CN104411785A - 可辐射固化的流体 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的流体，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体；具有磺酸基团的化合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。

Description

可辐射固化的流体
技术领域
本发明涉及可辐射固化的流体，特别是用于工业喷墨印刷方法的可辐射固化的喷墨油墨。
背景技术
在工业喷墨系统中，持续需要提高的印刷速度与高图像品质的组合。设计用于提高印刷速度的新的印刷头仅使用非常低粘度的喷墨油墨来操作。特别优选可辐射固化的喷墨油墨，因为可在非吸收性受墨体上印刷高品质图像。用于得到这样的非常低粘度喷墨油墨的合适的单体已描述于例如EP 997508 A (AGFA)，其公开了含有乙烯基醚和丙烯酸酯官能的可辐射固化的单体。
对于包装应用，印刷系统(例如胶印和柔性版印刷)正日益被工业喷墨印刷系统代替，由于工业喷墨印刷系统的使用灵活性，例如可变的数据印刷，以及由于它们增强的可靠性，允许它们结合到生产线中，例如用于在包装上印刷。使用低粘度乙烯基醚丙烯酸酯单体已显露关于可靠性的一些缺点，尤其是关于发黄和恒定的油墨粘度。
发黄为公知的单体聚合中的降解过程，其可通过多种因素引发或加速，包括紫外光(UV)、可见光、臭氧和其它外来污染物、固有的制造杂质、氧和热量。
降低该劣化的一种方法为在制造可辐射固化的流体期间加入稳定剂例如抗氧化剂和UV稳定剂。然而，加入UV稳定剂倾向于降低可UV固化的流体的固化速度。US 2008299489 A (HP)公开了一种紫外可固化的涂布流体，该涂布流体包括当暴露于预定的紫外波长范围时经历自身光引发聚合的可聚合烯烃单体或单体共混物，以及预定量的在预定的紫外波长范围具有最小吸收的紫外吸收性图像稳定剂。
US 2011183081 A (SEIKO EPSON)公开了一种可光固化的油墨组合物，该组合物包含可聚合化合物；基于酰基氧化膦的光聚合引发剂；和最多2重量%的选自特定的基于受阻胺的化合物和基于羟基苯基三嗪的化合物的稳定剂。
另一种方法由US 2011196058 A (XEROX)公开，其使用光学增白剂来掩盖发黄，因此改进图像的外观。
然而，大多数方法针对光引发系统，因为通常变色是由于光引发系统的分解。
通过使用不呈现光致发黄的特定的光引发剂，可降低光致发黄。EP 2108683 A (XEROX)公开了一种基本上无色的辐射罩面层组合物，该组合物包含胶凝剂、单体和选自二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮和酰基膦光引发剂的基本上不发黄的光引发剂。
WO 2011/069943 (AGFA)公开了一种UV LED可固化的组合物，该组合物包含脂族叔胺或二烷基苯胺共引发剂和咔唑光引发剂，其可有利地用于防止在储存后图像不稳定的发黄行为。
使用较低量的光引发剂通常也降低光致发黄。已知噻吨酮光引发剂形成若干具有有限稳定性的降解产物。结果是，当储存喷墨印刷品后，最初的发黄转移，该不稳定的发黄行为使得控制最终图像中的图像色调变得困难。EP 2053102 A (AGFA)公开了一种可辐射固化的组合物，该组合物包含至少25重量%的乙烯基醚丙烯酸酯和至少15重量%的包含至少三个丙烯酸酯基团的可聚合化合物；和包含叔胺基团和0-3重量%的异丙基噻吨酮的光引发剂。
US 2007066700 A (SUN CHEMICAL)公开了该发明的哌嗪敏化剂引起发黄并且仅可在发黄不重要的情况下成功用于清漆。
EP 2399965 A1 (AGFA)公开了一种可自由基辐射固化的喷墨油墨，该喷墨油墨含有光引发剂和可聚合化合物，该可聚合化合物包括至少45重量%的由以下组成的单体混合物：a) 10-35重量%的一种或多种环状单官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg 大于20℃；b) 10-30重量%的N-乙烯基内酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；c) 10-30重量%的分子量为至少450的乙氧基化和/或丙氧基化的聚丙烯酸酯；其中所有重量%基于喷墨油墨的总重量。公开了含有C.I颜料蓝15:4、分散剂DisperbykTM 162和VEEA的油墨。
EP 2053103 A1 (AGFA)公开了一种用于食品包装材料的喷墨印刷的可自由基固化的液体，其不含引发剂或另外含有一种或多种选自非聚合二官能或多官能引发剂、低聚引发剂、聚合引发剂和可聚合引发剂的引发剂；其中所述液体的可聚合组合物基本上由以下组成：a) 25-100重量%的一种或多种可聚合化合物A，其具有至少一个丙烯酸酯基团G1和至少一个不同于基团G1的第二烯属不饱和可聚合官能团G2；b) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物B，其选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯；和c) 0-55重量%的一种或多种可聚合化合物C，其选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯，条件是如果化合物B的重量百分数 > 24重量%，则化合物C的重量百分数 > 1重量%；和其中A、B和C的所有重量百分数基于可聚合组合物的总重量；条件是如果可自由基固化的液体不含引发剂，则至少一种可聚合化合物B或C存在于可聚合组合物中；其中可聚合化合物A具有共聚比，其中r 1和r 2分别表示根据Kelen-Tudos的方法测定的甲基-G1和甲基-G2的共聚参数。
通过使用电子束固化代替UV固化，还可消除光引发系统。然而，在乙烯基醚丙烯酸酯单体的情况下，可观察到显著的发黄，尤其是当存在具有磺酸基团的化合物时。对于青色和白色可辐射固化的油墨，可尤其充分地观察到这一点，在印刷和固化后，分别导致带绿色的青色和带黄色的白色。另外通常看到油墨粘度提高。
因此，需要改进不呈现或仅呈现较少光致发黄和恒定油墨粘度的包括乙烯基醚丙烯酸酯单体的可辐射固化的流体和喷墨油墨，导致可靠的工业喷墨系统。
发明概述
