CN102597125B

CN102597125B - 制备和分散表面改性的彩色颜料

Info

Publication number: CN102597125B
Application number: CN201080050508.2A
Authority: CN
Inventors: G·德罗弗
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102597125A; US8454743B2; US20120279419A1; WO2011054653A1; EP2316889B1; EP2316889A1

Abstract

一种制备颜料的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：a)提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；b)使颜料与式(I)化合物反应：

Description

制备和分散表面改性的彩色颜料

技术领域

本发明涉及表面改性的彩色颜料和它们的制备方法。本发明还涉及使用这些颜料制造的非水性颜料分散体。

背景技术

聚合分散剂为促进颜料颗粒在分散介质中的分散体的形成和稳定的物质。聚合分散剂通常在分子的一部分中包含吸附在待分散的颜料上的所谓的锚基团(anchor group)。在分子的空间分隔部分中，聚合分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，因此在分散介质中稳定颜料颗粒。

在水性颜料分散体中，聚合分散剂通常包含对颜料表面呈现高亲和力的疏水性锚基团和用于在水性分散介质中稳定颜料的亲水性聚合物链。

具有亚微米颗粒的热稳定的非水性分散体更难以制备，特别是对于具有非极性表面的颜料。当制造溶剂基喷墨油墨、油基喷墨油墨和可辐射固化的喷墨油墨时，设定特别高的要求。不充分的分散自身表现为液体体系中粘度增加、失去亮度和/或色调(hue)偏移。此外，需要颜料颗粒的特别良好的分散体以确保颜料颗粒不受阻碍地通过直径通常仅几微米的印刷头的喷嘴。此外，在印刷机待机期间必须避免颜料颗粒附聚以及相关的印刷机喷嘴堵塞。

在非水性分散介质中分散具有疏水性表面的颜料的一种方法为通过加入所谓的分散协同剂将颜料表面改性为亲水性表面。WO2007/060254(AGFA GRAPHICS)公开了具有羧酸基团的喹吖啶酮衍生物，所述羧酸基团用于改性喹吖啶酮颜料的表面，使得可制备呈现高分散品质的非水性颜料分散体。然而，分散体稳定性仍有改进空间，尤其是对于喹吖啶酮的混晶。此外，这些喹吖啶酮分散协同剂的合成和分离需要多步过程，这急剧增大制备这些喹吖啶酮衍生物和含有它们的非水性颜料分散体的成本。

在例如US 6152968(BASF)中也公开了磺化喹吖啶酮衍生物，但是未公开它们在非水性介质中的应用。

EP1790695(AGFA GRAPHICS)公开了一种非水性颜料分散体，其包含分散介质中的喹吖啶酮颜料、聚合分散剂和分散协同剂，其特征在于所述分散协同剂是含有至少一个羧酸基团或其盐的喹吖啶酮衍生物。

EP1790698(AGFA GRAPHICS)公开了一种非水性颜料分散体，其包含分散介质中的二酮基吡咯并-吡咯颜料、聚合分散剂和分散协同剂，其特征在于所述分散协同剂是含有至少一个羧酸基团或其盐的二酮基吡咯并-吡咯衍生物。

在另一种方法中，通过直接化学反应使颜料表面改性。WO2008/034472(AGFA GRAPHICS)公开了通过加入硫酸，通过使颜料的甲酯基水解，使几种黄色颜料表面改性。

US 2003134938(DAINICHISEIKA)公开了通过以下产生磺化固体颗粒的方法：燃烧硫以得到气态二氧化硫，使气态二氧化硫经受催化氧化以得到气态三氧化硫，以及在气相-固相反应中使用气态三氧化硫磺化干燥的粉末状或粒状固体颗粒。表1中的颜料包括喹吖啶酮颜料C.I.颜料紫19。

为了一致的图像品质，喷墨油墨需要分散体稳定性能够应对在将油墨运输至消费者期间的高温(超过60℃)、在升高的温度下喷射和在使用期间喷墨油墨的分散介质的变化，例如溶剂的蒸发和湿润剂、渗透剂及其它添加剂的浓度升高。

