CN100376645C - 一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法。其制备方法为：将改性二苯基甲烷二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多元醇、催化剂以及活性稀释剂以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30的重量比例混合均匀，升温至50-120℃反应2～8h，得含三聚氰胺-酚醛树脂的聚氨酯丙烯酸预聚物。将上述预聚物和催化剂、光引发剂、活性稀释剂以及其它添加剂搅拌均匀，即得阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。本发明具有阻燃性能好、涂膜与基体附着力好、对环境的污染小、不加小分子共混物和阻燃剂，以及工艺简单、成本低和涂膜固化快等优点，可满足涂料发展所要求的多种需要。
Description
技术领域
本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术
紫外光交联固化的树脂在越来越多的领域获得了广泛的应用，特别是在涂料行业、图形艺术行业和微电子行业中，它逐渐取代了传统的热引发聚合的涂料或者粘合剂。但是该树脂的主要缺陷与传统的合成树脂相似，就在于他们的易燃性，而制备阻燃材料的常用方法主要是采用机械混和的手段将阻燃物质作为添加剂与树脂共混而得到的，然而加入高含量的无机填料后也会导致交联困难和严重的降解，特别是在紫外光交联体系中这个问题尤其严重。
目前已经有报道采用含有卤素-磷的单体或者齐聚物作为紫外光交联体系的阻燃剂，取得了良好的使用效果，但是，卤素的阻燃剂在燃烧时可以产生有毒的和腐蚀性的气体，那样会使暴露在酸性毒气中的人窒息，并损害昂贵的设备。中国发明专利(CN 01113573.5)公开了辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法，以磷酸与环氧化合物反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按“预聚法”或“一步法”加入二异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合物，得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外辐照下能快速固化，获得透明硬质固化膜，具有施工步骤简单、涂膜与基材附着力好、阻燃效率高等特点，这类发明的突出优点是它在受热时不会放出有害气体，是所谓环境友好的物质，因此得到了广泛的重视和兴趣。但该发明尚未涉及含氮元素或者含卤素-磷的单体或者齐聚物作为紫外光交联体系的阻燃剂及其制备方法的问题。国际发明专利(WO9502004)报道了由聚磷酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引发剂以及多官能团丙烯酸酯作为交联剂制成的辐射固化涂层配方。这种方法实现了辐射可固化无卤阻燃涂层，但由于其是线性分子，必须加入大量官能团丙烯酸酯作为交联剂、调节体系粘度和提高加工性能，但大多数丙烯酸酯单体对皮肤具有刺激性、危害人体健康；且丙烯酸酯单体的加入会影响体系的固化速率和涂层的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法，克服现有技术的上述缺点。
本发明提供的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料主要由二异氰酸酯、改性多元醇、催化剂、光引发剂和活性稀释剂组成，其中：
(1)二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。
(2)改性多元醇是带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多元醇，而这里的多元醇，可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如：聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇或聚己内酯多元醇。如聚乙二醇(PEG)、环氧丙烯聚醚二元醇(PPG)、四氢呋喃聚醚二元醇(PTMG)、聚氧化丙烯醚(PPO)、聚四甲撑氧醚(PTMO)及聚丁烷二醇(PBD)、蓖麻油(CO)等。
(3)催化剂可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺，用量为0.1％-2％重量。
(4)光引发剂可以是二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷或4-吗啉基甲酰基-1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。
(5)活性稀释剂可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯，以及阳离子聚合所使用的环氧化物以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常所使用的活性单体。
其组成按重量份额计为：
二异氰酸酯 200～500份
改性多元醇 80～120份
催化剂 0.1～2份
光引发剂 0.1～2份
活性稀释剂 10～30份
添加剂 0.1～0.5份
上述阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制备方法如下：
(1)三聚氰胺与甲醛以及邻苯二酚按照比例反应合成一种含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；
(2)利用偶联剂(KH-570)化学改性作用，得到带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；
(3)将二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇、催化剂以及活性稀释剂以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均匀，升温至50-120℃，反应2-8小时，使反应趋于完成，即得含三聚氰胺-甲酚醛树脂的聚氨酯丙烯酸预聚物；
使用前，将上述预聚物、光引发剂、活性稀释剂，以及其它助剂，以100∶0.1-2∶5-10∶1-5重量比例混合均匀，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
将上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料均匀涂于基体表面，直接置于紫外光灯下照射，进行紫外光固化。再将该紫外光固化膜进行性能测试。
