CN101522827A - 制备可固化颜料喷墨油墨套装的方法 - Google Patents

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Abstract

一组包含青色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和品红色喷墨油墨的可固化颜料喷墨油墨，其特征在于：ABS(Y)500－530＜5和ABS(Y)400－500＞60的黄色喷墨油墨由一种或多种黄色颜料组成；青色喷墨油墨由一种或多种β－铜酞菁颜料组成；和品红色喷墨油墨包含混晶，该混晶包含第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮，其中第一喹吖啶酮与第二喹吖啶酮的比例使得ABS(M)500－530＞20和ABS(M)500－600＞60，ABS(Y)500－530表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中500nm－530nm之间的吸光度；ABS(M)500－530表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm－530nm之间的吸光度； ABS(Y)400－500表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中400nm－500nm之间的吸光度；和ABS(M)500－600表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm－600nm之间的吸光度。其中ABS(X) WL1－WL2表示在用乙酸乙酯稀释至40ppm颜料浓度的油墨X上，使用分光光度计和1nm间隔，由范围WL1至WL2中标准化吸光度值的总和计算的波长WL1和WL2之间的峰面积，所述标准化吸光度值通过将在380nm－850nm范围中的每个波长的吸光度值乘以在380nm－850nm范围中的最大吸光度Amax的倒数值而获得。

