CN102498143B - 超支化聚合物分散剂和非水性颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有超支化聚氨酯结构的聚合物分散剂，所述结构通过使聚异氰酸酯核心与以下物质的混合物反应而得到：a)40-65％摩尔的式(I)和/或(II)表示的锚，其中n表示选自0-7的整数；且X和Y各自独立地表示伯胺基或羟基；b)5-25％摩尔的聚环氧丙烷交联剂；c)15-40％摩尔的聚环氧丙烷接枝物；和其中所述交联剂和所述接枝物的量合计为至少35％摩尔；和其中100％摩尔的混合物相应于所述聚异氰酸酯核心中异氰酸酯基团的总量。本发明还公开了非水性颜料分散体、喷墨油墨以及它们的制备方法。

Description

超支化聚合物分散剂和非水性颜料分散体
技术领域
本发明涉及具体的聚合物分散剂和稳定的非水性颜料分散体以及由所述具体的聚合物分散剂制备的喷墨油墨。
背景技术
分散剂为促进颜料颗粒在分散介质中的分散体的形成和稳定以及用于显著降低所需的分散能的物质。由于相互间的吸引力，在分散操作后已分散的颜料颗粒可具有再附聚的趋势。使用分散剂抵消颜料颗粒的这种再附聚趋势。
当用于喷墨油墨时，分散剂必须满足特别高的要求。不充分的分散自身表现为液体系统中粘度增加、失去亮度和/或色调偏移。此外，需要颜料颗粒的特别良好的分散体以确保颜料颗粒不受阻碍地通过通常直径仅为几微米的印刷头的喷嘴。此外，在印刷机待命时期必须避免颜料颗粒附聚以及相关的印刷机喷嘴堵塞。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中包含吸附在待分散的颜料上的所谓的锚基团(anchor group)。在分子的空间分隔部分中，聚合物分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，因此在分散介质中稳定颜料颗粒。典型的聚合物分散剂包括接枝共聚物分散剂和嵌段共聚物分散剂。
在水性喷墨油墨中，聚合物分散剂通常包含对颜料表面呈现高亲和力的疏水性锚基团和用于在水性分散介质中稳定颜料的亲水性聚合物链。
对于非水性颜料分散体，例如溶剂基喷墨油墨、油基喷墨油墨和可辐射固化的喷墨油墨，更难以制备具有亚微米颗粒的良好热稳定的分散体。当颜料具有非极性表面时，它们特别难以分散。
这些问题导致设计非常具体的聚合物分散剂，其中锚基团为颜料衍生物。例如WO 2007/006635(AGFA GRAPHICS)公开了包含彩色颜料和聚合物分散剂的颜料分散体，所述聚合物分散剂通过与其聚合物骨架共价连接的连接基团具有至少一个侧基发色团，该侧基发色团的分子量小于彩色颜料的分子量的90％。缺点在于侧基发色团必须与颜料的化学式具有某些相似性，以便得到有效的分散体，因此这导致用于在含有黄色、品红和青色油墨的油墨套装中使用的不同颜料的不同聚合物分散剂。
另一种在非水性分散介质中分散具有非极性表面的颜料的方法为通过加入称为分散协同剂的化合物将表面变为更极性的表面。分散协同剂为促进聚合物分散剂在颜料表面上吸附的化合物。通常提出协同剂应具有被一个或多个磺酸基、羧酸基或它们的铵盐取代的颜料结构。这些分散协同剂的实例例如在WO 2007/060254(AGFAGRAPHICS)、EP 1790697A(AGFA GRAPHICS)和EP 1790698A(AGFA GRAPHICS)中给出。
然而，两种方法均导致颜料分散体显著较高的成本。期望不需要其中锚基团为颜料衍生物的分散协同剂或聚合物分散剂来制备稳定的颜料分散体。为了一致的图像品质，喷墨油墨需要分散稳定性能够应对在将油墨运输至消费者的过程中的高温(超过60℃)、在升高的温度下喷射和在使用过程中喷墨油墨的分散介质的变化，例如溶剂的蒸发和湿润剂、渗透剂及其他添加剂的浓度提高。
US 4647647(BYK-CHEMIE)公开了通过平均官能度为2.5-6的聚异氰酸酯与特定的聚醚、聚酯或混合的聚醚-聚酯的单羟基化合物反应而得到的分散剂。提出不同的杂环基团作为锚基团，包括三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪。
因此，非常期望使用在油墨套装的所有油墨中相同的聚合物分散剂制造呈现高分散品质和稳定性的低成本非水性颜料分散体，特别是着色的喷墨油墨。
发明概述
为了克服上述问题，意外地发现，通过使用权利要求1限定的聚合物分散剂，得到具有高分散品质和稳定性的非水性颜料分散体，特别是非水性喷墨油墨。未经昂贵的表面改性而实现颜料的稳定化，这通过加入分散协同剂和通过使用在CMY油墨套装的不同油墨中相同的“通用”聚合物分散剂而实现。
本发明的另一个目的是使用非水性颜料分散体，特别是使用非水性喷墨油墨来产生高图像品质的图像。
由下文本发明优选实施方案的以下详细描述，本发明的其他特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加显而易见。
定义
用于本发明优选实施方案的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于本发明优选实施方案的术语“染料”是指在其所应用的介质中和有关的周围条件下的溶解度为10mg/L以上的着色剂。
在通过引用结合到本文中的DIN 55943中，术语“颜料”定义为在有关的周围条件下实际上不溶于应用介质因此在其中的溶解度小于10mg/L的着色剂。
术语“C.I.”在公开本申请中用作染料索引(Colour Index)的缩写。
术语“烷基”是指对于烷基中各个碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
术语“PPO”用作聚环氧丙烷的缩写。
术语“PEO”用作聚环氧乙烷的缩写。
聚合物分散剂