本发明中，所述其它助剂包括流平剂、消泡剂、表面活性剂和填料等。
本发明的特点在于：①本发明的阻燃性紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料由大分子组成，固化过程中固化完全且收缩率小，涂膜的附着力好；②本发明的阻燃性紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料是一种辐射可固化预聚物，可以作为阻燃剂本体直接使用，无小分子共混物和阻燃添加剂等，应用范围更加宽广；③三聚氰胺-酚醛树脂的存在有效的增强了织物的阻燃性能，延缓了织物的燃烧进程，阻燃性能好；④由于我们制得的涂料是无溶剂型的，无单体挥发，对环境的污染小，而且，采用紫外光固化，涂膜固化快，能够满足涂料发展所要求的固化速度。
本发明具有阻燃性能好、涂膜与基体附着力好、对环境的污染小、不加小分子共混物和阻燃添加剂等、工艺简单、成本低和涂膜固化快等优点，可满足涂料发展所要求的多种需要，可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中，市场前景更大和应用前途更广泛。
附图说明
图1是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃烧前的图片。
图2是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃烧后的图片。
表1是涂有聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能。
具体实施方式
上述阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其制备方法是在常温下将三聚氰胺与甲醛和邻苯二酚按照比例反应合成一种含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；利用偶联剂的化学改性作用，得到带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；将二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇、催化剂以及活性稀释剂以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30(重量)的比例混合均匀，将反应物升温至50～120℃继续搅拌反应2～8h，使反应趋于完成，即得预聚物；使用前，将预聚物、催化剂、光引发剂、活性稀释剂，以及添加剂，搅拌均匀，即得阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料；所用的二异氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酯如甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。所用的改性多元醇是含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇，而这里的多元醇，可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯或聚氨酯。例如：聚环氧乙烷多元醇，聚环氧丙烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇或聚己内酯多元醇。所用的偶联剂可以是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或者钛酸酯偶联剂5S。所用的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；所用的光引发剂是二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷或4-吗啉基甲酰基-1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷等。所用的活性稀释剂是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯，以及阳离子聚合所使用的还氧化物以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常所使用的单体。所用的助剂可以是涂料配方中常用的流平剂、消泡剂、表面活性剂和填料等。将上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料均匀涂于基体表面，直接置于紫外光灯下照射，进行紫外光固化，再将该紫外光固化膜进行性能测试。另外取经过处理的白色全面布块，将上述涂料均匀涂于表面，用紫外光灯固化完全后，对其进行阻燃性能测试。
下面结合实施例对本发明阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制备方法、辐射固化及其阻燃性能等进行详细的说明。但本发明并不限于所列出的实例。
实施例1
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气保护的三颈瓶中加入12.6克(0.1摩尔)三聚氰胺和24.5克(0.3摩尔)甲醛溶液(37％质量分数)，油浴加热30分钟后，得到含三聚氰胺-甲醛的预聚物。再将100mL去离子水和0.4g聚乙二醇400混合均匀后，用乙酸溶液调节pH值至4.6。升温至60℃，将上述含三聚氰胺-甲醛的预聚物加入上述水-聚乙二醇400溶液中，反应15分钟后，停止反应，用冰水快速冷却，接着再加入5.5g邻苯二酚和0.025g对甲苯磺酸，温度升至95℃，继续搅拌反应24小时，即得到三聚氰胺-酚醛树脂改性的多元醇。在上述三聚氰胺-酚醛树脂改性的多元醇中滴加8mL浓度为0.025g/mL的KH-570偶联剂，并在35℃磁力搅拌下反应48小时，得到带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂改性的多元醇。将改性二苯基甲烷二异氰酸酯(5.95g，0.0238moL)、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多元醇(3.57g，0.0079moL)、二丁基二月桂酸锡(0.1g)、对苯二酚(0.1g)以及丙烯酸羟丙酯(1.3g，0.01moL)，混合均匀，70℃搅拌反应4小时，使反应趋于完成，即得含三聚氰胺-酚醛树脂的聚氨酯丙烯酸预聚物。使用前，将该含三聚氰胺-酚醛树脂的聚氨酯丙烯酸预聚物(2克)、丙烯酸丁酯(4.5g)、α-羟基安息香乙醚(0.1g)，流平剂BYK-300(0.02g)和消泡剂5400-PII(0.008g)，搅拌均匀，密封暗处保存，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，将上述紫外光固化涂料均匀涂于基体表面作为样品1，用500W的紫外光灯作为辐射源，直接将样品置于紫外光灯下照射固化完全，即为样品1，将固化膜进行各种性能测试，包括阻燃性能测试。