Description

制备可固化颜料喷墨油墨套装的方法
技术领域
[0001]本发明涉及用于制备可固化颜料喷墨油墨套装的方法和具有改善的色域、分散质量和稳定性性质的可固化颜料喷墨油墨套装。
技术背景
[0002]在喷墨印刷中，油墨小液滴直接地喷射到受墨体表面上，在印刷装置和受墨体之间没有物理接触。印刷装置以电子方式存储印刷数据并控制用于按图像喷射油墨滴到受墨体上的机械装置。
[0003]喷墨油墨组合物通常包括以下的成分：染料或颜料、水和/或有机溶剂、湿润剂例如乙二醇、洗涤剂、增稠剂、聚合物基料、防腐剂等。容易理解：这样的油墨的最佳组成依赖于使用的喷墨印刷方法和被印刷的受墨体的性质。油墨组合物可以粗略地分成：
·水基组合物，干燥机制涉及吸收、渗透和蒸发；
·油基组合物，干燥涉及吸收和渗透；
·溶剂基组合物，干燥主要涉及蒸发；
·热熔化或相变组合物，其中油墨在喷射温度下为液体但在室温下为固体，并其中由凝固代替干燥；
·UV固化组合物，其中由聚合代替干燥。
[0004]水基油墨具有许多缺点例如：
(a)它们需要蒸发水分，并因此需要大规模的干燥系统，尤其是当印刷速度重要时；
(b)大印刷区域起皱的倾向；
(c)图像对湿摩擦和干摩擦的敏感性；和
(d)低粘度油墨在孔端干燥的倾向。
极性溶剂基油墨的使用可以克服水基油墨固有的一些问题，但是导致其他的问题例如可能产生有毒或易燃蒸气。因此努力开发低溶剂油墨组合物，由此出现辐射固化油墨组合物的概念。
[0005]辐射固化颜料喷墨油墨包含一种或多种着色剂、可聚合的化合物和一种或多种光引发剂。光引发剂吸收辐射，因此产生引发可聚合化合物的聚合反应的自由基(自由基聚合作用)或酸(阳离子聚合作用)。
[0006]可固化颜料喷墨油墨中的着色剂通常是有色颜料，因为它们显示比染料更好的光和臭氧稳定性。对于可固化颜料喷墨油墨，亚微米有色颜料颗粒的热稳定性分散体的制备更困难，尤其是当有色颜料具有非极性表面时。
[0007]现在可固化喷墨油墨套装常常被商业化，其中不同的油墨不足以互相匹配。例如，所有油墨的组合吸收不给予在整个可见光谱的完全吸收，例如在着色剂的吸收光谱之间存在＂缝隙＂。另一问题是：一种油墨可在另一种油墨的范围内被吸收。这些喷墨油墨套装产生的色域低或普通。
[0008]与水性颜料和染料基喷墨油墨套装相比，辐射固化颜料喷墨油墨套装一般显示中等的色域。色域表示可以由油墨套装产生的不同的颜色的数目。已知改善水性喷墨的色域的几个方法，但是当用于辐射固化颜料喷墨油墨时具有缺点。例如颜料与染料的组合或研磨颜料至更小粒度在损失光稳定性下改善色域。在水性油墨中，通过将UV吸收化合物添加至油墨，可对此至少部分加以补偿。但是，因为光引发剂通常吸收UV光，所以辐射固化颜料喷墨油墨中包含UV吸收剂导致更低的固化速度。
[0009]油墨套装的色域也可以通过选择、匹配和混合不同的有色颜料而被改善。然而，这是费时的方法，不仅需要通过很多可能的组合，而且需要克服制备热稳定性辐射固化分散体的亚微米有色颜料颗粒的上述问题。此外，由于颜料在光谱的UV区中吸收的大变化，颜料的变化可能需要光引发剂(系统)的适应。
本发明的目标
[0010]本发明的一个目标为提供一种用于制备具有改善的色域的可固化喷墨油墨套装的方法，所述方法仅需要光引发剂体系、颜料稳定化或研磨过程的有限适应。
[0011]本发明的另一个目标为提供显示高色域和分散稳定性的辐射固化颜料喷墨油墨套装。
[0012]从以下的说明将使本发明的这些和其他目标变得显而易见。
发明概述
[0013]优良的色域通过以下而获得：选择用于黄色喷墨油墨的C.I.颜料黄150和用于青色喷墨油墨的C.I.颜料蓝15:4，然后提供用于品红色喷墨油墨的主要包含C.I.颜料紫19的C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19的混晶。
[0014]本发明的目标被认为是如权利要求1限定的可固化颜料喷墨油墨套装。
[0015]本发明的目标还被认为是用于制备如权利要求12限定的可固化颜料喷墨油墨套装的方法。
[0016]从以下的说明将使本发明的其他优点和实施方案变得显而易见。
发明公开
定义
[0017]当用于公开本发明时，术语＂混晶＂与＂固溶体＂同义，指两种或更多种成分的固体、均质混合物，其成分可在一定的界限内变化并保持均质。
[0018]当用于公开本发明时，术语＂着色剂＂是指染料和颜料。
[0019]当用于公开本发明时，术语＂染料＂指在其所应用的介质中和周围条件下的溶解度为10mg/L或更高的着色剂。
[0020]在本文中，术语＂颜料＂在DIN 55943中被定义为在合适的周围条件下实际上不溶解于其所应用的介质中，因此溶解度小于10mg/L的着色剂，DIN 55943通过引用结合到本文中。
[0021]本申请中所用的术语＂C.I.＂为染料索引的缩写。
[0022]本发明所用的术语＂光化辐射＂指能够引发光化学反应的电磁辐射。
[0023]术语“烷基”是指对于各种碳原子数的烷基所有可能的变体，即对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
喹吖啶酮的混晶
[0024]本混晶也称为固溶体。在某些条件下，不同的喹吖啶酮互相混合形成固溶体，该固溶体与各种化合物的物理混合物和化合物本身有很大的不同。在固溶体中，各组分的分子通常但不总是进入组分之一的相同的晶格。所得到的结晶固体的X射线衍射图案表征固体，且可与相同比例的相同组分的物理混合物的图案清楚地区分。在这种物理混合物中，可区分各组分的X射线图案，且这些线中许多消失为形成固体溶液的标准之一。
[0025]适用于本发明喷墨油墨套装中品红色喷墨油墨的混晶包含第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮。第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮应该以主要的量存在于混晶中，以混晶的总重量计，优选它们的总量应该达到至少70wt％，更优选至少80wt％且最优选90wt％-100wt％。
[0026]在一个优选的实施方案中，混晶中的第一喹吖啶酮是未被取代的喹吖啶酮(＝C.I.颜料紫19)，而第二喹吖啶酮是2，9-二氯喹吖啶酮(＝C.I.颜料红202)。
[0027]在另一个实施方案中，混晶中的第一喹吖啶酮是未被取代的喹吖啶酮(＝C.I.颜料紫19)，而第二喹吖啶酮是C.I.颜料红122。
[0028]在另一个实施方案中，混晶中的第一喹吖啶酮是未被取代的喹吖啶酮(＝C.I.颜料紫19)，而第二喹吖啶酮是C.I.颜料红192。
[0029]混晶中的未被取代的喹吖啶酮的量可以通过探针(Probe)-MS容易地测定。
[0030]喹吖啶酮的混晶还可包含较少量的一种或多种其他喹吖啶酮。例如，在混晶中的第一喹吖啶酮是未被取代的喹吖啶酮(＝C.I.颜料紫19)和第二喹吖啶酮是2，9-二氯喹吖啶酮(＝C.I.颜料红202)的情况下，可存在二甲基取代的喹吖啶酮、一甲基取代的喹吖啶酮和/或仅具有一个氯基的喹吖啶酮。
可固化颜料喷墨油墨和喷墨油墨套装
[0031]本发明的可固化颜料喷墨油墨套装包含至少一种黄色可固化颜料喷墨油墨(Y)、至少一种青色可固化颜料喷墨油墨(C)和至少一种品红色可固化颜料喷墨油墨(M)，并优选还包含至少一种黑色可固化颜料喷墨油墨(K)。也可用额外的油墨(extra ink)例如红色、绿色、蓝色和/或橙色油墨来扩充可固化CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。也可通过有色油墨和/或黑色油墨的全密度(full density)和光密度油墨的组合来扩充CMYK油墨套装，以通过降低的粒度来改善图像质量。
[0032]在一个优选的实施方案中，可固化颜料喷墨油墨套装为辐射固化颜料喷墨油墨套装，最优选为UV固化的颜料喷墨油墨套装。
[0033]可固化颜料喷墨油墨包含至少三种成分：(i)颜料、(ii)分散剂和(iii)可聚合的化合物。分散剂优选为聚合物分散剂。
[0034]可固化颜料喷墨油墨包含具有不同程度官能度的分散介质单体、低聚物和/或预聚物。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。在可固化颜料喷墨油墨中可包括用于引发聚合反应的称为引发剂的催化剂。引发剂可以是热引发剂，但优选光引发剂。可在油墨中存在引发剂的组合。光引发剂需要比单体、低聚物和/或预聚物更少的活化能，以形成聚合物。适用于可固化颜料分散体的光引发剂可以是Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸发生剂。
[0035]在100s-1的剪切速率和喷射温度25-70℃时，可固化颜料喷墨油墨的粘度优选低于30mPa.s，更优选低于15mPa.s，和最优选2-10mPa.s。
[0036]可固化颜料喷墨油墨可进一步包含至少一种表面活性剂。
[0037]可固化颜料喷墨油墨优选不包含可蒸发的成分，但是有时，在这样的油墨中掺入少量的有机溶剂可能是有利的，以便改善在UV固化后对受墨体表面的粘附。在该情况下，添加的溶剂可以是在不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量，各自基于可固化颜料喷墨油墨的总重量计算，优选0.1-10.0wt％，并尤其优选0.1-5.0wt％。
[0038]可固化颜料喷墨油墨可包含分散协同剂；优选至少所述品红色喷墨油墨包含分散协同剂。
[0039]在具有含C.I.颜料黄150的黄色油墨和含β-铜酞菁颜料的青色油墨的可固化颜料喷墨油墨套装中，如通过探针-MS所测定的，品红色喷墨油墨的混晶包含优选75-95％，更优选75-90％和最优选80-85％的未被取代的喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)。
用于制备可固化颜料喷墨油墨套装的方法
[0040]用于制备具有本发明的青色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和品红色喷墨油墨的可固化颜料喷墨油墨套装的方法包括以下步骤：
a)制备由一种或多种黄色颜料组成的ABS(Y)500-530<5、更优选ABS(Y)500-530<4和ABS(Y)400-500>60的黄色喷墨油墨；
b)制备由一种或多种β-铜酞菁颜料组成的青色喷墨油墨；和
c)用含第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮的混晶制备品红色喷墨油墨，其中选择第一喹吖啶酮的比例超过第二喹吖啶酮，以使ABS(M)500-530>20和ABS(M)500-600>60，其中：
ABS(Y)500-530表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中500nm-530nm之间的吸光度；
ABS(M)500-530表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm-530nm之间的吸光度；
ABS(Y)400-500表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中400nm-500nm之间的吸光度；和
ABS(M)500-600表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm-600nm之间的吸光度。
[0041]所述方法优选将C.I.颜料紫19用作第一喹吖啶酮颜料。而优选所述方法将C.I.颜料红202用作第二喹吖啶酮颜料。
[0042]该方法优选使用含C.I.颜料黄150的黄色喷墨油墨，更优选C.I.颜料黄150是存在于喷墨油墨中的唯一颜料。假如存在其他颜料，那么优选至少60wt％，更优选至少80wt％且最优选至少90wt％的颜料由C.I.颜料黄150构成。
颜料
[0043]喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴。也期望为了最大的色强度而使用小颗粒并减慢沉淀。
[0044]颜料的数均粒度优选为0.050-1μm，更优选0.070-0.300μm并特别优选0.080-0.200μm。最优选，颜料的数均粒度不大于0.150μm。
[0045]基于可固化颜料喷墨油墨的总重量计算，优选颜料以0.1-20wt％，优选1-10wt％的量用于喷墨油墨中。
[0046]青色颜料是β-铜酞菁颜料，例如C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4，最优选β-铜酞菁颜料是C.I.颜料蓝15:4。
[0047]黄色喷墨油墨优选至少包含C.I.颜料黄150作为黄色颜料。可以制备C.I.颜料黄150与以下的另一黄色颜料的组合物：如选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄180的黄色颜料，但是最优选黄色喷墨油墨仅包含C.I.颜料黄150。
[0048]对于可固化黑色喷墨油墨，合适的颜料材料包括炭黑例如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320，或得自DEGUSSA Co.的炭黑FW18、Special BlackTM 250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM150T，以及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
[0049]在UV固化油墨中，炭黑一般显示暖褐黑色调，常常通过用青色和品红色油墨叠印将其校正为中性色调。
[0050]在一个优选的实施方案中，可固化颜料喷墨油墨包含色度C*不大于4.0的可固化黑色喷墨油墨。通过添加较少量的至少一种在500-800nm具有最大吸收的第二非黑色颜料，而获得可以被描述为中性黑色喷墨油墨的这种油墨。第二非黑色颜料优选为铜酞菁颜料，但可以是喹吖啶酮颜料或铜酞菁颜料和喹吖啶酮颜料的混合物。最优选铜酞菁颜料和/或喹吖啶酮颜料是相同的颜料，作为分别用于青色喷墨油墨和品红色喷墨油墨的颜料。通过使用相同的颜料，而使得没有额外的吸收，可降低固化速度。
分散剂
[0051]用于可固化颜料喷墨油墨的分散剂优选为聚合物分散剂。典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可包含3、4、5或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质依赖于单体的性质和它们在聚合物中的分布。适合于本发明的颜料分散体的共聚物分散剂可具有以下的聚合物成分：
·统计聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
·交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
·梯度(渐变)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
·嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力很重要；
·接枝共聚物(由含有与骨架相连的侧链的聚合物骨架组成的接枝共聚物)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0052]适用于可固化颜料喷墨油墨的聚合物分散剂可具有不同的聚合物结构，包括直链、梳状/支化、星型、树枝状(包括树型化合物和超支化聚合物)。有关聚合物结构的综述在ODIAN，George的Principles Of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第1-18页中给出。
[0053]梳状/支化聚合物具有沿着主聚合物链从各中心支化点(至少3个支化点)伸出的相连的单体分子的侧支链。
[0054]星型聚合物为其中三个或更多个相同或不同的直链均聚物或共聚物与单一的核连接在一起的支化聚合物。
[0055]树枝状聚合物包括各类树型化合物和超支化聚合物。在具有明确单-分散结构的树型化合物中，使用所有的支化点(多步合成)，而超支化聚合物具有许多支化点和多官能的支链，该多官能的支链导致随着聚合物生长进一步支化(一步聚合法)。
[0056]可通过加聚或缩聚制备合适的聚合物分散剂。聚合方法包括ODIAN，George的Principles Of Polymerization(聚合反应原理)，第4版，Wiley-lnterscience，2004，第39-606页所述的方法。
[0057]加聚方法包括自由基聚合(FRP)和可控聚合技术。合适的可控的自由基聚合法包括：
·RAFT：可逆的加成-断裂链转移；
·ATRP：原子转移自由基聚合；
