CN1382739A - 辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法,以磷酸与环氧化合物反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质,按“预聚法”或“一步法”加入二异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合物,得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外辐照下能快速固化,获得透明硬质固化膜,其本体氧指数为27;施工步骤简单、涂膜与基材附着力好,阻燃效率高,可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。
Description
本发明属于阻燃剂及其制备方法技术领域，特别是涉及辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法。
聚氨酯丙烯酸酯是常用的辐射固化预聚体，但由于其具有可燃性，因而不能用于对阻燃有特殊要求的涂层配方。目前常用的阻燃剂大多含有卤族元素，燃烧时会产生有毒气体，使燃烧现场的人员窒息，并对环境造成污染；常规阻燃剂一般是添加型的低分子量的有机物或无机物，通常加入量很大；这些大量加入的阻燃剂不能与辐射固化预聚体反应形成交联网络，因而使体系的综合性能受到影响。近年来已有制备反应型的无卤阻燃剂以解决以上问题的报道。
美国专利US 3,916,073报道了由多官能团含磷乙烯基酯、含氮乙烯基酯、苯乙烯、碳黑、无机填充物和光引发剂组成的辐射可固化阻燃涂层。但由于该体系均由小分子组成，固化速度慢且不完全；尤其是苯乙烯，会对人体产生毒害和造成对环境的污染，大大限制了它在基材保护涂料领域的应用。
日本专利JP 62,174,249A2报道了以季胺取代乙烯基单体与乙烯基单体的共聚物、聚醚、磷酸接枝高分子材料共混，得到具有阻燃效果的氮磷协调体系。但由于这种方法采用共混步骤，对原材料的相容性要求较高，制备步骤较繁杂。
美国专利US 5,045,385和US 5,202,189报道了一种由惰性矿石、直径在10-15微米的玻璃纤维、硅酸钠与酚醛树脂组成的辐射可固化阻燃复合材料，可用作建筑内嵌墙及门窗的基材。但由于大量无机添加剂的存在，这种复合材料的强度大大降低，只能用于基材内嵌而不能用于基材表面。
美国专利US 5,218,030和US 5,200,452报道了以不饱和聚酯、环氧树脂作为本体，采用锑、铋及第六、七、八副族一些元素作为阻燃添加剂的辐射可固化阻燃体系，可用作防火涂层、防火建筑材料。其缺点是由于大量非反应性阻燃剂的存在，使这种材料的强度大大降低，且价格高。
国际专利WO 9,952,971A1报道了辐射可固化树脂与阻燃剂共混制备材料的阻燃保护涂层；但为了达到理想的阻燃目的，阻燃剂一般在配方中占有相当比例，这就要求树脂与阻燃剂的相容性高，才能避免使用过程中的相分离；而且大量非反应性阻燃剂的存在使材料的强度大大降低。
国际专利WO 9,502,004报道了由聚磷酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引发剂以及多官能团丙烯酸酯作为交联剂制成的辐射固化涂层配方。这种方法实现了辐射可固化无卤阻燃涂层，但由于其是线形分子，必须加入大量多官能团丙烯酸酯作为交联剂、调节体系粘度和提高加工性能，但大多数丙烯酸酯单体对皮肤具有刺激性、危害人体健康；且丙烯酸酯单体的加入会影响体系的固化速率和涂膜的力学性能。
本发明的目的是提供一种辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，特征在于以磷酸与环氧化合物在0-60℃反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按一定摩尔配比、按“预聚法”或“一步法”加入二异氰酸酯或二元酰氯和辐射可固化的单羟基封端化合物，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下于0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失，即获得辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂；
所述环氧化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述二异氰酸酯包括：甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述二元酰氯包括：丁二酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯或癸二酰氯；
所述辐射可固化单羟基封端化合物的化学式可表达为HOR1[R2]m；式中，R1为含1-12个碳的烷基或芳基；R2包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、丁烯酸酯或其它辐射可固化基团；m为1、2或3；
所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺；用量为0.1％-2％重量；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚，对苯二酚；用量为500-4000ppm；
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气；
所述“一定摩尔配比”指二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的摩尔比例，用B表示时，1.5≤B≤3.0；单羟基封端化合物与磷酸酯三元醇的摩尔比例为2B-3；
所述“预聚法”，即先将磷酸酯三元醇与一定摩尔配比的二异氰酸酯反应，在催化剂存在和惰性气体保护下，0-80℃反应5-10小时，再加入一定摩尔配比的单羟基封端化合物，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下，0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失；
所述“一步法”，即将磷酸酯三元醇按一定摩尔配比与二异氰酸酯以及辐射可固化的单羟基封端化合物直接混合，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下于0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失。