因此，非常期望以节省成本的方式制造呈现高分散体品质和稳定性的非水性颜料分散体。

发明概述

为了克服上述问题，已发现，通过两步化学过程可使颜料表面原位改性，比起如果将相同的化合物作为分散协同剂在颜料表面上沉积，其导致呈现意外更好的分散体稳定性的颜料。相信该效果的原因可能是原位化学改性也使得颜料表面中间存在的颜料分子改性，所述颜料分子对吸附和解吸的平衡不敏感。将分散协同剂沉积在颜料表面的扭结部位和边缘上，并可因此对吸附和解吸的平衡更敏感。

本发明的一个目的是提供一种以节省成本的方式制备颜料的方法，如权利要求1所定义。

本发明的另一目的是特别使用非水性喷墨油墨生产呈现高分散体稳定性的非水性颜料分散体。

由下文的本发明优选实施方案的以下详细描述，本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加显而易见。

发明详述

定义

术语“原位表面改性的颜料”在本发明中用于其颜料表面已通过化学反应而不是通过分散协同剂的沉积而改性的颜料。

用于公开本发明的术语“混晶”(它与“固溶体”同义)，是指固体、两种或更多种成分的均质混合物，其组成可在某些限度内变化并保持均质。混晶也称为固溶体。在固溶体中，组分的分子进入同一晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的x-射线衍射图是该固体的表征，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图清楚地区分。在这些物理混合物中，可辨别每一种组分的x-射线图案，这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。

术语“C.I.”在公开本申请中用作色彩索引(Colour Index)的缩写。

术语“烷基”是指对于烷基中各碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

制备方法

本发明制备颜料的方法按顺序包括以下步骤：

a)提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；

b)使颜料与式(I)化合物反应：

其中，

X为卤素原子或甲苯磺酸基；且

R1和R2独立表示烷基；和

c)使R1-O键和/或R2-O键水解。

在式(I)化合物中，卤素原子X优选为氯或溴，最优选为氯。

出于高溶解度的原因，R1和R2独立优选选自甲基和乙基。最优选地，R1和R2两者均为甲基。

颜料

本发明的颜料为可由含有碱性条件下亲核的基团的颜料，通过本发明的原位化学反应得到的颜料。在碱性条件下亲核的基团优选选自胺基、酰胺基和插烯酰胺。

含有亲核基团的颜料优选为喹吖啶酮颜料。所述喹吖啶酮颜料优选选自C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202、C.I.颜料红207和C.I.颜料红209。

在一个优选的实施方案中，含有亲核基团的颜料为两种或更多种喹吖啶酮的混晶。优选的混晶含有C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202。

含有亲核基团的颜料还可优选为二酮基吡咯并-吡咯颜料。所述二酮基吡咯并-吡咯颜料优选选自C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙81、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272和它们的混晶。

在一个优选的实施方案中，所得到的颜料含有基于所述颜料至少2mol％的羧酸基。

非水性颜料分散体和油墨

本发明的非水性颜料分散体包含非水性分散介质、聚合分散剂和至少一种本发明的颜料。

在一个优选的实施方案中，所述非水性颜料分散体可通过UV辐射或电子束固化。

在一个优选的实施方案中，所述非水性颜料分散体为喷墨油墨，更优选可通过UV辐射或电子束固化的喷墨油墨。

本发明的非水性着色的分散体还可含有至少一种表面活性剂，以控制颜料分散体在基材上的均质分散。对于非水性着色的喷墨油墨，表面活性剂对于控制油墨液滴在基材上的点尺寸是重要的。

在一个优选的实施方案中，由于湿润剂能减慢油墨的蒸发速率，所述非水性着色的分散体为含有至少一种湿润剂以防止堵塞喷嘴的非水性喷墨油墨。

在剪切速率为100s^-1和喷射温度在10-70℃，所述喷墨油墨的粘度优选小于30mPa.s，更优选小于15mPa.s，最优选在2-10mPa.s。

所述非水性喷墨油墨优选形成非水性CMYK喷墨油墨套装的一部分。还可使用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色和/或橙色)来扩展所述非水性CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过组合彩色油墨和/或黑色油墨两者的全密度和轻密度(light density)油墨来扩展CMYK油墨套装，以通过减小粒度改进图像品质。