·MADIX：可逆的加成-断裂链转移法，使用转移活性黄原酸酯；
·催化链转移(例如使用钴络合物)；
·氮氧化物(例如TEMPO)介导的聚合；
[0058]其他合适的可控聚合法包括：
·GTP：基团转移聚合；
·活性阳离子(开环)聚合；
·阴离子配位插入开环聚合；和
·活性阴离子(开环)聚合。
[0059]可逆的加成-断裂转移(RAFT)：通过在生长的聚合物自由基和休眠聚合物链之间快速链转移发生可控聚合反应。有关RAFT合成具有不同的聚合物几何形状的分散剂的综述文章在QUINN J.F.等的Facile Synthesis of comb，star，and graft polymers via reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization(通过可逆的加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成梳状、星型和接枝聚合物的便利方法)，Journal of Polymer Science，部分A：Polymer Chemistry，第40卷，2956-2966，2002中给出。
[0060]基团转移聚合(GTP)：用于合成AB嵌段共聚物的GTP法公开于SPINELLI，Harry J的GTP and its use in water based pigmentdispersants and emulsion stabilisers(GTP及其在水基颜料分散剂和乳化稳定剂中的用途)，Proc.of 20th Int.Conf.Org.Coat.Sci.Technol，NewPlatz，N.Y.，State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，第511-518页。
[0061]树枝状聚合物的合成见述于文献。树枝状聚合物的合成参见NEWCOME，G.R.等的Dendritic Molecules：Concepts，Synthesis，Perspectives(树枝状分子：概念、合成、展望)，VCH：WEINHEIM，2001。超支化聚合描述于BURCHARD，W.的Solution properties ofbranched macromolecules(支化大分子的溶液性质)。Advances inPolymer Science(聚合物科学进展)，1999，第143卷，第11期，第113-194页。可通过FLORY，P.J.所公开的Molecular size distribution inthree-dimensional polymers.VI.Branched polymer containingA-R-Bf-1-type units(在三维聚合物中的分子大小分布，VI，包含A-R-Bf-1-型单元的支化聚合物)，Journal of the American ChemicalSociety，1952，第74卷，第2718-1723页的多官能缩聚制得超支化材料。
[0062]如以下文献所公开：WO 2005012444(CANON)、US20050197424(CANON)和US 200501768454(CANON)，活性阳离子聚合例如用于聚乙烯基醚的合成。阴离子配位开环聚合例如用于基于内酯的聚酯的合成。活性阴离子开环聚合例如用于聚氧化乙烯大分子单体的合成。
[0063]通过链式反应机理进行自由基聚合(FRP)，这类聚合基本由涉及自由基的四种不同类型的反应组成：(1)由非自由基物质产生自由基(引发)，(2)对取代的烯烃自由基加成(增长)，(3)原子转移和原子夺取反应(链转移和通过歧化反应终止)，和(4)自由基-自由基复合反应(通过复合终止)。
[0064]在以下文献中描述了具有多种上述聚合物成分的聚合物分散剂：US 6022908(HEWLETT-PACKARD COMPANY)、US 5302197(DU PONT)和US 6528557(XEROX CORPORATION)。
[0065]在以下文献中描述了合适的无规共聚物分散剂：US5648405(DU PONT)、US 6245832(FUJI XEROX)、US 6262207(3MINNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、US 20050004262(KAOCORPORATION)和US 6852777B1(KAO CORPORATION)。
[0066]在US 20030017271(AKZO NOBEL N.V.)中描述了合适的交替共聚物分散剂。
[0067]已经在很多专利中描述了合适的嵌段共聚物分散剂，尤其是含疏水性和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂。例如，US 5859113(DU PONT)公开了AB嵌段共聚物，US 6413306(DU PONT)公开了ABC嵌段共聚物。
[0068]在CA 2157361(DU PONT)中描述了合适的接枝共聚物分散剂(疏水性聚合骨架和亲水性侧链)；在以下文献中公开了其他接枝共聚物分散剂：US 6652634(LEXMARK)、US 6521715(DU PONT)和US 2004102541(LEXMARK)。
[0069]在以下文献中描述了合适的分枝的共聚物分散剂：US6005023(DU PONT)、US 6031019(KAO CORPORATION)、US6127453(EASTMAN KODAK)。
[0070]在以下文献中描述了合适的树状的共聚物分散剂：例如US6518370(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、US 6258896(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)、WO 2000063305(GEM GRAVURE CORPOPATION)、US 6649138(QUANTUM DOTCORPORATION)、US 2002256230(BASF)、EP 1351759(EFKAADDITIVES)、EP 1295919(EASTMAN KODAK)。
[0071]在以下文献中描述了用于喷墨油墨的聚合物分散剂的合适设计：SPINELLI，Harry J.，Polymeric Dispersants in Ink Jettechnology(在喷墨技术中的聚合物分散剂)，Advanced Materials，1998，第10卷，第15期，第1215-1218页。
[0072]用于制备聚合物分散剂的单体和/或低聚物可以是在以下文献中找到的任何单体和/或低聚物：Polymer Handbook第1+2卷，第4版，由J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience，1999。
[0073]适用于合成聚合物分散剂的单体的实例有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯(acetostyrene)和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。通常的缩合型聚合物包括聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚、聚脲、聚亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚酯、聚硅氧烷、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰氨-甲醛树脂、聚硫醚、聚缩醛或其组合。
[0074]合适的共聚物分散剂为丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。
[0075]共聚物分散剂的合适的化学物质还包括：
·为聚(乙烯亚胺)与羧酸封端的聚酯(通过加聚制备)的缩合法产物的共聚物；和
·为多官能的异氰酸酯与以下物质的反应产物的共聚物：单取代的含活性氢的化合物，例如聚酯；用作交联剂的包含两个活性氢的化合物(如聚醚)且残余异氰酸酯用含活性氢或含N环化合物转化为氨基甲酸酯或脲。
[0076]以下文献公开了合适的聚合物分散剂的详细列单：MCCUTCHEON，Functional Materials，北美版，Glen Rock，N。J.：Manufacturing Confectioner Publishing Co.，1990，第110-129页。
[0077]以下文献也公开了合适的颜料稳定剂：DE 19636382(BAYER)、US 5720802(XEROX)、US 5713993(DU PONT)、PCT/GB95/02501、US 5085689(BASF)和US 2303376(FUJITSUISOTEC)。
[0078]颜料分散体可以包含一种聚合物分散剂或两种或更多种聚合物分散剂的混合物，以进一步改善分散稳定性。有时表面活性剂也可以用作颜料分散剂，因此也可能组合聚合物分散剂与表面活性剂。
[0079]聚合物分散剂的性质可以是非离子性、阴离子性或阳离子性；也可以使用离子分散剂的盐。
[0080]聚合物分散剂的聚合度DP优选5-1000，更优选10-500并最优选10-100。
[0081]聚合物分散剂的数均分子量Mn优选500-30000，更优选1500-10000。
[0082]聚合物分散剂的平均分子量Mw优选小于100000，更优选小于50000并最优选小于30000。
[0083]聚合物分散剂的聚合分散度PD优选小于2，更优选小于1.75并最优选小于1.5。
[0084]聚合物分散剂的商品实例如下：
·得自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYKTM分散剂；
·得自NOVEON的SOLSPERSETM分散剂；
·得自DEGUS SA的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·得自
Figure A200780037371D0017094347QIETU
 CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·得自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·得自ISP的GANEXTM分散剂；
·得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·得自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
·得自OHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
[0085]尤其优选可固化喷墨油墨包括得自NOVEON的SolsperseTM分散剂、得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和得自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。
[0086]用于可固化喷墨油墨的尤其优选的分散剂是得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
[0087]基于颜料的重量计算，聚合物分散剂优选以2-600wt％，更优选以5-200wt％的量用于可固化颜料喷墨油墨中。
分散协同剂
[0088]分散协同剂用于改善颜料分散体和喷墨油墨的分散质量和稳定性。
[0089]本发明的可固化颜料喷墨油墨套装的一种或多种可固化颜料喷墨油墨包含分散协同剂。可以使用分散协同剂的混合物，以进一步改善分散稳定性。
[0090]分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分常常与有色颜料有一定的分子相似性，而分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散协同剂阴离子部分的电荷。
[0091]本发明的可固化颜料喷墨油墨套装的可固化品红色喷墨油墨优选包含分散协同剂。
[0092]用于可固化品红色喷墨油墨的优选的分散协同剂是由式(I)表示的喹吖啶酮衍生物：
式(I)，
其中R1和R2各自独立选自氢、甲基和卤素。
[0093]优选的喹吖啶酮衍生物QAD-1由下式表示：
[0094]也可使用式(I)的喹吖啶酮衍生物与一种或多种其他分散协同剂的混合物，以获得更好的分散质量和稳定性。在另一实施方案中，分散协同剂是喹吖啶酮衍生物的盐。
[0095]在分散协同剂包含羧酸基团的盐的情况下，羧酸根阴离子的电荷被阳离子补偿。
[0096]阳离子可以是选自门捷列夫元素周期表中Ia和IIa族金属的无机阳离子。在一个优选的实施方案中，阳离子为Li+。
[0097]阳离子也可以是有机阳离子。优选的阳离子为铵和取代的铵基。
[0098]在一个优选的实施方案中，阳离子选自US 4461647(ICI)、US 4057436(ICI)和US 6641655(AVECIA)公开的取代的铵阳离子，这些文献通过引用结合到本文中。
[0099]尤其优选的阳离子包括选自以下的取代的铵基：
                                     +N(CH3)2(C18H37)2，+NH(CH3)2(C18H37)，+N(CH3)2(C12H25)2，+NH(CH3)2(C12H25)，+N(CH3)2(C10H21)2，+NH(CH3)2(C10H21)，+N(CH3)2(C8H17)2，+NH(CH3)2(C8H17)，+NH(C8H17)3，+NH(C10H21)3，+NH(C12H25)3和+NH(C18H35)3.
[0100]基于颜料的重量计算，分散协同剂优选以0.1-20wt％的量添加。
[0101]协同剂优选以比聚合物分散剂更少的量添加。聚合物分散剂/分散协同剂的比例取决于颜料并应该经实验来确定。wt％聚合物分散剂/wt％分散协同剂的典型比例选择为2:1-100:1，优选2:1-20:1。
[0102]可市购的合适的分散协同剂包括得自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。在分散C.I.颜料蓝15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散协同剂，例如得自NOVEON的SolsperseTM5000。
单体和低聚物
[0103]任何单体或低聚物可用作本发明可固化颜料喷墨油墨套装的可固化颜料喷墨油墨中的可固化化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过变化单体与低聚物之间的比率来调节喷墨油墨的粘度。
[0104]可使用常规的自由基聚合、使用光酸或光碱发生剂的光固化体系或光诱导交替共聚中的任一种方法。通常优选自由基聚合和阳离子聚合，还可使用不需要引发剂的光诱导交替共聚。此外，这些体系的组合的杂体系也是有效的。
[0105]由于没有氧抑制聚合，因此阳离子聚合效率优异，但昂贵且聚合慢，特别是在相对湿度高的条件下。如果使用阳离子聚合，优选环氧化合物与氧杂环丁烷化合物一起使用，以提高聚合速率。自由基聚合为优选的聚合法。
[0106]可使用本领域公知的任何可聚合化合物。在可辐射固化的喷墨油墨中，特别优选用作可辐射固化的化合物的为单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊styl酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentyl glycoldiacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四乙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯或N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺例如丙烯酰基吗啉。
[0107]其他合适的单官能的丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化的苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
[0108]其他合适的二官能的丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
[0109]其他合适的三官能的丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0110]其他更高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
