CN104583343A - 包含无机颜料的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种彩色喷墨油墨，其包含无机彩色颜料，所述无机彩色颜料具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的彩色；和基于彩色喷墨油墨总重量计至少1？wt%的无机无色颜料，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度。

Description

包含无机颜料的喷墨油墨
技术领域
本发明涉及无机彩色喷墨油墨的用途和储存。
背景技术
在喷墨打印中，油墨液体的微滴被直接投射到油墨-接受体表面，而在打印装置和油墨-接受体之间没有物理接触。打印装置电子化储存打印数据并控制一个用于以图像方式(image-wise)喷射液滴的机制。通过移动打印头横过油墨-接受体或反之亦然或二者均移动而完成打印。
通常地，有机颜料被用来获得喷墨油墨的色彩。然而，无机颜料是某些最近的喷墨打印应用于户外展览、陶瓷、玻璃、搪瓷、烤砖等的优选颜料。无机彩色颜料的实例是氧化物、氢氧化物、硫化物、亚铁氰化物、铬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐。
例如为获得在暖色表示和耐候性方面优越的户外印刷品，US 2009029119 A (SEIREN)公开一种喷墨油墨套盒，其包含橙色颜料油墨(a)和红色颜料油墨(b)，其中橙色颜料油墨(a)包含为橙色颜料的氧化铁和溶剂，而红色颜料油墨(b)包含用作所述红色颜料的氧化铁；选自稠合多环化合物颜料的至少一种颜料，所述至少一种颜料用作所述红色颜料；和溶剂。
有机和无机颜料之间的一个主要差别是，有机颜料具有更小的质量密度。有机颜料通常具有1和2 g/cm3之间的质量密度，而无机颜料具有通常大于5 g/cm3的质量密度。
这种在质量密度方面的差别的直接后果是，包含无机颜料的喷墨油墨更容易产生沉淀的问题。喷墨油墨的彩色密度的变化使得色彩管理和真实的色彩再现非常困难。
一种方法包括打印机硬件的适应，所述硬件包括用于减少沉淀的搅拌装置。例如，US 2007115329 A (FUJIFILM)公开了搅拌器在喷墨油墨的供应容器中的使用。
虽然无机喷墨油墨容器底部形成沉淀，特别是长时间存放在货架上之后，通常可通过震摇或搅拌油墨容器而逆转到一定程度，但还观察到一些沉淀始终留在无机喷墨油墨容器的底部，其并不能通过震摇或搅拌被再分散。除了原材料的损失外，这还导致喷墨打印中的一致性问题，因为打印层的色彩密度随喷墨油墨中分散的无机颜料的浓度而变化。
因此，仍存在对具有轻微的沉降问题和通过震摇或搅拌油墨容器改进再分散沉淀物的改进无机喷墨油墨的需求。
发明简述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供如在权利要求1中要求的无机喷墨油墨。
令人惊讶地发现，将少量的无机无色颜料加入到包含无机彩色颜料的喷墨油墨中，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度，导致不仅改进了沉降特性，而且允许通过搅拌或震摇使无机彩色颜料沉淀几乎完全再分散。
这种发现是令人吃惊的，因为技术人员将预料小颗粒的无机无色颜料将填满较大的无机彩色颜料颗粒之间的空间，从而导致更紧凑的沉积物更难以再分散。然而，令人惊讶地发现相反的情况才是真实的。该机理虽然尚未完全了解，但相信基本原理带有某些与用来减少转动摩擦的滚珠轴承的相似性。
本发明的另外的目标将从下文的描述中而变得显而易见。
实施方案的描述
定义
术语“烷基”意指烷基中各种数量的碳原子的所有可能的变化，即甲基、乙基，对于3个碳原子有：正-丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正-丁基、异丁基和叔-丁基；对于5个碳原子有：正-戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外指明，否则取代的或未取代的烷基优选地为C1-C6-烷基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的烯基优选地为C1-C6-烯基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的炔基优选地为C1-C6-炔基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的芳烷基优选地为包含一、二、三或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的烷芳基优选地为包含苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的芳基优选地为苯基或萘基。
除非另外指明，否则取代的或未取代的杂芳基优选地为被一、二或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5-或6-元环。
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，意指烷基可被并非正常存在于这样的基团中的原子(即碳和氮)的其它原子取代。例如，取代的烷基可包含卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氮原子。
除非另外指明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基和叔-丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
彩色喷墨油墨
在本发明的优选的实施方案中的彩色喷墨油墨包含具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的彩色的无机彩色颜料；和基于彩色喷墨油墨总重量计至少1 wt%的无机无色颜料，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度。
彩色喷墨油墨包含基于彩色喷墨油墨的总重量计至少1.0 wt%，更优选至少2.0 wt%，最优选2.5- 8 wt%的无机无色颜料。