意外地发现，使用含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂改进可辐射固化的流体的发黄，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体，和具有磺酸基团的化合物。
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了一种由以下权利要求1限定的可辐射固化的流体，产生可靠的可辐射固化的流体用于工业喷墨系统，改进发黄和恒定的粘度。
由以下描述，本发明的其它优点和优选的实施方案将变得显而易见。
优选实施方案详述
定义
术语“烷基”指对于烷基中各碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外指定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另外指定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另外指定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另外指定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外指定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另外指定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另外指定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五元或六元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，指烷基可被通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外指定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
可辐射固化的流体
本发明的可辐射固化的流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体；具有磺酸基团的化合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。
对其中使用可辐射固化的流体的应用没有限制，其可为喷墨印刷、柔性版印刷、丝网印刷、凹版印刷等。优选的实施方案为包括本发明的可辐射固化的流体的可辐射固化的喷墨油墨。
可辐射固化的喷墨油墨的表面张力优选为20-30 mN/m，更优选22-28 mN/m。从第二可辐射固化的喷墨油墨的印刷能力的角度，表面张力优选为20 mN/m或更多，从湿润性的角度，优选不大于30 mN/m。
为了具有良好的喷射能力，在喷射温度下，喷墨油墨的粘度优选小于30 mPa.s，更优选小于15 mPa.s，最优选1-10 mPa.s，在100 s-1的剪切速率下，并且喷射温度为10-70℃。
可辐射固化的喷墨油墨的粘度小于30 mPa.s，优选小于28 mPa.s，最优选1-25 mPa.s，在25℃和100 s-1的剪切速率下。
可辐射固化的流体和喷墨油墨可为含水或非含水的，但是优选非含水的。在工业喷墨印刷环境中，比起非含水喷墨油墨，含水喷墨油墨倾向于遭受更多的潜伏时间(latency)问题。
在可辐射固化的喷墨油墨中，优选有机溶剂完全被一种或多种单体和/或低聚物代替。然而，有时，可有利地加入少量的有机溶剂以改进分散剂的溶解或改进与受墨体的粘着性。有机溶剂的含量应低于20重量%，更优选低于5重量%，基于(喷墨)油墨的总重量，最优选可固化的颜料分散体或油墨不包括任何有机溶剂。
合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。另外可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的优选实例公开于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的[0133]-[0146]。
如果可辐射固化的流体为可固化的喷墨油墨，优选有机溶剂完全被一种或多种单体和/或低聚物代替，以便得到液体分散介质。有时，可有利地加入少量的有机溶剂以改进分散剂的溶解。有机溶剂的含量应低于20重量%，更优选低于5重量%，基于(喷墨)油墨的总重量，最优选可固化的颜料分散体或油墨不包括任何有机溶剂。
在最优选的实施方案中，可辐射固化的流体和喷墨油墨包括0-3重量%的溶剂。
磺化的化合物
对具有磺酸基团的化合物没有实际的限制，其可为表面活性剂、聚合抑制剂、染料、有色颜料等。
在可辐射固化的流体的一个优选的实施方案中，具有磺酸基团的化合物为有色颜料。
具有磺酸基团的化合物优选作为添加剂存在，即，以小浓度存在，优选小于5重量%，更优选小于2重量%，最优选小于1重量%，均基于可辐射固化的流体或喷墨油墨的总重量。
聚合分散剂
可辐射固化的流体或喷墨油墨包括含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂用于降低可辐射固化的流体中的黄发，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体，和具有磺酸基团的化合物。
在一个优选的实施方案中，具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团包括吡啶基团。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂为乙烯基-2-吡啶或乙烯基-4-吡啶的共聚物，更优选包括丙烯酸酯作为共聚单体，最优选包括丙烯酸丁酯单体作为丙烯酸酯共聚单体。共聚单体还可为苯乙烯单体。
在一个非常优选的实施方案中，可辐射固化的流体中聚合分散剂的胺值为至少30 mg KOH/g。这意味着在可辐射固化的流体或喷墨油墨中存在多个具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团，例如吡啶基团。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