颜料优选在0.05-20％范围内存在，更优选在0.1-10重量％范围内，最优选在1-6重量％范围内，各自基于所述颜料分散体或喷墨油墨的总重量。

非水性分散介质

用于本发明的颜料分散体的分散介质为非水性液体。所述分散介质可由有机溶剂组成。

合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。

有机溶剂的合适的实例公开于EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0133]至[0146]。

如果颜料分散体为可固化的颜料分散体或喷墨油墨，则优选用一种或多种单体和/或低聚物完全代替有机溶剂，以得到液体分散介质。有时，可有利地加入少量有机溶剂，以改进分散剂的溶解。基于着色的喷墨油墨的总重量，有机溶剂的含量应小于20重量％，更优选小于5重量％，最优选可固化的颜料分散体不包含任何有机溶剂。

对于油基颜料分散体和喷墨油墨，分散介质可为任何合适的油，包括芳族油、石蜡油、提取的石蜡油、环烷油、提取的环烷油、加氢处理的轻质或重质油、植物油以及它们的衍生物和混合物。石蜡油可为正常的石蜡型(辛烷和高级烷烃)、异石蜡(异辛烷和高级异烷烃)和环石蜡(环辛烷和高级环烷烃)和石蜡油的混合物。

油的合适的实例公开于EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0151]至[0164]。

单体和低聚物

用于可辐射固化的颜料分散体和油墨的单体和低聚物，特别是对于食品包装应用，优选为没有或几乎没有杂质的纯化的化合物，更特别是没有毒性或致癌性杂质。杂质通常为在可聚合的化合物的合成期间得到的衍生化合物。然而，有时，一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合的化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。

能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合的化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过变化单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。

特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814A(AGFA GRAPHICS)的[0106]至[0115]中所列的那些，该专利作为具体的引用结合到本文中。

优选的一类单体和低聚物为乙烯基醚丙烯酸酯，比如在US6310115(AGFA)中所述的那些，该专利通过引用结合到本文中。特别优选的化合物为2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，最优选的化合物为2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。

聚合分散剂

典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。合适的共聚分散剂具有以下聚合物组成：

·统计学聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；

·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；

·梯度(锥形)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；

·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；

·接枝共聚物(由聚合骨架以及与骨架相连的聚合侧链组成的接枝共聚物)；和

·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合分散剂列于EP 1911814A(AGFA GRAPHICS)的“分散剂”部分，更具体地在[0064]至[0070]和[0074]至[0077]，该专利作为具体引用结合到本文中。

聚合分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选为1500-10000。

聚合分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。

聚合分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。

聚合分散剂的商品实例如下：

·DISPERBYK^TM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH；

·SOLSPERSE^TM分散剂，可得自NOVEON；

·TEGO^TMDISPERS^TM分散剂，得自EVONIK；

·EDAPLAN^TM分散剂，得自

CHEMIE；

·ETHACRYL^TM分散剂，得自LYONDELL；

·GANEX^TM分散剂，得自ISP；

·DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂，得自CIBA SPECIALTYCHEMICALS INC；

·DISPONER^TM分散剂，得自DEUCHEM；和

·JONCRYL^TM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。

特别优选的聚合分散剂包括Solsperse^TM分散剂(得自NOVEON)、Efka^TM分散剂(得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC)和Disperbyk^TM分散剂(得自BYK CHEMIE GMBH)。特别优选的分散剂为Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂，得自NOVEON。

聚合分散剂的用量优选为基于所述颜料重量的2-600重量％，更优选为5-200重量％，最优选50-90重量％。

光引发剂

如果颜料分散体或油墨为可辐射固化的，则优选在颜料分散体或油墨中存在一种或多种光引发剂。

所述光引发剂优选为自由基引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化学化合物。

两种类型的自由基光引发剂可被区别并用于本发明的颜料分散体或油墨。Norrish I型引发剂为在激发后分裂立即得到引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢而形成自由基的光引发剂，所述第二化合物变为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者均可单独或组合用于本发明。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等的VOLUME III：Photoinitiators for Free Radical Cationic(第III卷：用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑.London，UK：John Wiley andSons Ltd，1998，第287-294页。

光引发剂的具体实例可包括但不局限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰基二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘和六氟磷酸三苯基锍。