彩色喷墨油墨优选地包含基于彩色喷墨油墨的总重量计至多15 wt%，更优选1-10 wt%和最优选2-8 wt%的无机彩色颜料。
在彩色喷墨油墨的优选的实施方案中，无机无色颜料具有小于150 nm，更优选在50和130 nm之间的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
在彩色喷墨油墨的优选的实施方案中，无机彩色颜料具有小于250 nm的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
彩色喷墨油墨优选地为通过UV辐射或e-束辐射固化的彩色喷墨油墨。
彩色喷墨油墨的静态表面张力优选地为从20-40 mN/m，更优选从22-35 mN/m。从另一种彩色喷墨墨水的适印性的观点来看，其优选地为20 mN/m或以上，而从油墨接收衬底(ink-receiving substrate)的润湿性的观点来看，其优选不超过30 mN/m。
彩色喷墨油墨优选地还包含至少一种表面活性剂，以便在50 ms和于25℃的表面老化下通过最大气泡压力张力计测量的动态表面张力不超过30 mN/m。
为了具有好的喷射能力和快速的喷墨打印，彩色喷墨油墨在温度40℃的粘度小于15 mPa.s，优选地小于12 mPa.s，和更优选在1和10 mPa.s之间，全部均在1,000 s-1的剪切率下。优选的喷射温度在10和70℃之间，更优选在25和50℃之间，和最优选在35和45℃之间。
彩色喷墨油墨优选地为喷墨油墨套盒的一部分。这样的喷墨油墨套盒优选地包含至少一种黄色油墨(Y)、至少一种青色油墨(C)和至少一种洋红色油墨(M)且优选地还包含至少一种黑色油墨(K)。CMYK-油墨套盒还可用额外的油墨如红、绿、蓝、绿和/或橙色油墨扩展以进一步扩大色域。CMYK油墨套盒还可通过全密度喷墨油墨与光密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色彩色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过更低的粒度改进了图像质量。
无机彩色颜料
无机彩色颜料具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的色彩。
在彩色喷墨油墨的优选的实施方案中，无机彩色颜料选自氧化物、氢氧化物、硫化物、亚铁氰化物、铬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐。
优选的无机彩色颜料包含氧化铬、氧化铬水合物绿、铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、硫化铈、钼铬红、群青红棕色氧化铁、混合棕色、尖晶石相(spinel phases)与刚玉相(corundum phases)、钛铬黄、铬橙、硫化铈、黄色氧化铁、钛镍、铬钛黄、尖晶石相、硫化镉和硫化镉锌、铬黄、钒酸铋、硫化铈、钼铬红和群青红。
在彩色喷墨油墨的优选的实施方案中，无机彩色颜料选自C.I.颜料蓝28、C.I.颜料蓝36、颜料蓝72、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄157、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄159、C.I.颜料黄160、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄163、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄184、C.I.颜料黄189、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红108、C.I.颜料红265、C.I.颜料绿48、C.I.颜料绿50、C.I.颜料棕6、C.I.颜料棕7、C.I颜料棕24、C.I.颜料棕29、C.I.颜料棕31、C.I.颜料棕33、C.I.颜料棕34、C.I.颜料棕35、C.I.颜料棕37、C.I.颜料棕39、C.I.颜料棕40、C.I颜料棕43、C.I颜料橙20、C.I.颜料橙75和C.I.颜料绿50。
也可使用无机彩色颜料的混合物。例如，彩色喷墨油墨包含黑色颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、洋红色颜料和红色颜料的颜料。已发现这样一种黑色喷墨油墨在透明衬底上是更好地可读和可扫描的。
无机无色颜料还改进大多数无机黑色颜料的喷墨油墨的再分散性，所述无机黑色颜料有例如黑色氧化铁(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)和黑色Cu(Cr,Fe)2O4 (C.I.颜料黑28)。有时碳黑(C.I.颜料黑7)也被认为是无机颜料，但碳黑由碳组成。由于碳黑的质量密度少于2 g/cm3，其不显示含金属离子的无机黑色颜料(像例如黑色氧化铁)的沉降和再分散性问题。因此，对于碳黑喷墨油墨，不存在改进无机无色颜料的显著再分散性。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以允许油墨通过喷墨-打印装置，特别是在喷嘴处自由流动。还需要使用小颗粒以达到最大彩色强度并减慢沉降。
数均颜料粒径优选在0.050和1 μm之间，更优选在0.070和0.300 μm之间和特别优选在0.080和0.250 μm之间。最优选地，数均颜料粒径不大于0.200 μm。小于0.050 μm的平均粒度对于降低的色牢度是不太理想的。
颜料优选地以0.01-15 %的范围存在，更优选在0.05-10 %重量的范围内和最优选在0.1-8 %重量的范围内，各自基于彩色喷墨油墨的总重量计。
无机无色颜料
无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度。
无机无色颜料优选地为其折射率大于1.60，更优选大于2.00和最优选大于2.50的颜料。
无机无色颜料优选地选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸铅、三氧化锑、高岭土、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、磷酸钙、锌钡白、硫化锌、硫酸镁、磷酸锌、碱式硝酸铋、氯氧化铋、碱式碳酸铅(lead hydroxide carbonate)和偏硅酸钙。