· 无规聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
· 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)；
· 梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
· 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(由带有与骨架相连的聚合侧链的聚合骨架组成的接枝共聚物)；和
· 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
优选聚合分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
优选聚合分散剂的重均分子量Mw小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
优选聚合分散剂的多分散性PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
优选聚合分散剂的用量为1-30重量%，基于可辐射固化的流体的重量。
如果存在有色颜料，优选具有磺化的颜料表面的有色颜料，则优选聚合分散剂的用量为2-600重量%，更优选5-200重量%，最优选50-90重量%，基于颜料的重量。
乙烯基醚丙烯酸酯单体
可辐射固化的流体和喷墨油墨包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体。
乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体优选为式(I)表示的单体：
　　式(I)
其中，
R表示氢或甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基；和
n和m独立地表示1-5的值。
可辐射固化的流体或喷墨油墨优选包括2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯作为乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个优选的实施方案中，乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体以20重量%-90重量%，更优选25重量%-80重量%，最优选30重量%-70重量%的量存在于可辐射固化的流体和喷墨油墨中，均基于可辐射固化的流体和喷墨油墨的总重量。
其它可聚合化合物
能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过变化单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。
用于可辐射固化的流体和喷墨油墨，尤其是用于食品包装应用的单体和低聚物优选为不具有或几乎不具有杂质的纯化的化合物，更特别是不具有毒性或致癌杂质。杂质通常为在可聚合化合物的合成期间得到的衍生物化合物。然而，有时，一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA)的[0106]-[0115]中列举的那些。
有色染料
可辐射固化的流体可为澄清的可辐射固化的流体，但是优选其包括至少一种着色剂。着色剂优选为染料或颜料，最优选颜料。
颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色及其混合色等。彩色颜料可选自HERBST，Willy等人的Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工业有机颜料、制备、性能、应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769公开的那些。
优选的颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA)的第[0128]-[0138]段。
在一个优选的实施方案中，在可辐射固化的流体或喷墨油墨中，具有磺酸基团的化合物为有色颜料。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化的流体包括有色颜料C.I.颜料蓝15:4作为具有磺酸基团的化合物。
在另一优选的实施方案中，在可辐射固化的流体中，具有磺酸基团的化合物为选自C.I.颜料紫23和C.I.颜料红57:1的具有磺化的颜料表面的有色颜料。
还可使用混晶。混晶也称为固溶体。例如，在某些条件下将不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，该固溶体既与化合物的物理混合物相当不同，也与化合物本身相当不同。在固溶体中，各组分的分子进入相同晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的x-射线衍射图是该固体的特性，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图清楚地区分。在这种物理混合物中，可辨别每一种组分的x-射线图案，这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。一种市售可得的实例为CinquasiaTM Magenta RT-355-D，得自Ciba Specialty Chemicals。
还可使用颜料的混合物。例如，可辐射固化的流体和喷墨油墨包括黑色颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红颜料和红色颜料的颜料。发现这样的黑色流体和喷墨油墨由于中性黑色而具有改进的外观。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以使得油墨可自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以使色强度最大且减慢沉积。
