTMEG(聚四亚甲基醚乙二醇)与作为扩链剂的1，4-丁二醇及作为二异氰酸酯的MDI反应而制备的聚(醚氨酯)。在实施例中使用了两种分子量的聚醚型TPU聚合物(实施例中以醚A和醚B来标识)。较高Mw的醚B使用少于1％摩尔的三羟甲基丙烷代替等摩尔百分数的1，4-丁二醇扩链剂。在实施例1中所使用的用于制备本发明的TPU组合物的聚(酯氨酯)TPU聚合物是通过使作为羟基封端的聚酯中间体的聚(四亚甲基己二酸)二醇与作为扩链剂的1，4-丁二醇及作为二异氰酸酯的MDI反应而制备的。聚(酯氨酯)TPU聚合物在实施例1中被标识为酯A。
在将TPU聚合物与三聚氰胺氰脲酸盐配混以制备TPU组合物之前，于80℃下将TPU聚合物干燥约16小时。
该TPU聚合物以及三聚氰胺氰脲酸盐是在具有4个加热段的WarnerPfeider ZSK30双螺杆挤出机中、在进料速度为25镑/小时和100RPM的操作下进行混炼的。段1是挤出机的进料端而段4是靠近出口模头的段。TPU聚合物被加入到段1(进料端)并熔融，同时被输送至段2。使用的三聚氰胺氰脲酸盐是来自DSM的Melapur MC-25，其颗粒尺寸为25微米或更小。三聚氰胺氰脲酸盐在TPU聚合物下游的双螺杆挤出机的段2中加入。当混合物被输送至经过段3和4时其被彻底地配混。使TPU聚合物和MC两种料流以某一速度计量进入它们在挤出机中各自的段内，该速度将决定在TPU组合物中MC的最终含量。混炼的TPU组合物离开热(360℉)的挤出机模头。将此混炼挤出机的TPU组合物输出料造粒和储存，以供挤出成为电线和电缆护套。
用有3个加热段的单螺杆Kilion挤出机以45RPM的速度将TPU组合物挤出成为电线和电缆护套。加热段的操作是在320-325℉下，模头温度是350℉。挤出的护套厚度是0.035英寸(35mils)。
在实施例中，不含MC的对照试验(试验1、5和11)与含MC的试验是经过相同的加工设备进行的。对照试验组合物没有被制成护套，而是挤出为片材形式以供物理性能的测量。
实施例1
通过上述的混炼将三聚氰胺氰脲酸盐加入聚酯型TPU聚合物中以制备TPU组合物。三聚氰胺氰脲酸盐用量为TPU组合物的0、16.9、31.5和48.5％重量，如试验1-4中所示。试验2-4的TPU组合物被挤出成为用于电线和电缆的护套，而对照(试验1)的被挤出成为片材。
试验号       TPU聚合物的类型    三聚氰胺氰脲酸盐的wt％
1(对照)            酯A                     0
2                  酯A                     16.9
3                  酯A                     31.5
4                  酯A                     48.5
实施例2
通过上述的混炼将三聚氰胺氰脲酸盐加入聚醚型TPU聚合物(醚A)中以制备TPU组合物。三聚氰胺氰脲酸盐的用量为TPU组合物的0、14.9、15.5、32.8、45.4和50.6％重量，如试验5-10中所示。试验6-10的TPU组合物被挤出成为电线和电缆的护套，而对照(试验5)的挤出成为片材。
试验号          TPU聚合物的类型      三聚氰胺氰脲酸盐的wt％
5(对照)               醚A                     0
7                     醚A                     15.5
8                    醚A                     32.8
9                    醚A                     45.4
10                   醚A                     50.6
实施例3
通过上述的混炼将三聚氰胺氰脲酸盐加入聚醚型TPU聚合物(醚B)中以制备TPU组合物。三聚氰胺氰脲酸盐的用量为TPU组合物的0、15.0、30.5和44.4％重量，如试验11-14中所示。试验12-14的TPU组合物被挤出成为电线和电缆的护套，而对照(试验11)的组合物挤出成为片材。
试验号         TPU聚合物的类型     三聚氰胺氰脲酸盐的wt％
11(对照)            醚B                    0
12                  醚B                    15.0
13                  醚B                    30.5
14                  醚B                    44.4