在优选的实施方案中，二氧化钛被用于无机无色颜料。
关于无机无色颜料的形状没有实际的限制。它可以是球形，但优选无机无色颜料具有片形或针形。
分散剂
颜料优选地通过聚合物分散剂分散于液体油墨溶媒中。下文的聚合物分散剂适用于无机彩色颜料和无色颜料两者。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但是它们可含有三、四、五或甚至更多个单体。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选地具有以下聚合物组成：
● 统计聚合单体(如单体A和B聚合为ABBAABAB)；
● 交替聚合单体(如单体A和B聚合为ABABABAB)；
● 梯度(锥形)聚合单体(如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)；
● 嵌段共聚物(如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多个)对于聚合物分散剂的分散性能是重要的；
● 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附接于主链的聚合物侧链组成)；和
● 这些聚合物的混合形式，如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)中有关“分散剂”的章节中，更具体地说列于[0064]-[0070]和[0074]-[0077]。
聚合物分散剂优选地具有在500和30000之间，更优选在1500和10000之间的数均分子量Mn。
聚合物分散剂优选地具有小于100,000，更优选小于50,000和最优选小于30,000的重均分子量Mw。
聚合物分散剂优选地具有小于2，更优选小于1.75和最优选小于1.5的多分散性PD。
商业的聚合物分散剂的例子如下：
● DISPERBYKTM分散剂，从BYK CHEMIE GMBH购得；
● SOLSPERSETM分散剂，从NOVEON购得；
● TEGOTM DISPERSTM分散剂，从EVONIK购得；
● EDAPLANTM分散剂，从MüNZING CHEMIE购得；
● ETHACRYLTM分散剂，从LYONDELL购得；
● GANEXTM分散剂，从ISP购得；
● DISPEXTM和EFKATM分散剂，从CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC购得；
● DISPONERTM分散剂，从DEUCHEM购得；和
● JONCRYLTM分散剂，从JOHNSON POLYMER购得。
特别优选的聚合物分散剂包括NOVEON的SolsperseTM分散剂，CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂是NOVEON的SolsperseTM 32000、35000、36000和39000分散剂。
聚合物分散剂优选以基于颜料重量的2-600 wt%，更优选5-200 wt%，最优选50-90 wt%的量使用。
液体油墨溶媒
彩色喷墨油墨的液体油墨溶媒可以是水性的或非-水性的，但优选地为非-水性的。在工业喷墨打印环境中，水性喷墨油墨比非-水性喷墨油墨更易于遭受潜在的问题。非-水性喷墨油墨包含基于有机溶剂、基于油和可辐射固化的油墨溶媒。基于油的喷墨油墨往往有较高的粘度，从而降低喷墨打印速度。在最优选的实施方案中，彩色喷墨油墨是可辐射固化的彩色喷墨油墨，因为由UV辐射或电子束辐射可固化的这样的喷墨油墨还可应用于基本上非-吸收油墨接受体。彩色喷墨油墨最优选经UV辐射固化，因为与e-束相比，UV辐射允许快速固化(pincuring)。
合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔-丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的优选实例公开于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的[0133]-[0146]中。
在可辐射固化的喷墨油墨中，有机溶剂优选被一个或多个单体和/或低聚体完全替代，以获得液体分散媒介。有时，加入少量的有机溶剂以改进分散剂的溶解性可能是有利的。有机溶剂的含量应低于基于喷墨油墨的总重量计的20 wt%，更优选低于5 wt%和最优选可固化喷墨油墨不包含任何有机溶剂。
对于基于油的喷墨油墨，油墨溶媒可包含任何合适的油，包括芳族油、石蜡油、提取的石蜡油、环烷油、提取的环烷油、氢化处理轻油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蜡油可以是正常的石蜡型(辛烷和更高级的烷烃)、异链烷烃(异辛烷和更高级的异烷烃)和环烷烃(环辛烷和更高级的环烷烃)和石蜡油的混合物。
油的合适的实例公开于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的[0151]-[0164]中。
可聚合化合物
可辐射固化的彩色喷墨油墨含有优选地以基于喷墨油墨的总重量计高于60 wt%的量，更优选以高于70 wt%的量的可聚合化合物。
可使用本领域通常已知的任何可聚合化合物，所述可聚合化合物包含任何单体、低聚物和/或预聚物，只要其允许获得适合于喷墨打印的粘度。单体、低聚物和/或预聚物的组合也可使用。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且包含单-、二-、三-和更高官能性单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物可被使用。喷墨油墨的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比例进行调节。
可以采用常规自由基聚合、使用光酸或光碱生成剂的光固化系统、或光诱导交替共聚的任何方法。一般来说，自由基聚合和阳离子聚合是优选的，和不需要引发剂的光诱导交替共聚也可使用。此外，这些系统的组合的混合系统也是有效的。