数均颜料粒径优选为0.050-1 μm，更优选0.070-0.300 μm，特别优选0.080-0.200 μm。最优选，数均颜料粒径不大于0.150 μm。由于降低的坚牢度，不太期望小于0.050 μm的平均粒径，但主要还因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子仍可在食品包装应用中被提取。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均颗粒直径优选为50-500 nm，更优选150-400 nm，最优选200-350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能得到足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋向于劣化。
平均粒径(数均颗粒直径)的测定最好通过光子相关光谱法对着色的喷墨油墨的稀释样品进行，在633 nm波长下使用4mW HeNe激光器。所用的合适的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。可例如如下制备样品：将一滴油墨加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色管中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为由6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。
合适的白色颜料在WO 2008/074548 (AGFA)的[0116]的表2中给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。优选的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA)的[0117]和[0118]中所公开的那些。
颜料优选以0.01-15 %的范围存在，更优选在0.05-10 %重量范围，最优选在0.1-8 %重量范围，各自基于可辐射固化的流体或油墨的总重量。白色颜料优选以可辐射固化的流体或油墨的3%-40%重量，更优选5%-35%的量存在。小于3%重量的量不能实现足够的覆盖能力并且通常呈现非常差的储存稳定性和喷出性质。
可辐射固化的喷墨油墨可为喷墨油墨套装(set)的一部分。优选喷墨油墨套装包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种品红可固化油墨(M)，并优选还包含至少一种黑色可固化油墨(K)。还可使用额外的油墨(例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨和/或橙色油墨)来扩展可固化CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过全密度喷墨油墨和轻密度喷墨油墨的组合来扩展CMYK油墨套装。通过降低的粒度，深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合改进图像品质。
光引发剂和共引发剂
可辐射固化的流体和喷墨油墨优选还含有引发剂。引发剂通常引发聚合反应。引发剂可为热引发剂，但是优选为光引发剂。比起单体、低聚物和/或预聚物，光引发剂需要较少的能量活化以形成聚合物。
光致发黄的光引发剂可用于清漆，以得到印刷品的古老外观，然而，优选不具有或仅具有少量光致发黄的光引发剂用于清漆和喷墨油墨。
在可辐射固化的流体和喷墨油墨中的光引发剂优选为自由基引发剂，更尤其是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引发剂为激发后解离，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型-引发剂为通过光化辐射激活并且形成自由基的光引发剂，其通过从第二化合物夺氢，第二化合物成为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。单独地或组合地，I型和II型光引发剂二者可用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V.等人，VOLUME III：Photoinitiators for Free Radical Cationic (第III卷：用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY，G.编辑. 英国伦敦：John Wiley and Sons Ltd，1998，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS；LucerinTM TPO，可得自BASF AG；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可得自LAMBERTI；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，可得自SPECTRA GROUP Ltd.。
对于低迁移可辐射固化的流体和喷墨油墨，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在流体或油墨的固化层中与单官能光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的迁移率的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的迁移率。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其构建成为聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
优选扩散受阻光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量为300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish I型-光引发剂的光引发官能团，其选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙二醛酸酯。