[0111]此外，相应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。由于其较高的灵敏度和对受墨体表面的粘附性较高，优选甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0112]此外，所述喷墨油墨还可包含可聚合低聚物。这些可聚合低聚物的实例有环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
[0113]苯乙烯化合物的合适的实例有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲氧基-β-甲基苯乙烯。
[0114]乙烯基萘化合物的合适的实例有1-乙烯基萘、α-甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
[0115]N-乙烯基杂环化合物的合适的实例有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基N-乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
[0116]所述喷墨油墨的可阳离子聚合的化合物可为一种或多种单体、一种或多种低聚物或其组合。
[0117]可阳离子固化的化合物的合适的实例可参见J.V.Crivello的Advances in Polymer Science(聚合物科学发展)，62，第1-47页(1984)。
[0118]可阳离子固化的化合物可包含至少一种烯烃、硫醚、缩醛、氧杂硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮杂环丁烷、N-、O-、S-或P-杂环、醛、内酰胺或环状酯基。
[0119]可阳离子聚合的化合物的实例有单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢糠基化合物。
[0120]可阳离子聚合的单体可为单-、二-或多官能的单体或其混合物。
[0121]具有至少一个环氧基的合适的可阳离子固化的化合物列于“Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)”，Lee和Neville，McGrawHill Book Company，New York(1967)以及“Epoxy Resin Technology(环氧树脂技术)”，P.F.Bruins，John Wiley & Sons New York(1968)。
[0122]具有至少一个环氧基的可阳离子固化的化合物的实例有1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1，2-丙二醇、氧化苧烯、(2-联苯基)·缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、表氯醇-双酚S基的环氧化物、环氧化的苯乙烯类化合物和更多表氯醇-双酚F和A基的环氧化物和环氧化的线型酚醛树脂。
[0123]在分子中包含至少两个环氧基的合适的环氧化合物为脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油基醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油基醚、芳族多元醇的聚缩水甘油基酯、芳族多元醇的聚缩水甘油基醚、聚氨酯聚环氧化物和聚环氧聚丁二烯。
[0124]脂环族双环氧化物的实例有环氧化物和羟基组分(例如二醇、多元醇或乙烯基醚)的共聚物，例如3′，4′-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、苧烯双环氧化物、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯。
[0125]具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例有乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、α-甲基苯基乙烯基醚、β-甲基异丁基乙烯基醚和β-氯异丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、丁二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯]、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、硬脂酸(steatite)4-(乙烯氧基)丁酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、(4-甲基-1，3-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
[0126]具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的合适的实例有3-乙基-3-羟基(hydroloxy)甲基-1-氧杂环丁烷、低聚物混合物1，4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基(oxetanil))]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3，3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷。
引发剂
[0127]本发明所用的可固化颜料喷墨油墨套装的可固化颜料喷墨油墨优选还包含引发剂。引发剂通常引发聚合反应。所述引发剂可为热引发剂，但优选为光引发剂。比起单体、低聚物和/或预聚物，光引发剂需要较少的能量活化便能形成聚合物。适用于可固化颜料喷墨油墨的光引发剂可为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸发生剂。
[0128]适用于可固化喷墨油墨的热引发剂包括过氧苯甲酸叔戊酯、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮双(环己腈)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过乙酸和过硫酸钾。
[0129]光引发剂或光引发剂体系吸收光，产生引发物质，例如自由基和阳离子。自由基和阳离子为高能量物质，诱导单体、低聚物和聚合物聚合以及多官能的单体和低聚物聚合，从而还诱导交联。
[0130]可通过变化波长或强度，在两步中实现用光化辐射进行照射。在这种情况下，优选一起使用两种类型的光引发剂。
[0131]还可使用不同类型的引发剂(例如光引发剂和热引发剂)的组合。
[0132]优选的Norrish I型引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和α-卤代苯基乙醛酸酯。
[0133]优选的Norrish II型引发剂选自二苯酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。优选的共引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基-苯甲酸为特别优选的共引发剂。
[0134]合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等的VOLUMEIII：Photoinitiators for Free Radical Cationic(第III卷：用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑。London，UK：John Wileyand Sons Ltd，1998。第287-294页。
[0135]光引发剂的具体实例可包括但不局限于以下化合物或其组合：二苯酮和取代的二苯酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、氟化二苯基碘鎓和六氟磷酸三苯基硫鎓。
[0136]合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；Lucerin TPO，得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP 150、EsacureTM KT37和EsacureTMEDB，得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，得自SPECTRAGROUP Ltd.。
[0137]合适的阳离子光引发剂包括当暴露于紫外和/或可见光时形成足以引发聚合的非质子酸或布朗斯台德酸的化合物。使用的光引发剂可为单一化合物、两种或多种活性化合物的混合物或两种或多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性的实例有芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐等。
[0138]所述可固化颜料喷墨油墨可包含含有一种或多种光引发剂和一种或多种将能量转移至光引发剂的增感剂的光引发剂体系。合适的增感剂包括可光还原的呫吨、芴、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、噁嗪、香豆素、焦宁、卟啉、吖啶、偶氮、重氮、花青、部花青、二芳基甲基、三芳基甲基、蒽醌、苯二胺、苯并咪唑、荧光染料、喹啉、四唑、萘酚、联苯胺、若丹明、靛蓝和/或阴丹士林染料。在每种情况下，通常增感剂的量为可固化颜料喷墨油墨总重量的0.01-15％，优选为0.05-5％。
[0139]为了进一步提高光敏性，可固化颜料喷墨油墨可另外包含共引发剂。例如二茂钛和三氯甲基-均三嗪的组合、二茂钛和酮肟醚的组合以及吖啶和三氯甲基-均三嗪的组合为已知的。通过加入二亚苄基丙酮或氨基酸衍生物可进一步提高灵敏度。在每种情况下，一种或多种共引发剂的量通常为可固化颜料喷墨油墨总重量的0.01-20％，优选为0.05-10％。
[0140]优选的引发剂体系为在共引发剂(例如2-巯基苯并噁唑)存在下，相应于以下化学式的2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-(7C1，8C1)4，4′-二-4H-咪唑：
[0141]另一种类型的优选的引发剂为肟酯。合适的实例具有以下化学式：
Figure A200780037371D00272
[0142]引发剂的量优选为可固化液体总重量的0.3-50％，更优选为可固化颜料喷墨油墨总重量的1-15％。
[0143]可通过变化波长或强度在两步中实现用光化辐射进行照射。在这种情况下，优选一起使用两种类型的光引发剂。
抑制剂
[0144]本发明的可辐射固化的喷墨油墨可包含聚合反应抑制剂。合适的聚合反应抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体(phosphor)型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
[0145]合适的商品抑制剂例如有SumilizerTM GA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTM GS，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产；GenoradTM16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10、IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba SpecialtyChemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
[0146]由于过量加入这些聚合抑制剂降低油墨固化的灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合反应抑制剂的量低于油墨总重量的2％。
表面活性剂
[0147]可固化颜料喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且通常基于油墨的总重量计算以总量低于20wt％并特别以总量低于10wt％添加。
[0148]氟化的或硅氧烷化合物可用作表面活性剂，优选使用交联性表面活性剂。具有表面活性效应的可聚合单体包括硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性效应的可聚合单体可以是单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
喷墨油墨的制备
[0149]可通过在分散介质中，优选在存在聚合物分散剂时研磨颜料来制备本发明的可固化颜料喷墨油墨套装的可固化颜料喷墨油墨。
[0150]混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠磨机、调油器和三辊机。还可使用超声能制备分散体。
[0151]许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形，例如基本由聚合物树脂或钇稳定的氧化锆珠组成的珠粒。
[0152]在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。
[0153]所述可固化颜料喷墨油墨可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备喷墨油墨，或者可将几种颜料混合并共研磨，以制备分散体。
[0154]可以连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。
[0155]根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)的各组分的优选的量和比率可在宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50％的重量存在于研磨物中。颜料与聚合物分散剂的重量比为20:1-1:2。
[0156]研磨时间可在宽范围内变化并取决于颜料、所选的机械方式和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于150nm的颜料分散体。
[0157]在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物中分离(为干燥的或液体分散体形式)。通常将筛置于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。
[0158]通常希望制备浓研磨物形式的喷墨油墨，随后稀释至用于喷墨印刷体系的适当的浓度。该技术使得所述设备能制备更多的含颜料的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
[0159]在制备喷墨油墨中，优选同时或另外进行一个或多个脱气步骤，从油墨中去除空气或气泡。优选通过加热和/或减压进行脱气。可以对浓缩的颜料分散体和/或对最终的喷墨油墨组合物进行脱气步骤。
印刷方法
[0160]本发明的可固化颜料喷墨油墨套装的油墨可由一个或多个喷射小滴油墨的印刷头以可控的方式，穿过喷咀，喷射在相对于印刷头移动的受墨体表面上。
[0161]用于喷墨印刷系统的优选的印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于当电压施加于压电陶瓷变换器上时它的移动。电压的施用改变了印刷头中的压电陶瓷变换器的形状，产生空隙，然后在空隙中充满油墨。当电压再次移开时，陶瓷扩张至它原来的形状，从印刷头喷射墨滴。然而，本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其他的喷墨印刷头可以使用并包括各种类型，例如连续型和热、静电和声音按需供墨型。
[0162]在高印刷速度下，油墨必须从印刷头轻易地喷射，这对油墨的物理性质有许多约束，例如在可从25℃-110℃变化的喷射温度下为低粘度、使得印刷头喷咀可以形成必需的小滴的表面能、能够迅速转变成干燥的印刷区域的均质油墨、...