图1是涂有该聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃烧前的图片。图2是涂有该聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜在燃烧后的图片。
该聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能结果如表1所示。
实施例2
采用与实施例1相同的制备条件，但是稀释剂丙烯酸丁酯改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，其用量为8.5mL。所制备的紫外光固化涂层即为样品2。
该聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能结果如表1所示。
实施例3
采用与实施例1相同的制备条件，但是稀释剂丙烯酸丁酯改为一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，其用量为8mL。所制备的紫外光固化涂层即为样品3。
该聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂膜的性能结果如表1所示。
实施例4
采用与实施例1相同的制备条件，但是改性二苯基甲烷二异氰酸酯和改性多元醇的比例变为3.0g(0.012moL)∶2.7g(0.006moL)。
实施例5
采用与实施例1相同的制备条件，但是改性二苯基甲烷二异氰酸酯和改性多元醇的比例变为3.0g(0.012moL)∶1.35g(0.003moL)。
实施例6
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚(0.1g)的用量变为0.05g。
实施例7
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚(0.1g)的用量变为0.15g。
实施例8
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为α-羟基异丙基苯甲酮，用量不变。
实施例9
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为α羟基环己基苯甲酮，用量不变。
实施例10
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为异丙基硫杂蒽酮，用量不变。
上述实施例4～10所制备的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其结构和性能和实施例1～3的结果相同或相类似，均具有良好的阻燃性能、涂膜与基体附着力好、固化速率快等优点，是一种良好的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料。
表1
| 样品 | 1 | 2 | 3 |
| 外观 | 透明，无色，光泽度好，表面光滑， | 透明，微泛黄，表面略有些粘手 | 透明，略泛黄，表面有微凹凸 |
| 铅笔硬度 | 2H | 2H | 3H |
| 耐水性 | 涂膜未起泡，没有发生任何变化 | 涂膜未起泡，没有发生任何变化 | 涂膜未起泡，没有发生任何变化 |
| 附着力级别 | 2 | 5 | 3 |
| 阻燃性能 | 优 | 优 | 优 |
Claims (2)
1.一种阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料，其特征在于主要由二异氰酸酯、改性多元醇、催化剂、光引发剂和活性稀释剂组成，其中：
(1)二异氰酸酯为如下芳香族二异氰酸酯中的一种：甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者为如下脂肪族二异氰酸酯中的一种：己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯；
(2)改性多元醇是带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇，其中多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇；
(3)催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或者三亚乙基二胺；
(4)光引发剂是二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环己基苯甲酮、安息香甲醚、α-羟基安息香乙醚、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷或4-吗啉基甲酰基-1-卞基-1-(二甲胺基)丙烷；
(5)活性稀释剂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或者阳离子聚合所使用的环氧化物；
其组成按重量份额计为：
二异氰酸酯 200～500份
改性多元醇 80～120份
催化剂 0.1～2份
光引发剂 0.1～2份
活性稀释剂 10～30份
添加剂 0.1～0.5份。
2.一种如权利要求1所述的阻燃型紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)三聚氰胺与甲醛以及邻苯二酚反应合成一种含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇，再通过偶联剂HK-570的化学改性，得到带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；
(2)将二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇、催化剂以及活性稀释剂以200～500∶80～120∶0.1～2∶10～30的重量比例混合均匀，升温至50-120℃，反应2-8小时，即得含三聚氰胺-酚醛树脂的聚氨酯丙烯酸预聚物；
(3)步骤(2)将所得预聚物和光引发剂、活性稀释剂以及添加剂混合均匀，即得紫外光固化聚氨酯丙烯酸涂料；预聚物、光引发剂、活性稀释剂及添加剂的用量按重量份额计分别为100，0.1-2，5-10，1-5。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080326 Termination date: 20100728 |