本发明的特点在于首次采用磷酸与环氧化合物反应制备磷酸酯三元醇，并引入辐射可固化的预聚体；首次采用以二官能团异氰酸酯和三官能团磷酸酯反应，再用单官能团化合物封端的方法制备超支化的多官能团化合物用于辐射可固化阻燃涂层预聚体；产品的分子量以及官能度可以通过改变二官能团异氰酸酯和三官能团磷酸酯的比例在一定范围内调节。与美国专利US3,916,073方法制备的辐射可固化阻燃剂相比较，本发明的辐射可固化含磷化合物阻燃剂由大分子组成，固化过程中固化完全且收缩率小，涂膜的附着力好；与日本专利JP 62,174,249A2方法制备的辐射可固化阻燃剂相比，本发明的辐射可固化含磷化合物阻燃剂在施工过程中无须共混，简化了施工步骤；与美国专利US 5,218,030、US 5,200,452、US 5,045,385、US 5,202,189方法制备的辐射可固化阻燃剂相比，本发明的辐射可固化含磷化合物阻燃剂原料来源更广、更便宜并容易得到；与国际专利WO 9,952,971A1方法制备的辐射可固化阻燃剂相比，由于本发明的辐射可固化含磷化合物阻燃剂是一种辐射可固化齐聚体，可以作为阻燃剂本体直接使用，应用范围更加宽广。与国际专利WO 9,502,004方法制备的辐射可固化线形含磷聚氨酯丙烯酸酯相比，本发明的辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯为多官能团分子，无需混入对人体有毒害作用的小分子多官能团丙烯酸酯作为交联剂，使生产过程更为清洁；而且由于它是超支化的结构，固化速率更快，可大大提高生产效率且节省能源；另外，本发明制备的辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯的官能度可以在一定范围内调节，进而改变固化后涂层的物理性能，因而可以更好地满足不同应用领域的性能要求。迄今为止尚未见有采用本发明所用方法制备的该类辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的报导。
本发明辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯制备方法所用的原料来源广、便宜易得，易于工业化生产。本发明所制备的辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯具有广阔的工业应用前景。
以下通过实施例进一步详细说明本发明辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法、辐射固化及其阻燃性能。但本发明并不限于所列出的实例。
实施例：
一、中间产物磷酸酯三元醇的制备
实施例1.以磷酸和环氧丙烷反应制备磷酸酯三元醇
采用装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的250ml三颈瓶反应釜，加入重量浓度为85％的磷酸6.8g(0.059mol)，在冰浴及持续搅拌下缓慢滴加27.9g(0.481mol)环氧丙烷，滴完后在冰浴下继续反应一小时，再在30℃反应直至反应物用0.1N NaOH溶液滴定测得酸值小于5mgKOH/g，得到的混合物在80℃下抽真空除去残余的环氧丙烷以及磷酸中的水，得到26.4g淡黄色的液体。
所得产物经红外光谱分析，在1015cm-1处出现很强的烷基磷酸酯特征峰，在1200-1270cm-1之间出现对应于C-O-C和P-O-C键的特征峰。
采用反滴定法，以氢氧化钠乙醇标准溶液测定产物羟值为361mgKOH/g，理论计算羟值为375mgKOH/g。
经上述分析可知，本实施例产物为磷酸酯三元醇。其反应式为：
在本实施例中n1+n2+n3＝6。
实施例2.以不同比例的磷酸和环氧丙烷反应制备磷酸酯三元醇
采用与实施例1相同的反应条件，加入重量浓度为85％的磷酸26.1g(0.226mol)，和130.5g(2.25mol)环氧丙烷反应，得到117.8g淡黄色的较稀的液体。其反应式同上所列，在本实施例中n1+n2+n3＝7.3。
二、以中间产物磷酸酯三元醇制备辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯
实施例3.以“预聚法”制备辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯(用B表示二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的摩尔比例，B＝2.3)
采用装有机械搅拌器、油浴以及具有氮气入口、干燥管和滴液漏斗的250ml三颈瓶反应釜，加入由实施例2中合成的磷酸酯三元醇34.3g(0.066mol)和70mg二丁基锡二月桂酸酯，25℃下室温搅拌并通过滴液漏斗滴入26.4g(0.151mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯，滴完后缓慢升温到70℃，反应2小时，再加入70mg对羟基苯甲醚，并通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加12.2g(0.105mol)丙烯酸-β羟乙酯，在70℃下反应4小时。反应可表示如下：
所得产物经红外光谱分析，在2240-2275cm-1之间的异氰酸酯特征峰消失；在1720cm-1处出现酰胺I带，在1538cm-1出现酰胺II带，在1200-1270cm-1处出现酰胺III带；在810cm-1处出现丙烯酸酯RCH＝CH2特征峰。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为1.38mmol/g，产物的理论双键值为1.44mmol/g。
本实施例中甲苯-2，4-二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的比例B为2.3。
实施例4.以“预聚法”按照不同的比例制备辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯(B＝1.8，2.8)
采用与实施例3相同的反应条件，改变甲苯-2，4-二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的比例。
以23.7g(0.046mol)磷酸酯三元醇与14.3g(0.082mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯、3.2g(0.027)丙烯酸-β羟乙酯反应，此处B值为1.8。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为0.61mmol/g，产物的理论双键值为0.67mmol/g。