合适的市售光引发剂包括Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 907、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 1700、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 819、Irgacure^TM 1000、Irgacure^TM 1300、Irgacure^TM 1870、Darocur^TM 1173、Darocur^TM 2959、Darocur^TM 4265和Darocur^TM ITX，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；Lucerin^TM TPO，得自BASFAG；Esacure^TM KT046、Esacure^TM KIP 150、Esacure^TM KT37和Esacure^TM EDB，得自LAMBERTI；H-Nu^TM 470和H-Nu^TM 470X，得自SPECTRA GROUP Ltd.。

合适的阳离子光引发剂包括当暴露于足以引发聚合的紫外光和/或可见光时形成非质子酸或布朗斯台德酸的化合物。所用的光引发剂可为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物或两种或更多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性的实例有芳基重氮盐、二芳基碘

盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等。

然而，出于安全的原因，特别是对于食品包装应用，优选光引发剂为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可固化的液体或油墨的经固化的层中和单官能的光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的移动性的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的移动性。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如二官能光引发剂或聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其固定于聚合网络中，例如多官能光引发剂和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自非聚合二官能或多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量在300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选所述扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型光引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。

合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2053101A(AGFA)的以下段落中所公开的那些：对于二官能和多官能光引发剂的段落[0074]和[0075]，对于聚合光引发剂的段落[0077]至[0080]和对于可聚合光引发剂的段落[0081]至[0083]。

光引发剂的优选的量为可固化的颜料分散体或油墨总重量的0-50重量％，更优选0.1-20重量％，最优选0.3-15重量％。

为了进一步提高光灵敏度，可固化的颜料分散体或油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为4类：

(1)脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

(2)芳族胺，比如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和

(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。

优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。

当一种或多种共引发剂包含在本发明的可固化的颜料分散体或油墨中时，出于安全的原因，特别是对于食品包装应用，优选这些共引发剂为扩散受阻的。

优选所述扩散受阻共引发剂选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101A(AGFA)的段落[0088]和[0097]中所公开的可聚合共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构，更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US2006014848(AGFA)中所公开的那些，该专利作为具体的引用结合到本文中。

优选可固化的颜料分散体或油墨包含扩散受阻共引发剂，其量为油墨总重量的0.1-50重量％，更优选其量为0.5-25重量％，最优选其量为1-10重量％。

聚合抑制剂

所述可固化的颜料分散体可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体(phosphor)型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。

合适的市售抑制剂例如有Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20，得自Rahn AG；Irgastab^TM UV 10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20，得自Ciba SpecialtyChemicals；Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。

由于过量加入这些聚合抑制剂降低油墨对固化的灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量低于总的颜料分散体或油墨的2重量％。

粘合剂

优选基于有机溶剂或油的非水性颜料分散体包含粘合剂树脂。粘合剂用作粘度控制剂，且还提供相对于聚合树脂基材(例如聚氯乙烯基材，也称为乙烯基基材)的固定能力(fixability)。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的粘合剂。

粘合剂树脂的合适的实例包括丙烯酸类树脂、改性的丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯树脂、醛树脂、松香、松香酯、改性的松香和改性的松香树脂、乙酰基聚合物、乙缩醛树脂例如聚乙烯基缩丁醛、酮树脂、酚醛树脂和改性的酚醛树脂、马来树脂和改性的马来树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素类型树脂例如硝基纤维素、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯和乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂。这些粘合剂可单独使用或以它们的混合物使用。优选粘合剂为形成薄膜的热塑性树脂。

在颜料分散体或油墨中粘合剂树脂的量优选范围为基于颜料分散体或油墨总重量的0.1-30重量％，更优选为1-20重量％，最优选为2-10重量％。

表面活性剂

所述颜料分散体或油墨可包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于基于喷墨油墨总重量的20重量％，特别是总量小于基于颜料分散体或油墨总重量的10重量％。

合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOL^TM104、104H、440、465和TG，得自AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC.)。

对于非水性喷墨油墨，优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，且可为烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能化、胺改性、环氧改性和其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

在可固化的喷墨油墨中，如上公开的氟化化合物或硅酮化合物可用作表面活性剂，但优选使用可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的可聚合单体包括硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。

湿润剂/渗透剂

合适的湿润剂包括乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇包括乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、二醇包括丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇以及它们的混合物和衍生物。优选的湿润剂为三甘醇单丁基醚、甘油和1，2-己二醇。