本发明的聚合物分散剂具有超支化聚氨酯结构，所述结构通过使聚异氰酸酯核心与以下物质的混合物反应而得到：
a)40-65％摩尔的式(I)和/或(II)表示的锚：
其中n表示选自0-7的整数；和
X和Y各自独立地表示伯胺基或羟基；
b)5-25％摩尔的聚环氧丙烷交联剂；
c)15-40％摩尔的聚环氧丙烷接枝物；和
其中所述交联剂和所述接枝物的量合计为至少35％摩尔；和
其中100％摩尔的混合物相应于在聚异氰酸酯核心中异氰酸酯基团的总量。
权利要求1-6中任一项的聚合物分散剂的数均分子量Mn小于25,000。
超支化聚氨酯结构
用于公开本发明的术语“超支化”是指具有多个支化点和多官能支链的聚合物，随着聚合物生长，多官能支链导致进一步支化。超支化聚合物形成具有不同支化程度的多分散系统(DB＜100％)。
支化聚合物可粗略地分成4种聚合物类型(a)-(d)：
在该示意性表示中：
(a)表示支化聚合物(如果臂具有与骨架类似的组成)或接枝聚合物(如果组成不同)；
(b)表示星形聚合物；
(c)表示梳形聚合物；和
(d)表示树枝状聚合物。
树枝状聚合物细分成由以下示意性表示显示的超支化(a)、树枝状接枝(b)、树突(dendrons)(c)和树枝状大分子(d)：
优选的聚异氰酸酯核心描述于US 4647647(BYK-CHEMIE)的第4栏第5行到第5栏第68行，该专利通过具体引用结合到本文中。
合适的聚异氰酸酯核心包括基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的芳族聚异氰酸酯，例如得自Bayer MaterialScience的DesmodurTM IL等级；和基于甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯共聚物，例如得自Bayer MaterialScience的DesmodurTM HL等级。
其他合适的市售产品包括均可得自SAPICI的PolureneTM KC、PolureneTM HR和甲苯二异氰酸酯-异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯以及可由Chemische Werke Plus作为异氰脲酸酯-T1890得到的三聚异佛尔酮二异氰酸酯。
交联剂
本发明的聚合物分散剂通过使聚异氰酸酯核心与含有5-25％摩尔的聚环氧丙烷交联剂，更优选含有15-25％摩尔的聚环氧丙烷交联剂的混合物反应而得到。
优选聚环氧丙烷交联剂的数均分子量Mn在400-10,000之间，更优选在400-2,500之间。
合适的交联剂示于表1，其中每次出现时X表示伯胺基、羟基或硫醇基团。
表1
在一个更优选的实施方案中，聚环氧丙烷交联剂不含环氧乙烷亚单位。
在一个还更优选的实施方案中，聚环氧丙烷交联剂仅含环氧丙烷亚单位。与含有环氧乙烷亚单位的聚环氧丙烷交联剂相比，仅含环氧丙烷亚单位的交联剂呈现优良的分散品质。
接枝物
本发明的聚合物分散剂通过使聚异氰酸酯核心与含有15-40％摩尔的聚环氧丙烷接枝物、更优选含有25-35％摩尔的聚环氧丙烷接枝物的混合物反应而得到。
优选聚环氧丙烷接枝物的数均分子量Mn在500-10,000之间，更优选在500-5,000之间。
合适的聚环氧丙烷接枝物示于表2，其中每次出现时X表示伯胺基、羟基或硫醇基团，并且R表示任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选取代的烷氧基。在R基团中合适的取代包括羟基、硫醇、胺、醚、氰基、硝基、羧基、酯、碳酸酯、酰胺、草酰基、草酰基酰胺、脲、氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯官能团。
表2
在一个更优选的实施方案中，聚环氧丙烷接枝物不含环氧乙烷亚单位。
在一个还更优选的实施方案中，聚环氧丙烷接枝物仅含环氧丙烷亚单位。与含有环氧乙烷亚单位的聚环氧丙烷接枝物相比，仅含环氧丙烷亚单位的接枝物呈现优良的分散品质。
锚
本发明的聚合物分散剂通过使聚异氰酸酯核心与含有40-65％摩尔的式(I)和/或(II)表示的锚的混合物反应而得到：
其中n表示选自0-4的整数；并且其中X和Y各自独立地表示伯胺基或羟基。
在聚合物分散剂的一个优选的实施方案中，X和Y均表示伯胺基。
在一个优选的实施方案中，聚合物分散剂包含50-60％摩尔的式(I)和/或(II)表示的锚。
在一个优选的实施方案中，在式(I)或(II)中，n＝1。
意想不到地，只有在聚合物分散剂中掺入的式(I)和(II)表示的锚基团提供良好的分散品质和稳定性，而其他杂环含N锚基团(例如咪唑或吗啉)则不能。
非水性颜料分散体
本发明的非水性颜料分散体在非水性分散介质中包含至少一种颜料和本发明的聚合物分散剂。
在一个优选的实施方案中，非水性颜料分散体可通过UV辐射或电子束固化。
在一个优选的实施方案中，非水性颜料分散体为喷墨油墨，更优选可通过UV辐射或电子束固化的喷墨油墨。
本发明的非水性着色分散体还可进一步含有至少一种表面活性剂，以控制颜料分散体在基材上的均匀铺展。对于非水性着色喷墨油墨，表面活性剂对于控制油墨滴在基材上的点尺寸是重要的。
在一个优选的实施方案中，非水性着色分散体为含有至少一种湿润剂以因其能减慢油墨的蒸发速率而防止堵塞喷嘴的非水性喷墨油墨。
在剪切速率100s-1和喷射温度10-70℃下，喷墨油墨的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s，最优选为2-10mPa.s。
非水性喷墨油墨优选形成非水性CMY或CMYK喷墨油墨套装的一部分。还可使用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色和/或橙色)来扩展非水性喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过组合彩色油墨和/或黑色油墨两者的全密度和低密度油墨来扩展油墨套装，以通过减小粒度改进图像品质。