由于缺乏氧对聚合的抑制，阳离子聚合在有效性方面是优越的，然而它是昂贵且缓慢的，特别是在相对湿度高的条件下。如果采用阳离子聚合，优选一起使用环氧化合物与氧杂环丁烷化合物以增加聚合速度。
在本发明的优选实施方案中的可辐射固化的彩色喷墨油墨是可自由基聚合的。已发现在工业喷墨打印系统中，可阳离子固化的喷墨油墨由于UV杂散光而造成了喷射的可靠性问题。由于喷嘴中固化油墨的堵塞，UV杂散光击中喷墨打印头的喷嘴板导致喷嘴失败。不像其中自由基物质具有非常短的寿命的自由基油墨，阳离子固化油墨在酸性物质一旦经UV光在喷嘴中生成时会继续固化。
特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的[0106]-[0115]中列出的那些。
喷墨油墨的阳离子可聚合化合物可以是一个或多个单体，一个或多个低聚物或其组合。
合适的可阳离子固化化合物的实例可在J. V. Crivello的聚合物科学进展(Advances in Polymer Science), 62, 1-47页 (1984)中发现。
可阳离子固化化合物可含有至少一种烯烃、硫醚、缩醛、氧硫杂环已烷、硫杂环丁烷、氮杂环丙烷、N-、O-、S-或P-杂环、醛、内酰胺或环酯基团。
可阳离子聚合化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢呋喃基化合物。
可阳离子聚合单体可以是单-、二-或多功能的或其混合物。
一类优选的可用于辐射和可阳离子固化组合物二者的单体和低聚物是乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯，如在US 6310115 (AGFA)中描述的那些，通过引用结合到本文中。特别优选的化合物是2- (2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，最优选化合物是2- (2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，彩色喷墨油墨包含2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，因为这种单体允许获得在喷射温度时的极低粘度。
用于可辐射固化的喷墨油墨的单体和低聚物优选地是没有或几乎没有杂质，更特别是没有毒性的或致癌的杂质的纯化合物。杂质通常是在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。然而，有时可将某些化合物以无害的量有意地加入到纯的可聚合化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
彩色喷墨油墨优选地包含N-乙烯基己内酰胺，因为这种单体于室温下变成固体并由于更加浓缩的喷墨油墨的较高粘性而减少沉淀。
可辐射固化的彩色喷墨油墨优选地为非-水性的油墨。术语“非-水性的”指不应含有水的液体载体。然而，有时可存在少量，通常少于基于组合物或油墨的总重量计5 wt%的水。这种水并非故意地加入，而是通过作为污染物的其它组分，例如极性有机溶剂进入组合物中。高于5 wt%的水量倾向于使非-水性液体和油墨不稳定，优选水含量少于基于可辐射固化的彩色喷墨油墨总重量的1 wt%且最优选根本没有水存在。
可辐射固化的彩色喷墨油墨优选地不含有有机溶剂。但有时掺入少量有机溶剂以改进在UV-固化后对油墨-接受体表面的粘附可能是有利的。在这种情况下，加入的溶剂可以是不会引起耐溶剂性和VOC的问题的范围内的任何量，并优选地为0.1-10.0 wt%，和特别优选地为0.1-5.0 wt%，各自均基于可固化油墨的总重量计。
可辐射固化的喷墨油墨优选地包含至少一种聚合抑制剂，以改进油墨的热稳定性。
引发剂
可辐射固化的喷墨油墨优选地还包含引发剂。引发剂典型地引发聚合反应。引发剂可以是热引发剂，但优选为光-引发剂。光-引发剂需要比单体、低聚物和/或预聚物更少的能量来激发以形成聚合物。在可固化喷墨油墨中的光-引发剂优选地为Norrish型I引发剂、Norrish型II引发剂或光-酸产生剂。不同类型的引发剂，例如，光-引发剂和热引发剂的组合也可使用。
适用用于可固化喷墨油墨的热引发剂包含过氧苯甲酸叔-戊基酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、苯甲酰基过氧化物、2,2-双(叔-丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔-丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔-丁基过氧基)环己烷、2,5-双(叔-丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔-丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔-丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔-丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔-丁基氢过氧化物、过乙酸叔-丁基酯、叔-丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔-丁基酯、叔-丁基过氧基异丙基碳酸酯、枯烯氢过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化异丙苯、月桂酰过氧化物、2,4-戊二酮过氧化物、过乙酸和过硫酸钾。
在优选的实施方案中，光引发剂是自由基引发剂。自由基光引发剂是化学化合物，其当通过形成自由基暴露于光化辐射时，引发单体和低聚物的聚合。Norrish型I引发剂是在激发后裂解，立即产生引发基团的引发剂。Norrish型II-引发剂是光引发剂，其通过光化辐射激活并通过从变成实际的引发自由基的第二种化合物提取氢形成自由基。这样的第二种化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。型I和型II光引发剂均可单独或组合用于本发明。