优选的扩散受阻光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型-引发剂的光引发官能团，其选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂为在EP 2065362 A (AGFA)的段落[0074]和[0075](对于二官能和多官能光引发剂)、段落[0077]-[0080](对于聚合光引发剂)和段落[0081]-[0083](对于可聚合光引发剂)中公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂为在EP 2161264 A (AGFA)中所公开的那些。光引发剂的优选的量为可固化油墨总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%。
光引发剂像双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂为单官能的，但是由于它们非常低的毒性水平，被关于物品和材料的瑞士法令SR 817.023.21所允许。
为了进一步提高光敏性，可辐射固化的油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为3组：1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当一种或多种共引发剂包括在可辐射固化的流体和喷墨油墨中时，出于安全原因，优选这些共引发剂为扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
可辐射固化的流体和喷墨油墨优选包括可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)的段落[0088]和[0097]中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构，更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US 2006014848 (AGFA)中所公开的那些。
优选可辐射固化的流体和喷墨油墨包括扩散受阻共引发剂，其量为喷墨油墨总重量的0.1-50重量%，更优选其量为0.5-25重量%，最优选其量为1-10重量%。
聚合抑制剂
可辐射固化的流体和喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的商品抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量低于总(喷墨)油墨的2重量%。
表面活性剂
可辐射固化的流体和喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于基于油墨总重量的20重量%，特别是总计小于基于油墨总重量的10重量%。取决于它们的化学和物理性质，表面活性剂可有时基于喷墨油墨总重量以小于2重量%的少量使用。对于硅酮类型表面活性剂，情况尤其如此，因为它们非常有效降低喷墨油墨的表面张力。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG，可得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，且可为烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性和其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商品硅酮表面活性剂包括BYKTM 333和BYKTM UV3510，得自BYK Chemie。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合表面活性剂，例如可聚合硅酮表面活性剂或可聚合的氟化表面活性剂，更优选(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂或(甲基)丙烯酸酯化的氟化表面活性剂。
优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂包括：EbecrylTM 350，一种硅酮二丙烯酸酯，得自Cytec；聚醚改性丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，均由BYK Chemie制造；TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711，得自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，均由Chisso Corporation制造；和DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由Gelest，Inc.制造。
优选(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂在25℃下的粘度不大于3,000 mPa.s，更优选不大于2,000 mPa.s，最优选100-1,000 mPa.s，均在25℃和100 s-1的剪切速率下测量。太高粘度的(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂将提高可辐射固化的喷墨油墨的粘度至必须降低印刷速度的水平。
喷墨油墨的制备
可通过在分散剂存在下，在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备颜料分散体。
混合设备可包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散设备为球磨机、珠磨机、胶体磨机、高速分散器、双辊机、砂磨机、涂漆调节器(paint conditioner)和三辊机。还可使用超声能制备分散体。
许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包含颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合树脂或钇稳定的锆珠组成的珠粒。