[0163]喷墨印刷头通常横向越过移动的受墨体表面来回扫描。通常喷墨印刷头在返回时不印刷。双向印刷优选用于获得高面积输出量。另一优选的印刷方法是＂单程印刷法＂，该方法可以通过使用覆盖受墨体表面整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错的喷墨印刷头来执行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持静止，且受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
[0164]可以通过将它们暴露至光化辐射、通过热固化和/或通过电子束固化来固化油墨套装的可固化颜料喷墨油墨。辐射固化的优选方法是紫外辐射。优选通过整体暴露至光化辐射、通过整体热固化和/或通过整体电子束固化来进行固化。
[0165]固化装置可与喷墨印刷机的印刷头组合排列，随其移动致使可固化液体在被喷射之后的很短时间被暴露至固化辐射。
[0166]在这样的排列中，难以提供足够小的连接至印刷头并随印刷头移动的辐射源。因此，可使用静止固定的辐射源，例如固化用UV光源，藉柔性辐射传导装置例如光纤束或内反射柔性管连接至辐射源。
[0167]或者，可通过镜包括辐射头上的镜的排列，从固定的源至辐射头提供光化辐射。
[0168]设置成不随印刷头移动的辐射源也可以是延长的辐射源，横跨待固化受墨体表面延伸并靠近印刷头的横向路径，致使后来由印刷头形成的图像行在那个辐射源下面分步或连续地被传送。
[0169]只要部分发射光可以被光引发剂或光引发剂体系吸收，任何紫外光源均可用作辐射源，例如，高压或低压汞灯、冷阴极射线管、不可见光、紫外LED、紫外激光器和闪光。当然，优选的源为主波长为300-400nm的展现相对长的波长的UV贡献的源。尤其是，由于减少光散射于是导致更有效的内固化，所以优选UV-A光源。
[0170]UV辐射一般分类为如下的UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm-320nm
·UV-B：320nm-290nm
·UV-C：290nm-100nm。
[0171]此外，可能连续或同时使用不同波长或明度的两种光源固化图像。例如，可以选择第一UV源以富含UV-C，尤其在260nm-200nm的范围内。然后第二UV源可以富含UV-A，例如掺杂镓的灯、或UV-A和UV-B均高的不同灯。已经发现使用两种UV源具有优点例如固化速度快。
[0172]为了促进固化，喷墨印刷机常常包括一个或多个氧气耗尽(oxygen depletion)单元。为了减少固化环境中的氧浓度，氧气耗尽单元放置具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度的氮气气氛或其他相对惰性的气体(例如CO2)层。残留的氧水平通常被维持到低至200ppm，但一般在200ppm-1200ppm的范围内。
[0173]通过使用热压头、热笔、热冲压、激光束等按图像进行热固化。如果使用激光束，那么优选使用红外激光与可固化油墨中的红外染料组合。
色域的计算
[0174]为了避免色域的麻烦的测量，已经开发了计算有色装置和有色图像的有效域体积(potential gamut volume)的方法。重要的参考文献是：
US 6633408(KPG)公开了对照相印刷的光谱特性建模的方法。
MAHY，M..颜色再生装置的域计算。Scottsdale，Arizona：4th IS，1995.第145-150页(第4卷)。
SAITO，R.，等.Extraction of Image Gamut Surface and Calculationof its Volume.Scottsdale，Arizona：8th IS，2000.第330-334页(第4卷)。
[0175]本发明的喷墨油墨套装的有效色域的计算方法基于成像材料在反射几何学中的色域的模拟，它可以被认为在理想化的印刷过程中由给定的着色剂组产生。该理想化的印刷方法的特征在于Lambert-Beer定律用于在图像接受层(内部光谱)中着色剂的混合的有效性，和为了描述空气界面(外部光谱)作用影响的Saunderson方程式的适用性。在第二步中，表面三角形法用于计算模拟色域体积。选择理想化的印刷方法便于将受到纸、印刷机和/或印刷机驱动装置限制的任何真实的印刷过程抽象化，致使两个油墨套装可以基于它们的光谱性质来客观地比较。
[0176]理想化的印刷方法的模型结合以下假设：
1.喷射在成像层上的着色剂(及其混合物)均匀分布，即像在生色照相纸中连续色调印刷。印刷过程的半色调结构不予考虑：假设所有的模拟试验斑(test-patch)代表均匀的平坦域(flat-field)。另外，假设图像接受层中不存在光散射过程，除非纸带盘座带来的理想的漫反射。
2.依照Lambert-Beer定律，即以C、M、Y和K各自的光谱光密度DC(λ)、DM(λ)、DY(λ)、DK(λ)方式的着色剂吸收光谱的线性组合，计算在成像层(内部光谱)内/上的着色剂混合物和浓度变化，这些光谱光密度最初以透射方式通过分光光度计测量(即在石英池中给定标称浓度的纯净着色剂的液体溶液)。系数c、m和y(0-100％)表示着色剂的标称浓度的相对部分并超过代表CMY立方体表面的所有组合(即系数c、m、y中的至少一个的值为0％或100％)。
D(λ)＝c·DC(λ)+m·DM(λ)+y·DY(λ)+k·DK(λ)
c，m，y∈[0％...100％]
3.另外，应用灰色成分消除法，即由相应量的k Dκ(λ)替代灰色成分k(Dc(λ)+DM(λ)+DY(λ))，其中k表示c、m、y的最小值。
D(λ)＝(c-k)·DC(λ)+(m-k)·DM(λ)+(y-k)·DY(λ)+k·DK(λ)
k＝min(c，m，y)
1.从假定是均匀分布的着色剂混合物的计算的＂内部光谱光密度(internal optical density spectra)＂D(λ)开始，必须考虑空气界面的光学效应以真实地模拟反射图像行为(即＂外部光谱＂)。空气界面的存在导致两种现象，即1)入射光束的直接外表面反射(反射系数rs)和2)光的内表面反射(反射系数ri)，该光线已经在成像层的较低边界由基材散射(反射光谱Rs(λ))。在空气界面的内反射引起成像层内的多重光反射。Saunderson的形式考虑所有这些效应，允许从内反射光谱Rint(I)计算外反射光谱Rext(I)：
R ext ( &lambda; ) = r s + ( 1 - r s ) ( 1 - r i ) R int ( &lambda; ) 1 - r i R int ( &lambda; )
Rint(λ)＝Rs(λ)·10-epl.D(λ)
2.有效的路光程度＂epl＂描述与透射情况相比光在成像层内的路光程度增加的因子。这是由于几何学原因：因为反射几何学光两次通过该层。此外，就界面而论，与正常不同，光束路光程度增加。在弥散光线照明法的情况下，发现了epl的另一因子2。
[0177]假设：rs、ri和epl不随波长λ而改变。使用的参数设置为：
rs＝0.001(高光泽表面)、ri＝0.6、epl＝2.4(假设45/0反射几何)。与假设的理想印刷方法一致，考虑无吸收的基材，即Rs(λ)＝1。
1.从反射光谱组，该反射光谱组表示着色剂在CMY立方体表面上的所有组合，基于CIE 1931(2度)观察者和D50作为光源计算相应组的CIE L*a*b*坐标。
2.CIE L*a*b*值组表示有效色域表面点的有序云(ordered cloud)。为了计算由这些点包围的体积即域体积，首先应用表面三角测量技术(Delaunay型)，由此获得完全覆盖色域的一组三角面。在下一步中，任意选择的但然后固定的在点云内的点，例如在L*a*b*的术语中的重心被定义为＂内部点＂。各表面三角面与该＂内部点＂共同形成四面体，可以使用向量分析的标准方法由该四面体计算体积：
V＝1/6|e1.(e2 X e3)|
其中e1、e2和e3表示连接上述＂内部点＂与表面三角面的3个角点中的每一点的向量。然后通过总和所有各四面体的体积来获得色域的总体积。
[0178]可以通过使用理想印刷法模型和域表面三角测量技术计算着色剂组的有效色域并与其他着色剂组在数量上进行比较。由于印刷方法的理想性质，不管着色剂与接受图像的材料的相互作用和/或印刷机及其控制软件的性能，还是获得了一组着色剂的有效色域。这绕过由于纸、印刷机和印刷方法的局限性和/或可用性的实验性域测定的已知缺点。该方法可以被视为用于测定给定着色剂组的有效域体积的绝对、客观基准。
实施例
材料
[0179]用于以下实施例的所有材料均容易地得自标准源例如Aldrich Chemical Co.(比利时)和Acros(比利时)，除非另有指定。
[0180]S32000是SOLSPERSETM 32000的缩写，得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
S35000是SOLSPERSETM 35000的缩写，得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
S39000是SOLSPERSETM 39000的缩写，得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
SolsperseTM 5000是得自NOVEON的磺化的铜酞菁分散协同剂。
PY150(A)是用于ChromophtalTM黄色LA2的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的C.I.颜料黄150。
PY150(B)是用于ChromophtalTM黄色LA的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的C.I.颜料黄150。
PM-1是用于CinquasiaTM Magenta RT 355D的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的喹吖啶酮颜料。
PM-2是用于ChromophtalTM Magenta 2BC的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的喹吖啶酮颜料。
PM-3是用于CinquasiaTM Magenta RT 143D的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的喹吖啶酮颜料。
PM-4是用于CinquasiaTM Magenta RT 343D的缩写，得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的喹吖啶酮颜料。
PV19是用于HostapermTM Red E5B 02的缩写，得自CLARIANT的C.I.颜料紫19。
PB15:4是用于HostapermTM Blue P-BFS的缩写，得自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
PB15:3是用于SunfastTM Blue 249-1284的缩写，得自SUNCHEMICAL的C.I.颜料蓝15:3颜料。
PB15:3(2)是用于Hostaperm Blue B4G的缩写，得自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:3颜料。
PY180是Toner YellowTM HG，得自CLARIANT的C.I.颜料黄180。
PY213是HostapermTM Yellow H5G，得自CLARIANT的C.I.颜料黄213。
PY120是NovopermTM Yellow H2G SF，得自CLARIANT的C.I.颜料黄120。
PY139是GraphtolTM Yellow H2R VP2284，得自CLARIANT的C.I.颜料黄139。
PBL7是炭黑MA8TM，得自MITSUBISHI CHEMICAL的炭黑。
PBL7(B)是Special Black TM 550，得自DEGUSSA的炭黑。
5-(羟甲基)间苯二甲酸二乙酯得自ALDRICH。
PR202是C.I.颜料红202的缩写，对于它使用得自CIBASPECIALTY CHEMICALS的CINQUASIA MAG RT235D。
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯，自SARTOMER以商品名SartomerTM SR508购买。
SR9003是SartomerTM SR9003的缩写，得自SARTOMER的丙氧基化的新戊基二醇二丙烯酸酯单体。
CraynorTM CN 386是得自CRAY VALLEY的胺改性的丙烯酸酯协同剂。
EPD是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，自RAHN AG以商品名GenocureTM EPD购买。
ITX是4-苯基苯甲酮，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS以商品名GenocureTM ITX购买的光引发剂。
TPO是自CIBA SPECIALTY CHEMICALS以商品名DarocurTMTPO购买的2，4，6-三甲基苯甲酰-联苯-氧化膦。
BykTM 333是得自BYK CHEMIE GMBH的表面活性剂。
BYKTM UV3510是得自BYK CHEMIE GMBH的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷湿润剂。
IrgacureTM 907是得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的光引发剂。
ITX是自CIBA SPECIALTY CHEMICALS以商品名DarocurTMITX购买的光引发剂。
GenoradTM 16是得自RAHN AG的聚合抑制剂。
GenocureTM PBZ是4-苯基苯甲酮，得自RAHN AG的光引发剂。
SartomerTM 399LV是得自SARTOMER的低粘度二季戊四醇五丙烯酸酯。
喹吖啶酮衍生物QAD-3由下式表示：
Figure A200780037371D00381
[0181]依照以下合成方案完成分散协同剂QAD-3的合成：
Figure A200780037371D00382
通过添加23g(0.205mol)叔丁醇钾，将38.1g(0.1mol)的干燥颜料PR202溶于130克二甲基亚砜。蓝绿色溶液被加热至约110℃持续1小时。然后将混合物冷却直至40℃，并添加25.5g(0.105mol)的化合物QA-2。在4小时之后进行烷化步骤。在60℃下加热4小时之后通过添加400ml的水和19.5克氢氧化钾86％(0.3mol)将产物水解。然后将75ml浓盐酸(0.9mol)添加至混合物。将分散协同剂QAD-3滤出并用水洗。产率为100％。
[0182]依照以下合成方案完成(5-氯甲基)邻苯二甲酸二甲酯(QA-2)的合成：
Figure A200780037371D00383
将22.4g(0.1mol)的(5-羟甲基)邻苯二甲酸二甲酯(QAOH-2)溶于100ml的甲苯和0.2g二甲基乙酰胺(催化剂)的混合物中。谨慎滴加15.4g(0.13mol)的亚硫酰氯并在40℃下搅拌混合物4小时。在该阶段之后，在冰浴中冷却混合物并添加50ml的甲醇。将该固体产物QA-2滤出并用少量甲醇洗涤。产率为58％。
[0183]依照以下合成方案完成(5-羟甲基)邻苯二甲酸二甲酯QOAH-2的合成：
将25.2g(0.1mol)的1，3，5-苯三甲酸三甲酯在50℃下溶于85ml的乙酸甲酯中。谨慎滴加40.5ml的2.0M(0.08mol)硼氢化锂THF溶液并在50℃下搅拌混合物3小时。在该阶段之后，添加5.3克乙酸(0.088mol)和3mL水。蒸发乙酸甲酯和THF，添加50ml水和50ml正己烷。将产物QAOH-2滤出并用少量水和正己烷洗涤。产率为63％。
测量方法
1.PV19含量
[0184]仪器：THERMO ELECTRON Corp.的Trace DSQ四极质谱仪，配有Direct Sample Probe系统，使用DEP(Direct Exposure Probe)加热的细丝(filament)。质谱仪的电离源是EI(电子电离)源。探针经温度控制程序加热，以释放固体颜料的成分。
[0185]实验条件：非常少量的颜料粉末被带到DEP探针细丝上并执行以下温度程序：0mA维持15秒—以10mA/s的速率增加至450mA—450mA固定60秒—以50mA/s的速率增加至950mA—950mA固定50秒(总时间为3分钟)。MS扫描速度为6次扫描/秒。使用扣除本底之后颜料分子离子强度的内标归一化法计算颜料粉末中各类颜料之比。
2.色域
[0186]用乙酸乙酯将喷墨油墨稀释直具有表1的颜料浓度。
表1
 