颜料
颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、它们的混合等。彩色颜料可选自HERBST，Willy等Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料、制备、性质与应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN3527305769所公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段。
还可使用混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，该固溶体与化合物的物理混合物和化合物本身两者均相当不同。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，该晶格通常但不总是组分之一的晶格。得到的结晶固体的x-射线衍射图案是该固体的特征，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的图案清楚地区分。在这种物理混合物中，可区别每一种组分的x-射线图案，这些线中的许多线的消失是形成固溶体的标准之一。一种市售实例为CinquasiaTM Magenta RT-355-D，得自Ciba SpecialtyChemicals。
颜料的混合物也可用于颜料分散体。对于一些喷墨应用，优选中性黑色喷墨油墨，并且可例如通过将黑色颜料和青色颜料混合至油墨中而得到。喷墨应用还可能需要一种或多种专色(spot colour)，例如用于包装喷墨印刷或纺织品喷墨印刷。银色和金色通常为喷墨招贴画印刷和零售终端显示所需的颜色。
非有机颜料可用于颜料分散体。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的示例性实例包括红氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色颜料(amber)、钛黑和合成铁黑。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，使得油墨可自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。同样合意的是使用小颗粒用于最大色强度和减慢沉积。
数均颜料粒径优选为0.050-1μm，更优选0.070-0.300μm，特别优选0.080-0.200μm。最优选地，数均颜料粒径不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒径由于降低的耐光性而不太合意，但主要还是由于非常小的颜料颗粒或其单个的颜料分子在食品包装应用中仍能被提取。基于动态光散射原理，使用Brookhaven Instruments ParticleSizer BI90plus来测定颜料颗粒的平均粒径。使用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为0.002％重量。BI90plus的测量设置为：23℃下5次运行，角度90°，波长635nm，和制图法(graphics)＝修正函数(correctionfunction)。
然而，对于白色颜料分散体，白色颜料的数均颗粒直径优选为50-500nm，更优选150-400nm，最优选200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能得到足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋于劣化。数均颗粒直径的测定最好通过光子相关谱在633nm波长下使用4mW HeNe激光器对着色喷墨油墨的稀释样品进行。所用的合适的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，得自Goffin-Meyvis。样品可通过将一滴油墨加入到含有1.5mL乙酸乙酯的比色杯中并混合直至得到均质样品来制备。测得的粒径为6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。
合适的白色颜料在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0116]的表2中给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]中所公开的那些。
颜料存在的范围为0.01-15％重量，更优选为0.05-10％重量范围，最优选为0.1-5％重量范围，均基于颜料分散体总重量。对于白色颜料分散体，白色颜料优选以颜料分散体的3％-30％重量的量存在，更优选5％-25％。小于3％重量的量不能实现足够的覆盖力，并且通常呈现非常差的储存稳定性和喷射性质。
非水性分散介质
用于本发明的颜料分散体的分散介质为非水性液体。分散介质可由有机溶剂组成。
合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的合适实例公开于EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0133]至[0146]。
如果颜料分散体为可固化的颜料分散体或喷墨油墨，则优选用一种或多种单体和/或低聚物代替有机溶剂，以得到液体分散介质。有时，可有利地加入少量有机溶剂，以改进分散剂的溶解。基于着色喷墨油墨的总重量，有机溶剂的含量应小于20％重量，更优选小于5％重量，最优选可固化的颜料分散体不包含任何有机溶剂。