表I给出分子量(Mw)、极限拉伸强度、燃烧试验UL-1581section1080和UL-1581 section 1080 subject 758 section G的试验数据。全部的物理检测都在挤出的护套上进行，除了对照试验(试验1、5和11)是根据挤出的片材而测定的。燃烧试验在电线和电缆结构上进行。
表II给出了所选试验的锥形量热计数据。表II中的试验15是已知为Elastollan 1185A 10 FHF的商业产品，它由BASF或已知为Elastogran Gmbh的相关公司销售。据信，试验15是根据美国专利5,837,760而进行的，其含有MC以及有机磷酸酯作为聚醚型TPU中的阻燃剂包。所有的锥形量热计数据都是根据ASTM E-1354在热流为35kW/m2下用0.125英寸厚的试样来测量的。
Figure S071D7131420070807D000191
*试验中当每一次移开试验火焰后试样继续燃烧的秒数
**失败-滴落并暴露出裸露的电线
***通过-形成了厚炭层，该厚炭层隔离开基材并在随后所施加的火焰上防止基材熔化。
从表I可以看出，试验4、8、9、10、13和14全部通过了两种燃烧试验(UL-1581 section 1080和UL-1581s ection 1080 subject 758section G)。试验3和7通过了UL-1581 section 1080试验但UL-1581section 1080 subject 758 section G部分的检验失败，该试验是更严格的试验，因为火焰施加的间隔是1分钟而不是15秒。
通过对比试验3和试验13可以看出，TPU组合物中的聚醚型TPU聚合物(试验13)不需要当采用聚酯型TPU(试验3)时通过两种阻燃试验那么多的MC。虽然试验3含有比试验13高1％重量的MC，但试验3在更严格的燃烧试验UL-1581 section 1080 subject 758 section G中失败。
数据还显示，随着MC含量的增加，Mw和极限拉伸强度降低。由于电线和电缆护套应用的严格标准，试验4、10和14是不适宜的，因为它们的极限拉伸强度较低，虽然这些配方通过了两种燃烧试验。这些具体的配方可用于要求有阻燃性但不需要如电线和电缆护套严格要求的高极限拉伸强度的其它应用。一些较低要求的电线和电缆规格可以使用这些配方。只有试验8、9和13适宜于这种更高要求的电线和电缆应用。
从表I还可以看出，试验11-14中使用的醚B型TPU聚合物比试验5-10中使用的醚A型保持有更高的分子量。醚B型TPU聚合物是用少于1％摩尔的三羟甲基丙烷交联剂代替等摩尔百分数的1，4-丁二醇扩链剂而制备的。
Figure S071D7131420070807D000201
表II中的数据显示，虽然试验13具有比试验15低的LOI％，但试验13也具有明显更低的PRHR。这是本发明很意外和有益的特征。PRHR是火灾模型中常用的变量，是对实际火特性的指示。对比例(试验15)是已知为Elastollan 1185A 10 FHF的用于阻燃护套的商业产品，它是由BASF或相关已知为Elastogran Gmbh的公司销售。据相信对比例(试验15)的材料是根据美国专利5,837,760而制备，其包含MC以及有机磷酸酯作为聚醚型TPU中的阻燃剂包。
尽管根据专利法令，已经提出了最佳的模式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，本发明的范围由所附权利要求书的范围限定。

Claims (3)

1.一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物，所述热塑性聚氨酯聚合物是通过使至少一种羟基封端的中间体与至少一种异氰酸酯及至少一种扩链剂反应而制得，其中加入了官能度大于2.0的交联剂，该交联剂的用量基于所述扩链剂总摩尔数为0.05至2.0％摩尔；和
(b)至少一种阻燃添加剂，它能在所述的热塑性聚氨酯组合物的熔融加工中降低所述热塑性聚氨酯聚合物的分子量；
其中所述的阻燃添加剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、有机磷酸酯、有机膦酸酯及其混合物；和
其中，所述热塑性聚氨酯组合物的极限拉伸强度为大于1500psi和重均分子量为大于70,000Dalton，根据其成品中的所述热塑性聚氨酯聚合物进行测量。
2.权利要求1的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中所述交联剂的存在量基于所述热塑性聚氨酯组合物中存在的所述扩链剂的总摩尔数为0.2至1.0％摩尔。
3.权利要求2的阻燃热塑性聚氨酯组合物，其中所述的热塑性聚氨酯聚合物是聚醚型聚氨酯聚合物，所述阻燃剂是三聚氰胺氰脲酸盐，和所述交联剂是三羟甲基丙烷。
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