喷墨油墨 颜料浓度
青色 0.002％
品红色 0.005％
黄色 0.002％
[0187]用双束分光光度计，使用表2的设置，以透射模式进行稀释的油墨的UV-VIS-NIR吸收光谱的光谱测定。使用10mm光程的石英池并选择乙酸乙酯作为空白。
表2
 
模式 吸光度
波长范围 240-900nm
狭缝宽度 2.0nm
扫描间隔 1.0nm
扫描速度 快(1165nm/min)
检测器 光电倍增管(UV-VIS)
[0188]UV-VIS-NIR吸收光谱用于如上所述的计算方法，使用Saunderson参数rs＝0.001，ri＝0.6和epl＝3.2。
3.平均粒度
[0189]根据动态光散射的原理，用Brookhaven Instruments ParticleSizer BI90plus测定平均颗粒直径。用乙酸乙酯稀释油墨或分散体至0.002wt％的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃，90°角，635nm的波长和图形＝校正功能(graphics＝correction function)下，运行5次。
4.粘度
[0190]使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃和15RPM的剪切速率下测量喷墨油墨的粘度。
5.表面张力
[0191]在60秒之后用张力计K9在25℃下测量喷墨油墨的表面张力。
6.吸光度
[0192]在乙酸乙酯(ACROSTM分析醇，99.5％)中稀释油墨至40ppm(0.004wt％)的颜料浓度。使用AGILENTTM 8453分光光度计，在190-1100nm范围内，1nm间隔，使用标准1cm石英池，测量该稀释油墨的吸收光谱。使用乙酸乙酯作为空白。
[0193]使用AGILENTTM UV-Chemstation软件A.10.01版的峰发现程序测定在380-850nm范围内的最大吸光度Amax。然后通过在380-850nm范围内的各波长的吸光度值乘以Amax的倒数值来标准化测得的吸收光谱。
[0194]在2个选择的波长之间的峰面积通过在那个范围内的标准化的吸光度值之和计算。因此，例如，ABS(M)500-600是500-600nm各波长的标准化的吸光度值之和。
实施例1
[0195]该实施例说明：对于含C.I.颜料黄150和β-铜酞菁颜料的喷墨油墨套装，如何通过改变品红色颜料中未取代的喹吖啶酮的量来改善色域。
品红色颜料
[0196]从宽范围的可市购的喹吖啶酮颜料及其混晶，选择未取代的喹吖啶酮(＝C.I.颜料紫19)和2，9-二氯喹吖啶酮(＝C.I.颜料红202)的混晶，以说明本发明。用液相色谱质谱法和1-H NMR检验选择的品红色颜料，以验证组成颜料主要量的未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮。对于所有的颜料PM-1-PM-2，均发现：多于98％的颜料由未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮组成。通过探针-MS测定未取代的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮本身的含量。在扣除本底之后C.I.颜料紫19(m/z＝312)和C.I.颜料红202(m/z＝380)的分子离子的强度的内标归一化用于计算在颜料粉末中两类颜料的百分比。
[0197]结果显示于表3中。
表3
 