合适的光-引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等第III卷: 自由基阳离子的光引发剂(Photoinitiators for Free Radical Cationic). 第2版. BRADLEY, G.编辑. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294中。
光-引发剂的具体实例可包括，但不限于，以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基) -2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基] -2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业光-引发剂包括从CIBA SPECIALTY CHEMICALS购得的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，从BASF AG购得的LucerinTM TPO，从LAMBERTI购得的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，从SPECTRA GROUP Ltd.购得的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
为了安全性理由，光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是其在喷墨油墨的固化层中的流动性比单官能光引发剂(如二苯甲酮)低得多的光引发剂。几种方法可用来降低光引发剂的流动性。一种方法是增加光引发剂的分子量(如聚合物光引发剂)，以便减少扩散速度。另一种方法是增加其反应性，以便其建立聚合网状物，如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选地选自非-聚合物多官能光引发剂、低聚或多聚光引发剂和可聚合光引发剂。非-聚合的二-或多官能光引发剂被认为具有300和900道尔顿之间的分子量。具有该范围内的分子量的非-可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个光引发官能团，所述官能团衍生自选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮(hydroxyalkylphenones)、α-氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯的Norrish型I-光引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个光引发官能团，所述官能团衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish型II-引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂还为在EP 2065362 A (AGFA)的段落[0074]和[0075]对于双官能和多官能光引发剂，段落[0077]-[0080]对于聚合物光引发剂和在段落[0081]-[0083]对于可聚合光引发剂中公开的那些引发剂。
其它优选的可聚合光引发剂为公开于EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中的那些引发剂。
光引发剂的优选量是可固化颜料分散液或油墨的总重量的0-50 wt%，更优选0.1-20 wt%，和最优选0.3-15 wt%。
为了进一步增加光敏性，可辐射固化的彩色喷墨油墨可另外地含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分类为三组：
1)脂族叔胺如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
2)芳族胺如对二甲基氨基苯甲酸戊基酯、2-正-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3) (甲基)丙烯酸胺如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
当一个或多个共引发剂包含在可辐射固化油墨中时，为了安全性理由，优选这些共引发剂为扩散受阻的。
扩散受阻共引发剂优选地选自非-聚合的二-或多官能共引发剂、低聚的或多聚的共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自多聚的共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂是公开于EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0088]和[0097]中的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构，更优选具有超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂为在US 2006014848 (AGFA)中公开的那些。
可辐射固化油墨优选地包含油墨总重量的0.1-50 wt%的量，更优选0.5-25 wt%的量，最优选1-10 wt%的量的扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
可辐射固化的彩色喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，和氢醌，叔丁基儿茶酚、焦酚也可使用。
合适的商业抑制剂为例如，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；得自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；得自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV range (UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S range (S100、S110、S120和S130)。