对于油基颜料分散体和喷墨油墨，分散介质可为任何合适的油，包括芳族油、石蜡油、提取的石蜡油、环烷油、提取的环烷油、加氢处理的轻油或重油、植物油以及它们的衍生物和混合物。石蜡油可为正常的石蜡型(辛烷和高级烷烃)、异石蜡(异辛烷和高级异烷烃)和环石蜡(环辛烷和高级环烷烃)和石蜡油的混合物。
油的合适的实例公开于EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0151]至[0164]。
单体和低聚物
用于可辐射固化的颜料分散体和油墨的单体和低聚物，特别是对于食品包装应用，优选为没有或几乎没有杂质的纯化的化合物，更特别是没有毒性或致癌性杂质。杂质通常为在可聚合化合物的合成期间得到的衍生化合物。然而，有时一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
能进行自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过变化单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814A(AGFA GRAPHICS)的[0106]至[0115]中所列的那些，该专利作为具体引用结合到本文中。
优选的一类单体和低聚物为乙烯基醚丙烯酸酯，例如在US6310115(AGFA)中所述的那些，该专利通过引用结合到本文中。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯，最优选的化合物为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基酯。
光引发剂
如果颜料分散体或油墨为可辐射固化的，则优选在颜料分散体或油墨中存在一种或多种光引发剂。
光引发剂优选为自由基引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化合物。
两种类型的自由基光引发剂可被区别并用于本发明的颜料分散体或油墨。Norrish I型引发剂为在激发后分裂立即得到引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化并通过从变为实际的引发自由基的第二化合物夺氢而形成自由基的光引发剂。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等VOLUME III：Photoinitiators for Free Radical Cationic(第III卷：用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑.London，UK：John Wiley andSons Ltd，1998，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰基二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化錪和六氟磷酸三苯基锍。
合适的市售光引发剂包括：IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，得自BASFAG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP 150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，得自SPECTRA GROUP Ltd.。
合适的阳离子光引发剂包括当暴露于足以引发聚合的紫外光和/或可见光时形成非质子酸或布朗斯台德酸的化合物。所用的光引发剂可为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物或两种或更多种不同化合物(即共引发剂)的组合。合适的阳离子光引发剂的非限制性实例有芳基重氮盐、二芳基錪盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等。
然而，出于安全原因，特别是对于食品包装应用，优选光引发剂为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可固化的液体或油墨的固化层中和单官能光引发剂(例如二苯甲酮)相比呈现低得多的移动性的光引发剂。数种方法可用于降低光引发剂的移动性。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如二官能光引发剂或聚合物光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其固定于聚合网络中，例如多官能光引发剂和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自非聚合物二官能或多官能光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合物二官能或多官能光引发剂的分子量在300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自以下的Norrish I型光引发剂的光引发官能团：苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自以下的Norrish II型引发剂的光引发官能团：二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还有在EP 2053101A的以下段落中所公开的那些：对于二官能和多官能光引发剂的第[0074]和[0075]段，对于聚合物光引发剂的第[0077]至[0080]段和对于可聚合光引发剂的第[0081]至[0083]段。