品红色颜料 ％未取代的喹吖啶酮 ％2，9-二氯喹吖啶酮
PM-1 88 12
 
PM-2 83 17
PM-3 53 47
PM-4 26 74
品红色喷墨油墨M1-M6的制备
[0198]除使用不同类型和量的颜料、聚合物分散剂和其他成分之外，均以同样的方法制备所有的表4的浓缩的颜料分散体。用于制备喷墨油墨M1的浓缩的颜料分散体CM-4示例浓缩的颜料分散体的制备。
表4
 
wt％ CM-1 CM-2 CM-3 CM-4 CM-5 CM-6
PM-1 10 20 --- --- --- ---
PM-2 --- --- 10 --- --- ---
PM-3 --- --- --- 10 --- ---
PM-4 --- --- --- --- 10 ---
PV19 --- --- --- --- --- 20
S35000 --- 20 10 --- --- 20
S39000 10 --- --- 10 10 ---
QAD-1 --- --- 1 --- --- ---
GenoradTM 16 --- --- 1 --- --- ---
DPGDA 80 60 78 80 80 60
用于油墨中： M4 M6 M5 M1 M2 M3
[0199]通过以下来制备浓缩的颜料分散体CM-4：使用DISPERLUXTM YELLOW075(得自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)，混合100.0g的颜料PM-3与333.3g的30％聚合物分散剂的DPGDATM溶液，持续30分钟，并接着使用0.4mm直径的钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH Co.的＂高耐磨氧化锆研磨介质＂)，在Eiger Lab Bead砂磨机(得自EIGER TORRANCE Ltd.)中研磨该混合物。用研磨珠填充砂磨机达50％，并在4250rpm研磨180分钟，期间用水冷却。在研磨之后使用滤布使分散体与珠分离。
[0200]均使用表4的浓缩的颜料分散体，以相同的方法制备所有的可固化品红色喷墨油墨M1-M6，以获得如表5所示的组合物。
表5
 
wt％ M1 M2 M3 M4 M5 M6
PM-3 4.00 --- --- --- --- ---
PM-4 --- 4.00 --- --- --- ---
PV19 --- --- 4.00 --- --- ---
PM-1 --- --- --- 4.00 --- 4.00
PM-2 --- --- --- --- 4.00 ---
S39000 4.00 4.00 --- 4.00 --- ---
S35000 --- --- 4.00 --- 4.00 4.00
QAD-1 --- --- --- --- 0.40 ---
DPGDA 39.47 39.47 78.77 78.77 39.07 39.47
SR9003 40.00 40.00 --- --- 40.00 40.00
CN386 5.00 5.00 9.40 9.40 5.00 5.00
ITX 5.00 5.00 1.90 1.90 5.00 5.00
TPO 2.50 2.50 --- --- 2.50 2.50
IrgacureTM 907 --- --- 1.90 1.90 --- ---
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
BykTM 333 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
青色喷墨油墨C1-C3的制备
[0201]但现在均依照表6，以如上所述用于品红色颜料分散体CM-4的相同方法，制备包含PB15:4或PB15:3作为β-铜酞菁颜料的浓缩的颜料分散体CC-1至CC-3。
表6
 
wt％ CC-1 CC-2 CC-3
PB15:4 20.00 20.00 ---
PB15:3 --- --- 14.00
S39000 --- 20.00 14.00
S35000 20.00 --- ---
 
S5000 --- --- 3.50
GenoradTM 16 --- --- 1.00
DPGDA 60.00 60.00 67.50
用于油墨中： C1 C2 C3
[0202]依照表7，使用浓缩的颜料分散体CC-1至CC-3，制备三种不同的可固化青色喷墨油墨C1-C3。
表7
 
wt％ C1 C2 C3
PB15:4 4.00 4.00 ---
PB15:3 --- --- 4.00
S39000 --- 4.00 4.00
S35000 4.00 --- ---
S5000 --- --- 0.29
DPGDA 38.47 77.77 77.48
SR9003 40.00 --- ---
CN386 5.00 9.40 9.40
ITX 5.00 1.90 1.90
TPO 2.50 --- ---
IrgacureTM 907 --- 1.90 1.90
BykTM 333 0.03 0.03 0.03
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00
黄色喷墨油墨Y1-Y3的制备
[0203]但现在均依照表8，以如上所述用于品红色颜料分散体CM-4的相同方法，制备浓缩的颜料分散体CY-1至CY-3。
表8
 
wt％ CY-1 CY-2 CY-3
PY150(A) 20.00 --- ---
PY150(B) --- 20.00 20.00
S39000 --- 20.00 ---
S35000 20.00 --- 20.00
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00
 
DPGDA 59.00 59.00 59.00
用于油墨中： Y1 Y2 Y3
[0204]使用浓缩的颜料分散体CC-1至CC-3，依照表9制备三种不同的可固化黄色喷墨油墨Y1-Y3。
表9
 
wt％ Y1 Y2 Y3
PY150(A) 4.00 --- ---
PY150(B) --- 4.00 4.00
S39000 --- 4.00 ---
S35000 4.00 --- 4.00
DPGDA 38.47 38.47 22.23
SR9003 40.00 40.00 ---
CN386 5.00 5.00 9.40
ITX 5.00 5.00 1.90
TPO 2.50 2.50 ---
IrgacureTM 907 --- --- 1.90
BykTM 333 0.03 0.03 0.03
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00
可固化颜料喷墨油墨套装和评价
[0205]依照表10，测定含可固化青色喷墨油墨C1-C3、可固化品红色喷墨油墨M1-M6和可固化黄色喷墨油墨Y1-Y3的对照可固化颜料喷墨油墨套装COMP-1至COMP-4和本发明的可固化颜料喷墨油墨套装INV-1至INV-6的色域。
表10
Figure A200780037371D00481
[0206]从表10清楚地看到：所有本发明的可固化颜料喷墨油墨套装INV-1至INV-6能够产生多于700,000种不同的颜色。另一方面，对照可固化颜料喷墨油墨套装COMP-1至COMP-3和对照可固化颜料喷墨油墨套装COMP-4均不能够产生多于700,000种不同的颜色，该COMP-1至COMP-3具有含混晶的品红色喷墨油墨，该混晶含53wt％或更少的未被取代的喹吖啶酮，该COMP-4具有含未被取代的喹吖啶酮颜料的品红色喷墨油墨。
实施例2
[0207]与一些其他黄色颜料比较，该实施例说明可以使用含C.I.颜料黄150的可固化黄色喷墨油墨与以下可固化喷墨油墨组成套装而获得优秀的色域：具有含β-铜酞菁颜料的可固化青色喷墨油墨和含混晶(含C.I.颜料紫19和C.I.颜料红202，其中C.I.颜料紫19的量占混晶的88％，如探针-MS所测量)的可固化品红色喷墨油墨。
品红色喷墨油墨M7的制备
[0208]以如上所述的与品红色颜料分散体CM-4相同的方式，但现在依照表11，制备浓缩的颜料分散体CM-7。
表11
 
wt％ CM-7
PM-1 20.00
S35000 20.00
GenoradTM16 1.00
DPGDA 59.00
[0209]通过依照表12，混合浓缩的颜料分散体CM-7与其他成分，来获得可固化品红色喷墨油墨M7。
表12
 
wt％ M7
PM-1 4.00
S35000 4.00
DPGDA 80.90
EPD 5.00
TPO 5.00
BYKTM UV3510 0.10
GenoradTM 16 1.00
青色喷墨油墨C4的制备
[0210]以如上所述的与品红色颜料分散体CM-4相同的方式，但现在依照表13，制备浓缩的颜料分散体CC-4。
表13
 
wt％ CC-4
PB15:4 20.00
S35000 20.00
GenoradTM16 1.00
DPGDA 59.00
[0211]通过依照表14，混合浓缩的颜料分散体CC-4与其他成分，来获得可固化青色喷墨油墨C4。
表14
 
wt％ C4
PB15:4 4.00
S35000 4.00
DPGDA 80.90
EPD 5.00
TPO 5.00
 
BYKTM UV3510 0.10
GenoradTM16 1.00
黄色喷墨油墨Y4-Y6的制备
[0212]以如上所述的与品红色颜料分散体CM-4相同的方式，但现在依照表15，制备浓缩的颜料分散体CY-4至CY-7。
表15
 
wt％ CY-4 CY-5 CY-6 CY-7
PY150(A) 20.00 --- --- ---
PY180 --- 10.00 ---
PY213 --- --- 10.00 ---
PY120 --- --- --- 10.00
S35000 20.00 10.00 10.00 10.00
GenoradTM16 1.00 --- --- 1.00
DPGDA 59.00 80.00 80.00 80.00
[0213]依照表16，使用浓缩的颜料分散体CY-4至CY-7，制备四种不同的可固化黄色喷墨油墨Y4-Y7。
表16
 
wt％ Y4 Y5 Y6 Y7
PY150 4.00 --- --- ---
PY180 --- 4.00 --- ---
PY213 --- --- 4.00 ---
PY120 --- --- --- 4.00
S35000 4.00 4.00 4.00 4.00
DPGDA 80.90 80.90 80.90 80.90
EPD 5.00 5.00 5.00 5.00
TPO 5.00 5.00 5.00 5.00
BYKTM UV3510 0.10 0.10 0.10 0.10
GenoradTM16 1.00 1.00 1.00 1.00
可固化颜料喷墨油墨套装和评价
[0214]测定依照表17的对照可固化颜料喷墨油墨套装COMP-5至COMP-7和本发明的包含可固化青色喷墨油墨C4、可固化品红色喷墨油墨M7和可固化黄色喷墨油墨Y4-Y7的可固化颜料喷墨油墨套装INV-7的色域。
表17
Figure A200780037371D00521
[0215]从表17清楚地看出：仅有本发明的可固化颜料喷墨油墨套装INV-7和INV-8能够产生多于700,000种不同的颜色。
[0216]对于各种黄色喷墨油墨，测定均在黄色油墨的标准吸收光谱中500-530nm的吸光度ABS(Y)500-530和400-500nm的吸光度ABS(Y)400-500。结果显示于表18中。
表18
 