由于过量添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，因此优选能够防止聚合的量在混合前确定。聚合抑制剂的量优选地低于总喷墨油墨的2 wt%。
表面活性剂
已知用于喷墨油墨的表面活性剂降低油墨的表面张力，以减少油墨-接受体上的接触角，即改进油墨对油墨-接受体的润湿。在其它方面，可喷射油墨必须满足严格的性能标准，以便高精度、可靠性和在较长的一段时间为充分可喷射的。为了达到油墨对油墨-接受体的润湿和高喷射性能两者，典型地，通过加入一种或多种表面活性剂减少油墨的表面张力。然而，在可辐射固化的喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的用量和类型确定，而且还由油墨组合物中的可聚合化合物、聚合物分散剂和其它添加剂确定。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非-离子或两性离子的并且通常以少于基于喷墨油墨的总重量的20 wt%的总量和特别是少于基于喷墨油墨的总重量的10 wt%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙二醇及其环氧乙烷加合物(例如，壬基酚聚氧乙烯醚，和从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC购得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮典型地为硅氧烷并可被烷氧基化、聚醚修饰、聚酯修饰、聚醚修饰的羟基官能化、胺修饰、环氧修饰及其它修饰或其组合。优选的硅氧烷是聚合的、例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化的或硅酮化合物可以是一种可聚合表面活性剂。具有表面-活性作用的合适的可共聚化合物包括例如，聚丙烯酸酯共聚物、硅酮修饰的丙烯酸酯、硅酮修饰的甲基丙烯酸酯、丙烯酸硅氧烷、聚醚修饰的丙烯酸修饰的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单-、二-、三-或高级官能(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可使用具有高、低或中等的动态表面张力的表面活性剂。通常已知硅酮表面活性剂具有低动态表面张力，而氟表面活性剂已知具有高动态表面张力。
在可固化喷墨油墨中，硅酮表面活性剂常常是优选的，特别是反应性硅酮表面活性剂，其能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起被聚合。
有用的商业硅酮表面活性剂的实例为由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包含BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，由TEGO CHEMIE SERVICE供应的那些(包含TegoTM Rad 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)，来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360，一种聚硅酮(polysilixone)六丙烯酸酯和来自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包含EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
喷墨油墨的制备
着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备是技术人员熟知的。优选的制备方法公开于WO 2011/069943 (AGFA)的段落[0076]-[0085]中。
喷墨打印方法
在本发明的优选的实施方案中的一种喷墨打印方法包括以下步骤：a) 将一种彩色喷墨油墨进料给喷墨打印头，所述彩色喷墨油墨包含具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的色彩的无机彩色颜料；和基于彩色喷墨油墨总重量计至少1 wt%的无机无色颜料，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度；和
b) 用喷墨打印头将彩色喷墨油墨喷射到油墨-接受体上。
在喷墨打印方法的优选实施方案中，彩色喷墨油墨包含至少2 wt%的无机无色颜料和至多15 wt%的无机彩色颜料，二者均基于彩色喷墨油墨的总重量计。
喷墨打印方法优选地使用彩色喷墨油墨，其中无机无色颜料具有小于150 nm的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
在喷墨打印方法的优选实施方案中，喷墨打印头是通流喷墨打印头。
在喷墨打印方法的优选实施方案中，油墨-容器中的彩色喷墨油墨被搅动。
喷墨打印方法优选地包括用UV辐射至少部分地固化喷出的彩色喷墨油墨的步骤c)。
喷墨打印装置
彩色喷墨油墨可由一个或多个打印头喷出，所述打印头以受控的方式通过喷嘴将小的液滴喷射到油墨-接受体上，所述油墨-接受体相对于打印头而移动。
用于喷墨打印系统的优选的打印头是压电打印头。压电喷墨打印是基于当电压施加于其上时压电陶瓷换能器的运动。电压的施加改变压电陶瓷换能器在打印头中形状，创建一个空隙，然后其填充油墨。当电压再次撤去时，陶瓷扩大到其原始形状，从打印头喷出一滴油墨。然而依据本发明的喷墨打印方法并不限于压电喷墨打印。可使用其它喷墨打印头并包括各种类型，如连续型。
喷墨打印头通常在横向穿过移动油墨-接受体表面的方向上来回扫描。通常喷墨打印头不在返回的路上打印。优选双向打印获得大面积通过量。另一种优选的打印方法是“单通打印过程”，其可通过使用页面宽度的喷墨打印头或覆盖油墨-接受体表面整个宽度的多个错列的喷墨打印头进行。在单通打印过程中，喷墨打印头通常保存静止，而油墨-接受表面在喷墨打印头下面传送。
固化装置
在依据本发明优选实施方案中的可辐射固化的彩色喷墨通过使它们暴露于光化辐射，优选通过紫外线辐射来固化。
在喷墨打印中，固化装置可与喷墨打印机的打印头组合安装，随其移动以使可固化液体在喷出后很快地暴露于固化辐射。