优选的光引发剂的量为可固化的颜料分散体或油墨总重量的0-50％重量，更优选0.1-20％重量，最优选0.3-15％重量。
为了进一步提高光敏性，可固化的颜料分散体或油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为4类：
(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3)(甲基)丙烯酸化胺，例如烷基(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当一种或多种共引发剂包含在本发明的可固化的颜料分散体或油墨中时，出于安全的原因，特别是对于食品包装应用，优选这些共引发剂为扩散受阻的。
优选扩散受阻共引发剂选自非聚合物二官能或多官能共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为具有树枝状聚合物结构的聚合物共引发剂，更优选具有超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂为在US 2006014848(AGFA)中所公开的那些，该专利作为具体引用结合到本文中。
更优选的扩散受阻共引发剂为一种或多种可聚合共引发剂。在一个优选的实施方案中，可聚合共引发剂包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，最优选至少一个丙烯酸酯基团。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101A(AGFA)的第[0088]和[0097]段中所公开的可聚合共引发剂。
优选可固化的颜料分散体或油墨包含的可聚合共引发剂的量为油墨总重量的0.1-50％重量，更优选为0.5-25％重量，最优选为1-10％重量。
聚合抑制剂
可固化的颜料分散体可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如有：SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba SpecialtyChemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的灵敏度，所以优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量低于总的颜料分散体或油墨的2％重量。
粘合剂
优选基于有机溶剂或油的非水性颜料分散体包含粘合剂树脂。粘合剂用作粘度控制剂，且还提供相对于聚合物树脂基材(例如聚氯乙烯基材，也称为乙烯基基材)的固定能力。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的粘合剂。
粘合剂树脂的合适的实例包括丙烯酸类树脂、改性的丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯树脂、醛树脂、松香、松香酯、改性的松香和改性的松香树脂、乙酰基聚合物、乙缩醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛)、酮树脂、酚醛树脂和改性的酚醛树脂、马来树脂和改性的马来树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素型树脂(例如硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素)和乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂。这些粘合剂可单独使用或以它们的混合物使用。优选粘合剂为成膜热塑性树脂。
颜料分散体或油墨中粘合剂树脂的量的范围优选为基于颜料分散体或油墨总重量的0.1-30％重量，更优选为1-20％重量，最优选为2-10％重量。
表面活性剂
颜料分散体或油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量基于喷墨油墨总重量小于20％重量，特别是总量基于颜料分散体或油墨总重量小于10％重量。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG，得自AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC.)。
对于非水性喷墨油墨，优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
在可固化的喷墨油墨中，氟化化合物或硅酮化合物可用作表面活性剂，但优选使用可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的可聚合单体包括硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
湿润剂/渗透剂
合适的湿润剂包括：三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲，二醇(diol)包括乙二醇(ethanediol)、丙二醇(propanediol)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇包括丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇、乙二醇(ethylene glycol)、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇以及它们的混合物和衍生物。优选的湿润剂为三甘醇单丁基醚、甘油和1，2-己二醇。优选加至喷墨油墨制剂的湿润剂的量为制剂的0.1-40％重量，更优选为制剂的0.1-10％重量，最优选约为4.0-6.0％重量。