优选加至喷墨油墨制剂的湿润剂的量为制剂的0.1-40重量％，更优选为制剂的0.1-10重量％，最优选约为4.0-6.0重量％。

颜料分散体和油墨的制备

可在分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中沉淀或研磨来制备颜料分散体。

混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠磨机、调油器(paint conditioner)和三辊机。还可使用超声能制备分散体。

许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合树脂或钇稳定的锆珠组成的珠粒。

在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于可辐射固化的颜料分散体，尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。

所述颜料分散体可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备颜料分散体或油墨，或者可将几种颜料混合并共同研磨，以制备分散体。

可按连续、批次或半批次模式进行分散过程。

根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)成分的优选的量和比率可宽泛地变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50重量％存在于研磨物中。颜料相对于聚合分散剂的重量比为20∶1-1∶2。

研磨时间可宽泛地变化并取决于颜料、所选的机械装置和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。

在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如通过过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物中分离(以干燥或液体分散体形式)。通常将筛固定于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。

通常期望制备浓缩的研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的适当的浓度。该技术允许从设备制备较大量的着色的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。

光谱分离系数

发现光谱分离系数SSF为表征着色的喷墨油墨的优良的度量，因为它考虑了与光吸收有关的性质(例如最大吸收波长λ_max、吸收谱图的形状和在λ_max下的吸光度值)以及与分散体品质和稳定性有关的性质。

在较高波长下测量吸光度得到对吸收谱图的形状的指示。可基于溶液中的固体颗粒诱导的光散射现象评价分散体品质。当以透射测量时，颜料油墨中的光散射可检测为，与实际颜料的吸光度峰值相比，在较高波长下的吸光度增大。可通过比较热处理(例如于80℃下热处理一周)前后的SSF来评价分散体稳定性。

使用油墨溶液或在基材上喷射的图像的记录谱图数据并比较最大吸光度与在较高参比波长λ_ref下的吸光度来计算油墨的光谱分离系数SSF。光谱分离系数计算为最大吸光度A_max相对于参比波长下的吸光度A_ref的比率。

SSF = \frac{A_{\max}}{A_{ref}}

SSF为用于设计具有大色域的喷墨油墨套装的优良的工具。通常喷墨油墨套装现在市场有售，其中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的组合吸收不能得到在整个可见光谱内的完全吸收，例如在着色剂的吸收谱之间存在“间隙”。另一个问题在于一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。这些喷墨油墨套装所得到的色域低或中等。

实施例

材料

除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。所用的水为去离子水。

PV19/PR202为C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的混晶的缩写，对此使用得自CIBA SPECIALTY CHEMICAL S的Chromophtal^TM JetMagenta 2BC。

SOLSPERSE^TM 39000为用聚酯超分散剂接枝的固体聚乙烯亚胺核心，得自LUBRIZOL。

QAD-3是如WO 2007/060254(AGFA GRAPHICS)的[0251]至[0254]制备的喹吖啶酮分散协同剂。

DS-1为磺基协同剂。

DEGDEE为二甘醇二乙基醚。

CID为用于5-氯甲基-间苯二甲酸二甲酯的缩写，得自中国Shandong International United Cooperation Corporation。

测量方法

1.SSF的测量

使用油墨溶液的记录谱图数据并比较最大吸光度与在参比波长下的吸光度来计算油墨的光谱分离系数SSF。吸光度A_ref在650nm参比波长下测定。

使用Shimadzu UV-2101PC双光束-分光光度计以透射测定吸光度。使用乙酸乙酯将油墨稀释至颜料浓度为基于油墨总重量的0.005重量％。

使用表1的设置，使用双光束-分光光度计，以透射模式对稀释的油墨进行UV-VIS-NIR吸收光谱的分光光度测量。使用光程长度为10mm的石英池，并选择乙酸乙酯作为空白。

表1

模式	吸光度
		波长范围	240-900nm
狭缝宽度	2.0nm
		扫描间隔	1.0nm
扫描速度	快速(1165nm/分钟)
		检测器	光电倍增管(UV-VIS)

呈现窄吸收光谱和高最大吸光度的有效的着色的喷墨油墨的SSF值为至少30，更优选至少60。

2.颜料分散体稳定性

通过比较于80℃下热处理一周前后的SSF来评价分散体稳定性。呈现良好分散体稳定性的着色的喷墨油墨在热处理后SSF仍大于30，并且SSF损失小于35％，更优选小于10％。