在这样一种安排中，可能很难提供一个连接于打印头并随其移动的足够小的辐射源，如LED。因此，可采用静态固定辐射源，如固化UV-光源，其通过柔性辐射传导工具例如光纤束或内部反射柔性管连接于辐射源。
或者，光化辐射可通过安装镜子，包括辐射头上的镜子，从固定源供给辐射头。
辐射源也可以是一个横向地延伸穿过待固化的油墨-接受体的细长辐射源。其与打印头的横向路径可能是相邻的，以致于由打印头形成的图像的后续行逐步或连续地在辐射源下通过。
任何紫外光源，只要发射光的部分可被光-引发剂或光-引发剂系统吸收，就可用作辐射源，例如，高或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光和闪光灯。在这些光源中，优选的源是显示出相对较长波长的、具有主波长为300-400 nm的UV贡献的源。特别地，UV-A光源是优选的，因为减少了伴随的光散射，导致更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
· UV-A: 400 nm-320 nm
· UV-B: 320 nm-290 nm
· UV-C: 290 nm-100 nm。
在优选的实施方案中，喷墨打印装置包括具有波长大于360 nm的一个或多个UV LED，优选具有波长大于380 nm的一个或多个UV LED，和最优选具有波长约395 nm的UV LED。
此外，可能连续或同时地使用两种不同波长或照度的光源来固化图像。例如，可选择富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围内的第一种UV-源。然后第二种UV-源可富含UV-A，如掺镓灯，或富含UV-A和UV-B的不同灯。已发现两种UV-源的使用具有例如快的固化速度和高固化度的优点。
为促进固化，喷墨打印装置通常包含一个或多个氧耗单元。氧耗单元放置一层氮气或其它相对惰性气体(如CO2)，具有可调整的位置和可调节的惰性气体浓度，以减少固化环境中的氧浓度。剩余的氧水平通常保持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范围内。
油墨-接受体
关于油墨-接受体的类型没有确实的限制。油墨-接受体可具有陶瓷、金属或聚合物表面以供打印。
油墨-接受体可以是多孔的，如纺织品、纸张和纸板油墨-接受体，或基本上非-吸收的油墨-接受体，如具有聚乙烯对苯二甲酸酯表面的油墨-接受体。
优选的聚合物油墨-接受体包含聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)和聚交酯(PLA)和聚酰亚胺的表面。
油墨-接受体也可以是纸张油墨-接受体，如普通纸或树脂涂布纸，如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。关于纸的类型没有确实的限制，其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、墙纸，而且也包括高克重纸，通常称为纸板，如白浆衬里的硬纸板(white lined chipboard)、瓦楞纸板和包装纸板。
油墨-接受体可以是透明、半透明或不透明的。优选的不透明的油墨-接受体包括所谓的合成纸，像来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级，其为具有1.10 g/cm3或更大密度的不透明的聚乙烯对苯二甲酸酯薄片。
对于油墨-接受体的形状没有限制。它可以是一种平板，如纸张或聚合物膜或它也可以是一个三维物体如金属扁平容器。
三维物体也可以是容器像瓶或扁平容器(jerry-can)供容纳例如油、洗发香波、杀虫剂、农药、溶剂、油漆稀释剂或其它类型的液体。
在喷墨打印方法的优选实施方案中，油墨-接受体具有由金属、玻璃、石头、混凝土或陶瓷制得的打印表面。
实施例
材料
用于实施例的所有材料可从标准来源如Sigma-Aldrich (Belgium)和Acros (Belgium)容易地获得，除非另外指明。
PY184是C.I.颜料黄184，一种作为IrgacolorTM黄2GTM可自CIBA获得的氧化钒铋颜料。
PB28是C.I.颜料蓝28，一种作为V-9250 Bright Blue (亮蓝)可从FERRO公司获得的氧化钴(II)-氧化铝颜料。
RM300是HombitecTM RM300，一种可从SACHTLEBEN CHEMIE GmbH (一个ROCKWOOD SPECIALTIES GROUP的公司)获得的、具有70 m2/g的比表面的二氧化钛。
DB162是用于可从BYK CHEMIE GMBH获得的聚合物分散剂DisperbykTM 162的缩写词，其中除去2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正-丁基酯的溶剂混合物。
SolsperseTM 36000是包含酸性聚酯结构的聚合物分散剂且其可从NOVEON获得。
SS36000是SolsperseTM 36000在DPGDA中的30%溶液，还进一步包含1 %的Stabi-1。
DPGDA是作为SartomerTM SR508可从SARTOMER获得的二丙二醇二丙烯酸酯。
VEEA是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酯，一种可从NIPPON SHOKUBAI，日本获得的双官能单体。
M600是作为MiramerTM M600可从RAHN获得的二季戊四醇六丙烯酸酯。
CupferronTM AL是得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
Stabi-1是形成聚合抑制剂的、具有依据表2的组成的混合物：
表2
组分 wt%
DPGDA 82.4
对-甲氧基苯酚 4.0
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
Stabi-2与Stabi-1相同，不同之处是单体DPGDA被VEEA替代。
EPD是作为GenocureTM EPD可从RAHN获得的乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