颜料分散体和油墨的制备
可在分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中沉淀或研磨来制备颜料分散体。
混合装置可包括加压捏合机、敞口式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal Mixer。合适的研磨和分散装置为球磨、珍珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨、调涂料器(paint conditioner)和三辊。还可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合物树脂组成的珠或钇稳定的锆珠。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于可辐射固化的颜料分散体，尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。
颜料分散体可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备颜料分散体或油墨，或者备选地可将几种颜料混合并共同研磨，以制备分散体。
可按连续、分批或半分批模式进行分散过程。
取决于具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)成分的优选的量和比率可变化很大。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，不考虑研磨介质，颜料通常以1-50％重量存在于研磨物中。颜料相对于聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
研磨时间可变化很大并取决于所选的颜料、机械装置和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如通过过滤、通过网筛筛分等)将研磨介质与研磨的粒状产物(干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛固定于研磨机(例如珠磨机)中。优选通过过滤将已研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
通常期望制备浓缩的研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释至适当的浓度用于喷墨印刷系统。该技术允许从设备中制备较大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
光谱分离系数
发现光谱分离系数SSF为表征着色喷墨油墨的优良的度量，因为它考虑了与光吸收有关的性质(例如最大吸收波长λmax、吸收谱的形状和在λmax下的吸光度值)以及与分散品质和稳定性有关的性质。
在较高波长下测量吸光度得到对吸收谱形状的指示。可基于溶液中的固体颗粒诱导的光散射现象评价分散品质。当以透射测量时，颜料油墨中的光散射可检测为，与实际颜料的吸光度峰值相比，在较高波长下的吸光度增大。可通过比较热处理(例如于80℃下一周)前后的SSF来评价分散稳定性。
通过使用记录的油墨溶液或在基材上喷射的图像的光谱数据并比较最大吸光度与在较高参比波长λref下的吸光度，来计算油墨的光谱分离系数SSF。光谱分离系数计算为最大吸光度Amax相对于参比波长下的吸光度Aref的比率。
SSF = A max A ref
SSF为用于设计具有大色域的喷墨油墨套装的优良的工具。通常喷墨油墨套装现在已商业化，其中不同的油墨互相不充分匹配。例如，所有油墨的组合吸收不能得到在整个可见光谱内的完全吸收，例如在着色剂的吸收谱之间存在“间隙”。另一个问题在于一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。得到的这些喷墨油墨套装的色域低或普通。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。
DMAPA为用于3-(二甲基氨基)-1-丙胺的缩写。
N3APIm为用于1-(氨基丙基)咪唑的缩写。
4AMPy为用于4-(氨基甲基)吡啶的缩写。
PPO-1为用于平均分子量Mw为1,000的聚(丙二醇)单丁基醚接枝物(nBu-PPO-OH)的缩写。
PPO-2为用于平均分子量Mw为340的聚(丙二醇)单丁基醚接枝物(nBu-PPO-OH)的缩写。
PPO-3为用于平均分子量Mw为2,500的聚(丙二醇)单丁基醚接枝物(nBu-PPO-OH)的缩写。
PE为用于分子量为717的基于5单元的ε-己内酯和1单元的δ-戊内酯(nOct-eCL5-dVL1-OH)的单羟基聚酯接枝物的缩写，并且如下合成：
将200g正辛醇(1.536mol)、2313.6gε-己内酯(20.277mol)和338.28gδ-戊内酯(3.379mol)引入到5升反应器中，在恒定搅拌下加热至100℃，并氮气鼓泡脱气30分钟。向加热至130℃的反应混合物中加入0.49g二月桂酸二丁锡(Aldrich 95％，0.768mmol)作为催化剂，并搅拌30小时。将500mL乙酸乙酯加入冷却的反应混合物(约60℃)中，并在恒定搅拌下，在大量过量的冷异辛烷中使溶液沉淀。通过过滤回收沉淀产物PE，用异辛烷洗涤两次，在40℃的真空烘箱中干燥：m＝2806.3g，收率＝98％。