3.平均粒径

在着色的喷墨油墨中的颜料颗粒的粒径通过光子相关光谱学，在633nm波长下使用4mW HeNe激光器，在着色的喷墨油墨的稀释样品上测定。所用的粒径分析仪为Malvern^TM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。

如下制备样品：将一滴油墨加入到含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。对于良好的喷墨特征(喷射特征和印刷品质)，分散的颗粒的平均粒径低于200nm，优选为70-150nm。如果在80℃下热处理7天后粒径保持低于200nm，则认为该着色的喷墨油墨是稳定的颜料分散体。

实施例1

本实施例说明本发明制备颜料的方法。

颜料PC-1的制备

在60mL乙腈中，将15.2g PV19/PR202与0.25g叔丁醇钾于60℃下混合30分钟。加入0.5g CID后，将混合物于60℃下搅拌16小时。加入溶于20mL水的1g KOH，将混合物于80℃下搅拌1小时。加入溶于10mL水的另外3g KOH后，再次将混合物于80℃下搅拌1小时。将30mL浓HCl加入混合物，将混合物另外搅拌一小时。将混合物冷却至20℃然后过滤和水洗。在烘箱中将残余物于50℃干燥。得到13.9g颜料PC-1。

实施例2

本实施例说明在本发明的喷墨油墨中表面改性的颜料的分散品质和稳定性的优点。

喷墨油墨的制备

采用相同的方式制备所有的喷墨油墨，以得到如表2所述的组成。

表2

组分的重量％	COMP-1	COMP-2	COMP-3	INV-1
					颜料PV19/PR202	5.00	4.75	4.50	---
颜料PC-1	---	---	---	5.00
					分散协同剂QAD-3	---	0.25	0.50	---
Solsperse^TM 39000	5.00	5.00	5.00	5.00
					DEGDEE	90.00	90.00	90.00	90.00

如下制备颜料分散体：使用溶解器将颜料、聚合分散剂和有机溶剂DEGDEE混合，随后使用辊磨程序，使用直径0.4mm的钇-稳定的氧化锆-珠粒(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)处理该混合物。用研磨珠粒和20mL该混合物将60mL聚乙烯烧瓶填充至其一半体积。烧瓶用盖封闭，放置在辊磨上三天。速度设定为150rpm。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离。

喷墨油墨的评价

测定平均粒径和光谱分离系数SSF以评价分散品质，并且在80℃下热处理1周后再次测定。结果列于表3。

表3

由表3，应清楚的是，虽然使用所有的喷墨油墨可得到良好的分散体品质，但是仅使用原位表面改性的颜料得到的喷墨油墨INV-1呈现优良的分散体稳定性。

Claims

1.一种制备颜料的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：

a) 提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；

b) 使颜料表面与式(I)化合物反应：

式(I)，

其中，

X为卤素原子或甲苯磺酸基；且

R1和R2独立表示烷基；和

c) 使R1-O键和/或R2-O键水解，

其中所述含有亲核基团的颜料为喹吖啶酮颜料；和

其中所述喹吖啶酮颜料为两种或更多种喹吖啶酮的混晶。

2.权利要求1的方法，其中所述卤素原子X为氯。

3. 权利要求1的方法，其中R1和R2独立选自甲基和乙基。

4. 权利要求2的方法，其中R1和R2独立选自甲基和乙基。

5. 权利要求3的方法，其中R1和R2两者均为甲基。

6. 权利要求4的方法，其中R1和R2两者均为甲基。

7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中所述碱性条件下亲核的基团选自胺基、酰胺基和插烯酰胺基。

8. 权利要求1的方法，其中所述喹吖啶酮颜料为含有C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202的混晶。

9. 一种颜料，所述颜料可通过权利要求1-8中任一项的方法得到。

10. 一种非水性颜料分散体，所述非水性颜料分散体包含权利要求9所定义的颜料。

11. 权利要求10的非水性颜料分散体，其中所述颜料分散体可通过UV辐射或电子束固化。

12. 权利要求10或11的非水性颜料分散体，其中所述颜料分散体为喷墨油墨。