以25.0g(0.048mol)磷酸酯三元醇与23.5g(0.135mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯、14.6g(0.126mol)丙烯酸-β羟乙酯反应，此处B值为2.8。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为1.88mmol/g，产物的理论双键值为1.99mmol/g。
实施例5.以一步法制备辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯(B＝2.3)
采用装有机械搅拌器、油浴以及具有氮气入口、干燥管和滴液漏斗的250ml三颈瓶反应釜，加入由实施例2中合成的磷酸酯三元醇26.4g(0.051mol)、50mg对羟基苯甲醚和50mg二丁基锡二月桂酸酯，25℃下搅拌并通过滴液漏斗连续滴入20.3g(0.116mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯和9.4g(0.081mol)丙烯酸-β羟乙酯，滴完后缓慢升温至70℃，反应5小时。
所得产物经红外光谱分析，在2240-2275cm-1之间的异氰酸酯特征峰消失；在1720cm-1处出现酰胺I带，在1538cm-1出现酰胺II带，在1200-1270cm-1处出现酰胺III带；在810cm-1处出现丙烯酸酯RCH＝CH2特征峰。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为1.35mmol/g。
用QX-08 VPO测试仪测得产品的数均分子量为1830。
实施例6.以一步法按照不同的比例制备辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯(B＝1.8，2.8)
采用与实施例5相同的反应条件，改变甲苯-2，4-二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的比例。
以19.8g(0.038mol)磷酸酯三元醇与11.9g(0.068mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯、2.7g(0.023mol)丙烯酸-β羟乙酯反应，此处B为1.8。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为0.63mmol/g，用QX-08 VPO测试仪测得产品的数均分子量为2536。
以16.7g(0.032mol)磷酸酯三元醇与15.7g(0.090mol)甲苯-2，4-二异氰酸酯、9.7g(0.084mol)丙烯酸-β羟乙酯反应，此处B为2.8。
采用溴化物氧化法测定所得产物的双键值为1.87mmol/g，用QX-08 VPO测试仪测得产品的数均分子量为1035。
三、辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯的紫外固化及阻燃性能测定
实施例7.辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯的辐射固化
以实施例5及实施例6中制备的辐射可固化超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯分别与2％重量的光引发剂α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)混合，在80℃放置半小时，不时搅拌使其混合均匀，在玻璃板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜，置于10厘米灯距处用Philip HPM-15 1000W紫外灯(UV)辐照，其中实施例5的样品在不同时间的双键转化率列于表1中，最后得到一个硬质透明的固化涂层。其硬度列于表2中。
表1
| 光照时间(秒) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 双键转化率(％) | 64.0 | 70.3 | 73.6 | 76.6 | 78.1 |
表2
本产品在电子束或γ辐照时同样能迅速固化。实施例8.辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯固化膜收缩率的测定用密度瓶分别测定固化前后未辐照配方和固化膜的密度，根据密度差可以计算固化膜的收缩率。实施例5的收缩率为8％，远小于一般固化体系的收缩率(20-30％)，说明其与基材的附着力好。
| B值 | 1.8 | 2.3 | 2.8 |
| 铅笔硬度 | 4B | 3H | 4H |
| 摆硬度(s) | 230 | 400 | 420 |
实施例9.辐射可固化的超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯的氧指数测定
以甲苯-2，4-二异氰酸酯与两倍摩尔量的丙烯酸-β羟乙酯，在1000ppm对羟基苯甲醚和0.1％二丁基锡二月桂酸酯存在下，70℃反应5小时，得到室温下蜡状的固体，以ATA表示。将ATA与实施例5的产品以及美国UCB公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 270按一定比例制得一系列样品，分别加入2wt％光引发剂α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocur 1173)，混合后制成长14cm，宽6.5±0.5mm，厚3mm的样品棒，置于10厘米灯距处用Philip HPM-151000W紫外灯辐照，固化样品用ZRY型氧指数测定仪测定其氧指数，其结果列于表3。
表3
| 样品序号 | 实施例5产品(wt％) | Ebecryl 270(wt％) | ATA(wt％) | 磷含量(wt％) | 氮含量(wt％) | 磷氮总含量(％) | 氧指数 |
| 1 | 100 | 0 | 0 | 2.8 | 5.8 | 8.6 | 27.0 |
| 2 | 75 | 0 | 25 | 2.1 | 6.1 | 8.2 | 26.5 |
| 3 | 75 | 12.5 | 12.5 | 2.1 | 5.7 | 7.8 | 25.5 |
| 4 | 75 | 25 | 0 | 2.1 | 5.3 | 7.4 | 25.0 |
| 5 | 50 | 0 | 50 | 1.4 | 6.4 | 7.8 | 26.0 |
| 6 | 50 | 25 | 25 | 1.4 | 5.6 | 7.0 | 24.0 |
| 7 | 50 | 50 | 0 | 1.4 | 4.8 | 6.2 | 22.8 |