PEO为用于平均分子量Mn为1,100的聚(乙二醇)单甲基醚接枝物(MeO-PEO-OH)的缩写。
Linker-1为平均Mn＝380-420的二羟基官能化的聚(乙二醇)交联剂的缩写。
Linker-2为平均Mn＝425的二羟基官能化的聚(丙二醇)交联剂的缩写。
HL为用于作为在乙酸丁酯中的60％溶液的聚异氰酸酯核心得自BAYER AG的DESMODUR HL BA的缩写。
NovopermTM Yellow H2G为C.I.颜料黄120，得自CLARIANT。
HostapermTM Red E5B02为C.I.颜料紫19，得自CLARIANT。
SunfastTM blue 15:3为C.I.颜料蓝15:3，得自SUN CHEMICALCORPORATION。
S5000为用于分散协同剂得自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000的缩写。
DEGDEE为二甘醇二乙基醚。
测量方法
1.SSF的测量
通过使用记录的油墨溶液的光谱数据并比较最大吸光度与在参比波长下的吸光度，来计算油墨的光谱分离系数SSF。参比波长取决于使用的颜料：
如果彩色油墨的最大吸光度Amax在400-500nm，则吸光度Aref必须在600nm参比波长下测定，
·如果彩色油墨的最大吸光度Amax在500-600nm，则吸光度Aref必须在650nm参比波长下测定，
·如果彩色油墨的最大吸光度Amax在600-700nm，则吸光度Aref必须在830nm参比波长下测定。
使用Shimadzu UV-2101PC双束分光光度计以透射测定吸光度。
使用乙酸乙酯将油墨稀释至表3的颜料浓度。
表3
  喷墨油墨的最大吸光度Amax在   颜料浓度
  400-500nm   0.002％
  500-600nm   0.005％
  600-700nm   0.002％
使用表4的设置，使用双束分光光度计，以透射模式对稀释的油墨的UV-VIS-NIR吸收谱进行分光光度测量。使用光程长度为10mm的石英池，并选择乙酸乙酯作为空白。
表4
  模式   吸光度
  波长范围   240-900nm
  缝隙宽度   2.0nm
  扫描间隔   1.0nm
  扫描速度   快速(1165nm/分钟)
  检测器   光电倍增管(UV-VIS)
呈现窄吸收谱和高最大吸光度的有效着色喷墨油墨的SSF值为至少30。
2.颜料分散稳定性
通过比较于80℃下热处理一周前后的SSF来评价分散稳定性。呈现良好分散稳定性的着色喷墨油墨在热处理后SSF仍大于30，并且对于喷墨油墨，SSF损失不大于30％。
实施例1
该实施例说明本发明的聚合物分散剂的合成方法。
聚合物分散剂D-13的合成
在氮气气氛下，将10g聚(丙二醇)PPO-1和12.8g在乙酸乙酯中的10％linker-2溶液溶解于0.25L三颈圆底烧瓶的57mL乙酸乙酯中，并于室温下搅拌。将等份的二月桂酸二丁锡和16g在16g乙酸乙酯中稀释的HL注射至烧瓶中。将反应混合物于60℃下搅拌8小时，随后注射2.8g 4AMPy。随后将反应混合物于60℃下搅拌8小时，并于23℃下搅拌8小时。加入2mL乙醇后，在40℃下减压蒸发溶剂，并在35℃的真空烘箱中干燥。回收23.2g白色粉末状的聚合物分散剂D-13(收率＝99％)。
其他聚合物分散剂
在聚异氰酸酯核心HL上的合成中，通过使用表5所示量的接枝物、交联剂和锚，以完全相同的方式制备在实施例2中使用的所有其他聚合物分散剂。接枝物-原料显示用于制备聚合物分散剂的接枝物的性质和量，用相对于存在于核心中的异氰酸酯官能团的总数的％摩尔表示。交联剂-原料显示用于制备聚合物分散剂的量，用相对于存在于核心中的异氰酸酯官能团的总数的％摩尔表示。锚-原料显示用于制备聚合物分散剂的锚的性质和量，用相对于存在于核心中的异氰酸酯官能团的总数的％摩尔表示。
表5
使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl/0.63％乙酸作为洗脱剂和3个针对线性聚苯乙烯标准品校准的混合-B柱，通过尺寸排阻色谱来测定聚合物分散剂的分子量(Mn、Mw、Mw/Mn)。分析结果在表6中给出。
表6
  聚合物分散剂   Mn   Mz   Mw/Mn
  D-1   26,014   279,123   4.71
  D-2   15,860   315,933   5.17
  D-3   12,305   59,998   2.26
  D-4   14,791   266,895   5.56
  D-5   11,285   67,486   2.48
  D-6   10,908   40,101   1.87
  D-7   13,767   132,641   3.69
  D-8   14,020   280,318   5.35
  D-9   14,855   174,120   3.84
  D-10   18,332   128,169   3.18
  D-11   17,021   710,641   10.6
  D-12   38,784   400,823   4.89
  D-13   12,866   69,117   2.38
  D-14   12,572   62,310   2.26
  D-15   12,218   54,909   2.16
  D-16   14,255   93,012   2.73
  D-17   14,600   86,635   2.74
  D-18   14,799   86,528   2.64
  D-19   17,365   140,736   3.53
  D-20   19,385   210,548   3.72
实施例2