在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，并且尽可能在已基本排除光化辐射的光条件下进行。
颜料分散体可含有多于一种颜料，颜料分散体或油墨可使用每一种颜料单独的分散体来制备，或者在分散体制备中可将几种颜料混合并共同研磨。
可按连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。
取决于具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)成分的优选的量和比率可宽泛地变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50%重量存在于研磨物中。颜料/聚合分散剂的重量比为20:1-1:2。
研磨时间可宽泛地变化并取决于颜料、所选的机械装置和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100 nm的颜料分散体。
在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如经由过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物(为干燥或液体分散体形式)中分离。通常将筛构建于磨机中，例如用于砂磨机。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。
通常期望制备浓缩的研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的适当浓度。该技术允许从设备制备较大量的着色的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
喷墨印刷方法
一种喷墨印刷方法，包括以下步骤：
a) 使用上述可辐射固化的喷墨油墨供给喷墨印刷头；
b) 在基材上喷射可辐射固化的喷墨油墨。
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，基材为不透明的白色基材，优选选自聚烯烃、聚酯和它们的共聚物的不透明的白色基材。在喷墨印刷方法的一个特别优选的实施方案中，基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物。
可使用电晕放电和等离子体处理并且其为印刷领域技术人员公知的，用于改进基材的湿润性或表面张力能量，使得它们与粘合剂或印刷油墨更相容。大气等离子体处理相对于化学等离子体处理为优选的，并且当然相对于火焰等离子体处理为优选的，因为火焰等离子体处理需要较高的温度，其中使用火焰等离子体处理的许多基材被破坏。
可辐射固化的喷墨油墨可通过一个或多个以受控方式通过喷嘴在聚合表面上喷射油墨小液滴的印刷头来喷射，所述聚合表面相对于印刷头移动。用于喷墨印刷系统的一种优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在对其施加电压时的移动。电压的施加改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，随后用油墨填充该空隙。当再次除去电压时，陶瓷膨胀为其初始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，并包括各种类型，例如连续型和热、静电和声学按需给墨类型。
通常喷墨印刷头跨移动的聚合表面在横向上前后扫描。然而，在一个优选的实施方案中，本发明的喷墨印刷方法通过所谓的单程式(single pass)印刷法实施。这可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨聚合表面整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来实现。在单程式印刷法中，通常喷墨印刷头保持静止，而受墨聚合表面在喷墨印刷头下传送。
可辐射固化的喷墨油墨可通过优选选自UV辐射、红外辐射、电子束和它们的组合的光化辐射来固化。如果在可辐射固化的喷墨油墨中不存在引发剂，则可辐射固化的喷墨油墨优选通过电子束固化来固化。如果在可辐射固化的喷墨油墨中存在光引发剂或光引发系统，则可辐射固化的喷墨油墨优选通过UV辐射来固化。
可将所述固化装置配置成与喷墨印刷机的印刷头结合，并与之一起行进，使得可辐射固化的喷墨油墨在已喷射后很快暴露于固化辐射。
只要部分所发出的光可被光引发剂或光引发剂系统吸收，那么任何紫外光源可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光(black light)、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的源为发出主要波长为300-400 nm的相对长波长的UV组成的辐射源。具体地讲，由于UV-A光源减少光散射，产生更有效的内固化，因此优选UV-A光源。
UV辐射通常分类为如下的UV-A、UV-B和UV-C：
· UV-A：400 nm-320 nm
· UV-B：320 nm-290 nm
· UV-C：290 nm-100 nm。
此外，还可连贯或同时使用两种不同波长或亮度的光源来固化图像。例如可选择第一UV源使其富含UV-C，特别是260 nm-200 nm的UV-C。则第二UV源可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B均高的不同的灯。已发现使用两种UV源的优点，例如固化速度快。
在一个特别优选的实施方案中，在聚合表面上可辐射固化的喷墨油墨通过UV辐射来固化，更优选通过一个或多个发光二极管(UV-LED)或激光器发出的UV辐射来固化。
为了促进固化，喷墨印刷机可包括一个或多个氧贫化单元。氧贫化单元放置氮气或其他相对惰性的气体(像CO2)的层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中氧的浓度。残余的氧水平通常保持在低至200ppm，但通常为200ppm-1200ppm。
热固化可通过使用热头、热笔、热冲压、激光束等以成像方式实施。如果使用激光束，则优选红外激光与在可固化的油墨中的红外吸收剂组合使用。