黄色喷墨油墨 黄色颜料 ABS(Y)500-530 ABS(Y)400-500
Y4 PY150 2 66
Y5 PY180 2 64
Y5 PY213 3 52
Y6 PY120 5 64
[0217]从表18清楚地看出：依照本发明制备的可固化喷墨油墨套装，其500-530nm的吸光度ABS(Y)500-530应小于5而吸光度ABS(Y)400-500应大于60。
[0218]发现在品红色油墨M7的标准吸收光谱中500-530nm的吸光度ABS(M)500-530是22，而在品红色油墨M7的标准吸收光谱中500-600nm的吸光度ABS(M)500-600是67。测得的对照品红色喷墨油墨M1-M3和本发明的喷墨油墨M5的吸光度显示于表19。
表19
Figure A200780037371D00531
[0219]从品红色油墨M7和表19发现的结果清楚地看出：为了依照本发明制备可固化喷墨油墨套装，其吸光度ABS(M)500-530应大于20而吸光度ABS(M)500-600应大于60。
[0220]ABS(Y)500-530的值小指：黄色油墨与品红色油墨的吸光度没有太多的重叠，而ABS(M)500-530的值大指：品红色油墨和黄色油墨的吸光度没有大的间隙，条件是黄色油墨和品红色油墨基本上分别在它们自己的吸光区域400-500nm、500-600nm吸光。
实施例3
[0221]在该实施例中，制备两种可固化CMYK喷墨油墨套装A和B，最优化其分散稳定性和可靠性，并然后在Agfa:DotrixTM一次式喷墨印刷机上印刷。
可固化喷墨油墨套装A
[0222]依照表20制备可固化CMYK喷墨油墨套装A。使用浓缩的分散体制备黑色油墨，其中颜料被共研磨。
表20
 
占油墨的wt％ 黑色油墨K 品红色油墨M  青色油墨C 黄色油墨Y
DPGDA 43.71 43.97 46.34 47.47
S9003 40.00 40.00 40.00 40.00
 
PBL7 2.25 × × ×
PV19 0.81 5.00 × ×
PB15:3(2) 0.81 × × ×
PB15:3 × × 2.50 ×
PY139 × × × 2.00
S39000 3.88 2.50 2.50 2.00
S5000 × × 0.13 ×
ITX 5.00 5.00 5.00 5.00
CraynorTM CN 386 2.50 2.50 2.50 2.50
BykTM 333 0.03 0.03 0.03 0.03
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00 1.00
可固化喷墨油墨套装B
[0223]依照表21制备可固化CMYK喷墨油墨套装B。使用浓缩的分散体制备黑色油墨，其中颜料被共研磨。
表21
 
占油墨的wt％ K M C Y
DPGDA 76.25 79.94 77.00 77.60
PBL7(B) 2.25 × × ×
PM-2 0.81 4.00 × ×
PB15:4 0.81 × 3.00 ×
PY150(A) × × × 2.70
S35000 3.87 4.00 3.00 2.70
QAD-1 0.01 0.06 × ×
EPD 5.00 5.00 5.00 5.00
GenocureTM PBZ 4.50 2.50 2.50 2.50
TPO 4.50 2.50 2.50 2.50
SartomerTM 399LV × × 5.00 5.00
BykTM UV 3510 1.00 1.00 1.00 1.00
GenoradTM 16 1.00 1.00 1.00 1.00
[0224]在可固化喷墨油墨套装B中喷墨油墨的物理性质列于表22中。
表22
 
物理性质 K M C Y 度量单位
在25℃时的粘度 25 24 22 22 mPa.s
在45℃时的粘度 12.2 12.1 10.5 11.2 mPa.s
在25℃时的表面张力 23.2 23.2 23.0 23.4 mN/m
平均粒度 111 136 113 147 nm
[0225]在配有Toshiba TEC CB1印刷头的Agfa：DotrixTM一次式喷墨印刷机喷射之前，将CMYK油墨套装A和B的各个油墨脱气。这些压电式按需供墨印刷头能够按最小6皮升-最大42皮升/阵点(dot)在1个阵点(8个水平)内喷射多滴。使用的标准频率是4.8KHz/阵点(7滴)而驱动电压是22伏特(喷出口直径＝26微米)。在300dpi下不同油墨的印刷顺序是首先青色，然后品红色、黄色和黑色。
[0226]在该实施例中，色域适合于从印好的全密度的青色、品红色、黄色、黑色、绿色、红色和蓝色的斑块以及未印刷的纸的白度开始在CieL*a*b*色空间中用GretagTM SPM50分光光度计测量。从这些值计算有效色域体积。
[0227]域计算法从在100％印刷斑块的CMYKBGR上的CIEL*a*b*坐标(光源D50，2度CIE观察者)和未印刷的纸的那些坐标(W)开始。那些8个坐标代表已知具有变形立方体形状和具有大致沿L*轴的对角线WK的色空间域的角点。在本文所用的域计算的基本色度对比法中，该立方体的角点被认为由L*a*b*空间中的直线连接。然后可以通过内切的(inscription)12个四面体来计算变形立方体的体积，该四面体通过该变形立方体的角点和附加的内部辅助点N形成，可以由W和K的L*的平均坐标和a*＝b*＝0任意地确定。这样，6个四面体各自由四个点就是N、K和在不成形的立方体的上半部中两个邻近点CB、BM、MR、RY、YG和GC组成。同样，通过在下半部中由W取代K而形成6个四面体。从基本的向量代数学知道四面体体积的计算：体积等于由各四面体的例如从N点并指向该四面体的其余3点的三个向量(即在L*a*b*坐标中的差)确定的向量积的1/6。12个单个四面体的体积之和的结果为域体积，用ΔL*＝Δa*＝Δb*＝1的单位立方体表示。
[0228]色域计算的结果显示于表23。
表23
 
可固化喷墨油墨套装 色域体积计算值
A 408294
B 447401
[0229]测定了两种可固化喷墨油墨套装的黄色喷墨油墨和品红色喷墨油墨的标准吸收光谱的吸光度，并分别显示于表24和表25。
表24
 
黄色喷墨油墨 黄色颜料 ABS(Y)500-530 ABS(Y)400-500
油墨套装A PY139 7 83
油墨套装B PY150 2 66
[0230]
表25
Figure A200780037371D00571
[0231]从表24可以看出：可固化喷墨油墨套装A即使含在400-500nm之间具有高得多的吸光度且与品红色油墨具有更大重叠的黄色喷墨油墨与仅比可固化喷墨油墨套装B的品红色油墨在500-600nm之间的吸收少一点的品红色喷墨油墨组合。这导致可固化喷墨油墨套装A的色域不如可固化喷墨油墨套装B。

Claims (12)

1.一种可固化颜料喷墨油墨套装，所述可固化颜料喷墨油墨套装包含青色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和品红色喷墨油墨，其特征在于：
所述黄色喷墨油墨的ABS(Y)500-530<5和ABS(Y)400-500>60，由一种或多种黄色颜料组成；
所述青色喷墨油墨由一种或多种β-铜酞菁颜料组成；和
所述品红色喷墨油墨包含混晶，该混晶包含第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮，所述第一喹吖啶酮与第二喹吖啶酮的比例使得ABS(M)500-530>20和ABS(M)500-600>60，并且
ABS(Y)500-530表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中500nm-530nm之间的吸光度；
ABS(M)500-530表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm-530nm之间的吸光度；
ABS(Y)400-500表示黄色喷墨油墨在黄色油墨的标准吸收光谱中400nm-500nm之间的吸光度；和
ABS(M)500-600表示品红色喷墨油墨在品红色油墨的标准吸收光谱中500nm-600nm之间的吸光度，
其中ABS(X)WL1-WL2表示在用乙酸乙酯稀释至40ppm颜料浓度的油墨X上，使用分光光度计和1nm间隔，由范围WL1至WL2中标准化吸光度值的总和计算的波长WL1和WL2之间的峰面积，所述标准化吸光度值通过将在380nm-850nm范围中的每个波长的吸光度值乘以在380nm-850nm范围中的最大吸光度Amax的倒数值而获得。
2.权利要求1的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述第一喹吖啶酮为C.I.颜料紫19。
3.权利要求1或2的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述第二喹吖啶酮为C.I.颜料红202。
4.权利要求1-3中任一项的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述黄色喷墨油墨包含C.I.颜料黄150。
5.权利要求4的可固化颜料喷墨油墨套装，其中C.I.颜料紫19以75％-95％之间的量存在于所述混晶中，该量通过探针-MS测定。
6.权利要求5的可固化颜料喷墨油墨套装，其中C.I.颜料紫19以80％-90％之间的量存在于所述混晶中，该量通过探针-MS测定。
7.权利要求1-6中任一项的可固化颜料喷墨油墨套装，所述可固化颜料喷墨油墨套装包含C.I.颜料蓝15:4。
8.权利要求1-7中任一项的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述品红色喷墨油墨包含分散增效剂。
9.权利要求1-8中任一项的可固化颜料喷墨油墨套装，所述可固化颜料喷墨油墨套装还包含黑色喷墨油墨。
10.权利要求9的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述黑色喷墨油墨包含炭黑颜料和至少一种第二非黑色颜料，所述第二非黑色颜料在500nm-800nm之间具有最大吸光度。
11.权利要求10的可固化颜料喷墨油墨套装，其中所述第二非黑色颜料为铜酞菁颜料。
12.一种制备权利要求1-11中任一项定义的可固化颜料喷墨油墨套装的方法，所述方法包括通过研磨含第一喹吖啶酮和第二喹吖啶酮的混晶来制备品红色喷墨油墨的步骤，其中所述第一喹吖啶酮为C.I.颜料紫19。
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