该实施例说明在用于制备CMY-喷墨油墨套装的本发明聚合物分散剂的分散品质稳定性方面的优点。
喷墨油墨的制备
采用相同的方式制备所有的喷墨油墨，以得到在表7中描述的组成。
表7
  组分的％重量   黄色油墨   品红色油墨   青色油墨
  NovopermTM Yellow H2G   5.00   ---   ---
  HostapermTM Red E5B02   ---   5.00   ---
  SunfastTM blue 15:3   ---   ---   5.00
  颜料协同剂S5000   ---   ---   1.25
  聚合物分散剂   5.00   5.00   5.00
  DEGDEE   90.00   90.00   88.75
通过在黄色、品红色和青色油墨的每一种中使用表8的聚合物分散剂，制备比较喷墨油墨套装COMP-1至COMP-12和本发明的喷墨油墨套装INV-1至INV-8。如下制备喷墨油墨：使用溶解器将颜料、聚合物分散剂和有机溶剂DEGDEE混合，随后使用辊式磨碎机程序，使用直径0.4mm的钇-稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)处理该混合物。用研磨珠和20mL混合物将60mL聚乙烯烧瓶填充至其一半体积。将烧瓶用盖密封，并放置在辊式磨碎机上三天。速度设定为150rpm。研磨后，使用滤布将分散体与珠分离。
表8
  喷墨油墨套装   聚合物分散剂
  COMP-1   D-1
  COMP-2   D-2
  COMP-3   D-3
  COMP-4   D-4
  COMP-5   D-5
  COMP-6   D-6
  COMP-7   D-7
  COMP-8   D-8
  COMP-9   D-9
  COMP-10   D-10
  COMP-11   D-11
  COMP-12   D-12
  INV-1   D-13
  INV-2   D-14
  INV-3   D-15
  INV-4   D-16
  INV-5   D-17
  INV-6   D-18
  INV-7   D-19
  INV-8   D-20
评价和结果
在制备后直接测定以及在于80℃下热处理一周后测定每一种油墨的光谱分离系数(SSF)。比较喷墨油墨套装COMP-1至COMP-12和本发明的喷墨油墨套装INV-1至INV-8的结果在表9中给出。“FLOC”是指观察到油墨的絮凝。“GEL”是指观察到油墨的胶凝。
表9
由表9应清楚地看到，本发明的聚合物分散剂在喷墨油墨套装的所有油墨中均良好起作用。这种“通用”聚合物分散剂的优点在于，为了具有最佳分散品质和稳定性，对于不同的彩色喷墨油墨，不必使用不同的聚合物分散剂。由于聚合物分散剂在粘度以及与其它油墨组分和与油墨接收物的相互作用方面的固有差别，在油墨套装的不同颜色喷墨油墨中使用不同的聚合物分散剂可导致另外的喷射性能问题。

Claims (1)

1.一种聚合物分散剂，其具有超支化聚氨酯结构，所述结构通过使聚异氰酸酯核心与以下物质的混合物反应而得到：
a) 40-65%摩尔的式(I)和/或(II)表示的锚：
           式(I)，
           式(II)，
其中n表示选自0-7的整数；和
X和Y各自独立地表示伯胺基或羟基；
b) 5-25%摩尔的聚环氧丙烷交联剂；
c) 15-40%摩尔的聚环氧丙烷接枝物；和
其中所述交联剂和所述接枝物的量合计为至少35%摩尔；和
其中100%摩尔的混合物相应于所述聚异氰酸酯核心中异氰酸酯基团的总量；和
其中该聚异氰酸酯核心选自基于甲苯二异氰酸酯的芳族聚异氰酸酯、基于甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯共聚物、均可得自SAPICI的PolureneTM KC、PolureneTM HR和甲苯二异氰酸酯-异佛尔酮二异氰酸酯-异氰脲酸酯以及可由Chemische Werke Plus作为异氰脲酸酯-T1890得到的三聚异佛尔酮二异氰酸酯。
2. 权利要求1的聚合物分散剂，其包含50-60%摩尔的锚。
3. 权利要求1或2的聚合物分散剂，其包含15-25%摩尔的聚环氧丙烷交联剂。
4. 权利要求1或2的聚合物分散剂，其包含25-35%摩尔的聚环氧丙烷接枝物。
5. 权利要求1或2的聚合物分散剂，其中所述聚环氧丙烷交联剂的数均分子量Mn在400-2500之间。
6. 权利要求1或2的聚合物分散剂，其中所述聚环氧丙烷接枝物的数均分子量Mn在500-5000之间。
7. 权利要求1或2的聚合物分散剂，其数均分子量Mn小于25,000。
8. 一种非水性颜料分散体，其包含颜料、非水性分散介质和权利要求1-7中任一项的聚合物分散剂。
9. 权利要求8的非水性颜料分散体，其中所述非水性分散介质为可通过UV-辐射或电子束固化的可辐射固化的液体。
10. 一种喷墨油墨，其包含权利要求8或9的非水性颜料分散体。
11. 一种喷墨油墨套装，其包含至少两种权利要求10的喷墨油墨。
12. 一种制备非水性颜料分散体的方法，其包括以下步骤：
a) 提供权利要求1-7中任一项的聚合物分散剂；
b) 在所述聚合物分散剂存在下将颜料分散在非水性分散介质中。
13. 权利要求12的方法，其中所述非水性分散介质为可通过UV-辐射或电子束固化的可辐射固化的液体。
14. 权利要求12或13的方法，其中所述颜料分散体为喷墨油墨。
15. 一种喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a) 提供权利要求10的喷墨油墨；和
b) 将所述喷墨油墨喷射到油墨接收物上。
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