当采用电子束时，前述电子束的暴露量优选控制在0.1-20 Mrad范围。不小于0.1 Mrad的暴露量不会导致可固化喷墨油墨的足够固化。不优选大于20 Mrad的暴露量，因为这样能够避免载体(尤其是纸和某些类型的塑料)的劣化。优选的电子束暴露系统为扫描系统、幕束系统和宽束系统。在电子束暴露期间适当的加速电压为100-300 kV。与紫外辐射暴露相比，使用电子束暴露系统的最重要的优点在于，对于在包装材料上印刷，可使用缺乏引发剂的可固化的油墨。因此，不会发生由引发剂的提取造成的毒性问题。
实施例
材料
除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如Aldrich Chemical Co. (比利时)和Acros (比利时)。所用的水为去离子水。
VEEA为APHA为3的2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯，可得自NIPPON SHOKUBAI，日本。
PTSA为对甲苯磺酸。
CupferronTM AL为N-亚硝基苯基羟胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。
INHIB为形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
组分 重量%
VEEA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
DB162为用于聚合分散剂DisperbykTM 162的缩写，可得自BYK CHEMIE GMBH，其中除去2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。聚合分散剂为基于己内酰胺和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，胺值为13 mg KOH/g，Mn为约4,425，Mw为约6,270。
SS35000为胺值为28 mg KOH/g的接枝有聚酯-超分散剂的聚乙烯亚胺核，作为SolsperseTM 35000可得自LUBRIZOL。
SS39000为胺值为24 mg KOH/g的接枝有聚酯-超分散剂的聚乙烯亚胺核，作为SolsperseTM 39000可得自LUBRIZOL。
E7701为胺值为40 mg KOH/g的丙烯酸丁酯-乙烯基吡啶共聚物，作为EfkaTM 7701可得自BASF。
PB15:4为Sun Fast Blue。
M600为二季戊四醇六丙烯酸酯，为MiramerTM M600的缩写，可得自RAHN AG。
ITX为DarocurTM ITX，为2-和4-异丙基噻吨酮的异构混合物，得自BASF。
IC819为IrgacureTM 819，为具有以下化学结构的光引发剂，可得自BASF：
IC379为IrgacureTM 379，为具有以下化学结构的光引发剂，可得自BASF：
。
IC907为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，光引发剂，作为IrgacureTM 907可得自BASF。
BYKTM UV3510为聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂，可得自BYK CHEMIE GMBH。
测量方法
1. APHA
APHA值为给定流体的黄色指数，其根据ASTM D 1209测定，在Dr Lange的LICOTM 200比色计上，配备用于液体样品，并且用于可见区域内的测量。
2. 粘度
使用Brookfield DV-II+粘度计，使用CPE 40轴，在45℃和12转/分钟(RPM)下，测量制剂的粘度。
对于可靠的工业喷墨印刷，在储存后，油墨粘度变化应不大于10 %，优选不大于5 %。
3. 粒径
通过光子相关光谱法，在633 nm波长下，使用4mW HeNe激光器，对喷墨油墨的稀释的样品，测定在喷墨油墨中颜料颗粒的粒径。所用的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，可得自Goffin-Meyvis。
如下制备样品：将一滴油墨加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色管中，混合直至得到均质样品。测得的粒径为由6次20秒运行组成的3个连续测量的平均值。对于良好的喷墨特性(喷射特性和印刷品质)，分散的颗粒的平均粒径低于200 nm，优选70-150 nm。
如果在80℃下热处理7天后，粒径提高不大于15 %，则认为喷墨油墨是稳定的颜料分散体。
4. 胺值
聚合分散剂的胺值根据DIN 16945测定。
实施例1
该实施例说明聚合分散剂对包括乙烯基醚丙烯酸酯单体和具有磺酸基团的化合物的可辐射固化的流体的发泛黄的影响。
可辐射固化流体的制备
如下制备可辐射固化的流体F-1：通过将VEEA与基于可辐射固化的流体的总重量为1重量%的稳定剂INHIB混合，搅拌下，加入10 ppm的PTSA。通过加入根据表3的量的聚合分散剂，制备可辐射固化的流体F-2至F-7。
表3
评价和结果
可辐射固化的流体F-1至F-7在封闭的透明容器中在25℃下保持2周。
在刚好制备后(新鲜)、1周后和2周后，测量APHA。结果示于表4。
表4
由表可见，仅包括根据本发明的优选实施方案的聚合分散剂的可辐射固化的流体F-6和F-7在1周后不呈现发黄，并且不发黄效果稳定。包括不同类型的胺分散剂的可辐射固化的流体F-3和F-5在发黄方面显示少量改进，然而，其在2周后劣化。对于可固化的流体F-1至F-5，观察到粘度提高。2周后，可固化的流体F-1甚至已凝固。
实施例2
该实施例说明分散剂类型对电子束可固化的喷墨油墨的粘度和分散稳定性的影响。
电子束可固化的喷墨油墨的制备
电子束可固化的喷墨油墨Ink-1至Ink-4均采用相同的方式制备。
使用DISPERLUXTM分散剂(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)，通过将60 g颜料Sun Fast Blue、150 g聚合分散剂(参见表6)在VEEA中的40%溶液和单体VEEA中的1 g稳定剂INHIB混合20分钟，首先制备浓缩的青色颜料分散体。随后用Netzch MiniZeta研磨混合物，其中用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)将内部体积填充50%。以3,000 rpm的旋转速度，将混合物分散2小时。在完整的研磨程序期间，将磨机中的内含物冷却至42℃的温度。研磨后，将浓缩的颜料分散体排放，并且具有根据表5的组成。