| 8 | 25 | 0 | 75 | 0.7 | 6.6 | 7.3 | 25.5 |
| 9 | 25 | 37.5 | 37.5 | 0.7 | 5.4 | 6.1 | 23.0 |
| 10 | 25 | 75 | 0 | 0.7 | 4.3 | 5.0 | 21.5 |
| 11 | 0 | 0 | 100 | 0 | 6.9 | 6.9 | 24.5 |
| 12 | 0 | 50 | 50 | 0 | 5.3 | 5.3 | 21.0 |
| 13 | 0 | 100 | 0 | 0 | 3.7 | 3.7 | 19.5 |
比较表4中样品2、3、4或5、6、7或8、9、10或11、12、13均可以发现，每一组的含磷量相同，氧指数随含氮量的下降而下降，说明产品中的氮对阻燃有促进作用；比较样品2、5、8、11可以发现，虽然含氮量有所增加，但氧指数随含磷量的下降而下降，说明产品中的磷对阻燃也有促进作用；本发明体系中合理分配磷、氮的含量，由于磷-氮协效作用，得到了很好的阻燃效果。本发明的辐射可固化的含氮磷化物可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。
Claims (5)
1、一种辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，特征在于以磷酸与环氧化合物在0-60℃反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按一定摩尔配比、按“预聚法”或“一步法”加入二异氰酸酯或二元酰氯和辐射可固化的单羟基封端化合物，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下于0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失，即获得辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂；
所述环氧化合物包括：环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述辐射可固化单羟基封端化合物的化学式可表达为HOR1[R2]m；式中，R1为含1-12个碳的烷基或芳基；R2包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、衣康酸酯、丁烯酸酯或其它辐射可固化基团；m为1、2或3；
所述催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N-甲基吗啉或三亚乙基二胺；用量为0.1％-2％重量；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚，对苯二酚；用量为500-4000ppm；
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气；
所述“一定摩尔配比”指二异氰酸酯与磷酸酯三元醇的摩尔比例，用B表示时，1.5≤B≤3.0；单羟基封端化合物与磷酸酯三元醇的摩尔比例为2B-3；
所述“预聚法”，即先将磷酸酯三元醇与一定摩尔配比的二异氰酸酯反应，在催化剂存在和惰性气体保护下，0-80℃反应5-10小时，再加入一定摩尔配比的单羟基封端化合物，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下，0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失；
所述“一步法”，即将磷酸酯三元醇按一定摩尔配比与二异氰酸酯以及辐射可固化的单羟基封端化合物直接混合，在催化剂、阻聚剂存在和惰性气体保护下于0-80℃反应至傅立叶红外光谱中2240-2275cm-1之间相应于异氰酸酯的峰消失。
2、如权利要求1所述辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，特征在于所述二异氰酸酯包括：甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3、如权利要求1所述辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，特征在于所述二元酰氯包括：丁二酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯。
4、如权利要求1所述辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，特征在于所述辐射可固化单羟基封端化合物包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯、甲基丁烯酸-β-羟乙酯、丁烯酸-β-羟乙酯、羟丙基乙烯基醚。
5、一种辐射可固化阻燃剂，特征在于其为采用权利要求1-4所述的制备方法获得的含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂。
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2001
- 2001-04-23 CN CNB011135735A patent/CN1176129C/zh not_active Expired - Fee Related
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Assignee: Wuxi Guangxin Photosensitive Technology Co., Ltd. Assignor: USTC Asset Management Co., Ltd. Contract fulfillment period: 2007.12.28 to 2013.12.28 contract change Contract record no.: 2009320001465 Denomination of invention: Phosphorus contained ultra-branched polyurethane acrylate as fire retarding agent solidified by radiation and its preparing process Granted publication date: 20041117 License type: Exclusive license Record date: 2009.8.10 |
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