表5
组分 重量%
PB15:4 15
分散剂 15
INHIB 1
VEEA 69
浓缩的青色颜料分散体随后用VEEA和M600稀释，以得到如表6所示的油墨组合物。
表6
重量% Ink-1 Ink-2 Ink-3 Ink-4
PB15:4 3.0 3.0 3.0 3.0
SS35000 3.0 --- --- ---
SS39000 --- 3.0 --- ---
DB162 --- --- 3.0 ---
E7701 --- --- --- 3.0
INHIB 0.2 0.2 0.2 0.2
VEEA 87.8 87.8 87.8 87.8
M600 6.0 6.0 6.0 6.0
评价和结果
在刚制备后测定可电子束固化的喷墨油墨Ink-1至Ink-4的粘度和粒径，并且在80℃下热处理7天后再次测定。结果示于表7。
表7
由表7可见，仅具有根据本发明的优选实施方案的分散剂的喷墨油墨Ink-4呈现稳定的油墨粘度和分散稳定性。
实施例3
该实施例说明在可UV固化的喷墨油墨的储存期间，分散剂对油墨粘度的影响。
可UV固化的喷墨油墨的制备
采用相同的方式制备可UV固化的喷墨油墨Ink-5和Ink-6。
使用DISPERLUXTM溶解器(得自DISPERLUX S.A.R.L.，Luxembourg)，通过将PB15:4、分散剂在VEEA中的30 %溶液和稳定剂INHIB在VEEA中混合30分钟，制备两种浓缩的青色颜料分散体，以得到根据表8的组成，随后在用0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)珠粒填充42%的DYNOMILL ECM POLY磨机(得自BACHOFEN GmbH)中，以10.4 m/s的旋转速度将该混合物研磨120分钟。研磨后，使用滤布将分散体与珠粒分离。
表8
组分 重量%
PB15:4 15
分散剂 15
INHIB 1
VEEA 69
随后将这些浓缩的青色颜料分散体稀释，混合70分钟，以得到根据表9的可UV固化的喷墨油墨Ink-5和Ink-6。
表9
组分的重量% Ink-5 Ink-5
PB15 :4 3.0 3.0
DB162 3.0 ---
E7701 --- 3.0
VEEA 74.2 74.2
M600 6.0 6.0
INHIB 0.8 0.8
ITX 2.0 2.0
IC819 3.0 3.0
IC907 5.0 5.0
IC379 2.0 2.0
BYKTM UV 3510 1.0 1.0
评价和结果
随后在制备后和在一些条件下储存后，测量粘度。刚制备后，喷墨油墨Ink-5和Ink-6的粘度分别为5.3 mPa.s和5.6 mPa.s。
用喷墨油墨Ink-5和Ink-6填充数个5升黑色罐，留下约5 %的顶部空间，随后密封，用盖封闭。将罐在暗处在不同的储存条件下储存，储存后，通过从垂直储存的罐的顶部取油墨样品，测定油墨粘度。结果示于表10。
表10
表10显示，在适用于可靠的工业喷墨印刷的储存后，仅本发明的可UV固化的喷墨油墨Ink-6具有恒定的油墨粘度。

Claims (15)

1. 一种可辐射固化的流体，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体；具有磺酸基团的化合物；和含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂。
2. 权利要求1的可辐射固化的流体，其中所述具有磺酸基团的化合物为有色颜料。
3. 权利要求2的可辐射固化的流体，其中所述有色颜料为C.I.颜料蓝15:4。
4. 权利要求2的可辐射固化的流体，其中所述有色颜料为选自C.I.颜料紫23和C.I.颜料红57:1的具有磺化的颜料表面的有色颜料。
5. 权利要求1-4中任一项的可辐射固化的流体，其中所述乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体为式(I)表示的单体：
　　式(I)
其中，
R表示氢或甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基；和
n和m独立地表示1-5的值。
6. 权利要求5的可辐射固化的流体，其中所述乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体为2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
7. 权利要求1-6中任一项的可辐射固化的流体，其中所述具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团包括吡啶基团。
8. 权利要求7的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂为乙烯基-2-吡啶或乙烯基-4-吡啶的共聚物。
9. 权利要求7或8的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂包括丙烯酸酯共聚单体。
10. 权利要求9的可辐射固化的流体，其中所述聚合分散剂的胺值为至少30 mg KOH/g。
11. 权利要求1-10中任一项的可辐射固化的流体，所述流体包括0-3重量%的有机溶剂。
12. 一种可辐射固化的喷墨油墨，所述喷墨油墨包括权利要求1-11中任一项的可辐射固化的流体。
13. 一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a) 用权利要求12的可辐射固化的喷墨油墨供给喷墨印刷头；
b) 在基材上喷射所述可辐射固化的喷墨油墨。
14. 权利要求13的喷墨印刷方法，其中所述基材为不透明的白色基材。
15. 含有具有由一个或两个氮原子组成的杂原子的杂环基团的聚合分散剂用于降低可辐射固化的流体中发黄的用途，所述流体包括乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体，和具有磺酸基团的化合物。
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