TPO是作为GenocureTM TPO可从RAHN获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物。
TegoTM Rad 2100是可从EVONIK获得的丙烯酸聚二甲基硅氧烷-缩水甘油硅氧烷表面活性剂。
测量方法
1. 再分散性试验
测量油墨样品于880 nm的传输，同时使用得自L.U.M. GmbH的LUMiSizerTM分散分析仪经受离心力。通过采用离心力(1,200 G)可能加速沉淀。沉淀后，重复机械震摇油墨样品60秒并再次测量于880 nm处的传输。不可再分散的沉积物的部分导致被测量的更高的传输值。可以从该测量的传输值计算不可再分散颗粒的体积分数。一种可从L.U.M. GmbH获得的软件工具SEPviewTM允许记录和评价12个油墨样品的作为时间函数的传输曲线，所述样品可在LUMiSizerTM分散分析仪上同时测量。
现在将更详细地讨论样品制备和评价。通过将1.4 g油墨加入到加盖关闭的玻璃试管中，重复三次分析各油墨样品。使用得自Janke & Kunkel的VF2涡旋振荡器，以最高的设定将玻璃试管中的油墨混合两秒钟。于3000 rpm测量油墨样品的传输2小时(250张传输图30秒)，这大致相当于100天的1G非搅动存储(unstirred storage)。
在该第一次测量进行后，使用GriffinTM烧瓶震摇器机械震摇玻璃容器1分钟，然后此后以同样的方式第二次测量该再分散处理。
越过油墨容器的全长，每30秒记录传输图。传输在从沉降开始后(弯月面)在10 mm (111.7 mm-121.7 mm)的窗口中进行。SEPviewTM软件工具提供为沉降指示的传输均值%。当传输均值%等于0 %时，这意味着所有的颜料颗粒在沉淀物中，而100 %意味着未有颜料颗粒的沉淀形成。第二次运行T2的传输高于第一次运行T1的传输，因为沉淀的部分不能被再分散。
方程式(1)可从机械震摇前后传输之差导出：
ln (T2 / T1) = 3Qr (?1 – ?2) / d　　　方程式(1)，
其中：
T1是机械震摇之前的传输值；
T2是机械震摇之后的传输值；
Q表示散射效率；
r是试管直径；
d表示颗粒直径；
?1表示震摇之前颗粒的体积分数；和
?2表示震摇之后颗粒的体积分数。
3.Q.r / d的值是常数且如果任意设定一个值为1，那么方程式(2)变为：
?2 = - ln (T2 / T1) + ?1　　　方程式(2)。
假定100 %的传输在体积分数0 (在T2 = 100时?2 = 0)，则方程式(3)是有效的：
　　　?1 = ln (100 / T1)　　　方程式(3)。
方程式(2)和(3)合并得到方程式(4)： 　　　?2 = ( ln (100/T1) – ln (T2/T1)　　　方程式(4)。
不能再分散的沉淀物的百分比(%NRS)则由方程式(5)给出：
　　　%NRS = ln (T2/T1) / ln (100/T1) x 100 %　方程式(5)。
百分比值越小，可再分散的沉淀物越多。
为了良好的再分散性，%NRS值应优选地少于5.0 %，更优选甚至少于3.0%。
2. 平均粒度(Malvern)
试验样品通过加入1滴喷墨油墨至含有1.5 mL乙酸乙酯的试管中并混合直至获得均匀的样品来制备。测量的粒径是由20秒的6个运行组成的3次连续测量的平均值。
喷墨油墨中的颜料颗粒的粒径通过光子相关光谱法，以633 nm的波长，用4mW HeNe激光对油墨的稀释的样品进行测量。所用的粒径分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM纳米-S。
3. 平均粒度(Nicomp)
用乙酸乙酯将油墨样品稀释至0.002 wt%的颜料浓度。颜料颗粒的平均粒度用NicompTM 30 Submicron Particle Analyzer，基于动态光散射原理进行测定。
4. 粘度
彩色喷墨油墨的粘度于45℃使用得自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”测定。
实施例1
该实施例说明无机彩色喷墨油墨的再分散性如何可通过添加无机黄色颜料(一定量的特定大小的第二种无机无色颜料)而得到改进。
浓缩的颜料分散体的制备
使用通常用来制备喷墨油墨以获得不同分散质量的不同分散方法，制备具有质量密度大于5 g/cm3的氧化钒铋颜料PY184的3种浓缩的颜料分散体PY-1至PY-3。此外，浓缩的颜料分散体PC-1由作为无机无色颜料的二氧化钛颜料制备。
无机黄色颜料分散体PY-1
使用DISPERLUXTM分配器，将133 g SS36000、80 g PY184和2.8 g Stabi-1混合进184.2 DPGDA中。继续搅拌30分钟。将容器连接于一个NETZSCH zeta-磨，该磨填充有900 g的0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。将混合物在磨上旋转120分钟(停留时间45分钟)和磨的旋转速度为约10.4 m/s。在完成研磨程序期间，冷却磨中的内容物以保持温度低于40℃。研磨后，分散体被排放到一个容器中。生成的依据表3的浓缩颜料分散体PY-1呈现如用MalvernTM纳米-S测定的205 nm的平均粒度和于25℃和在10 s-1的剪切率下的42 mPa.s的粘度。
表3
组分 wt%
PY184 20
SS36000 10
Stabi-1 1
DPGDA 69
无机黄色颜料分散体PY-2
向一聚乙烯油墨容器中装入33.3 g SS36000、20 g PY184、0.7 g Stabi-1和46.0 g DPGDA。然后将400 g钇-稳定的氧化锆-珠(3 mm直径) (”高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)加入到这种颜料混合物中。用盖关闭油墨容器并置于转速设定在150 rpm的滚筒辗磨机中7天。研磨后，通过过滤将该分散体与珠分离。向过滤的颜料分散体中加入必要的组分，以获得与表3的浓缩颜料分散体PY-1相同的组成。生成的浓缩颜料分散体PY-2呈现如用MalvernTM纳米-S测定的485 nm的平均粒度。
无机黄色颜料分散体PY-3
向一250 mL聚乙烯油墨容器中装入33.3 g SS36000、20 g PY184、0.7 g Stabi-1和46.0 g DPGDA。然后将240 g氧化锆-珠(1-1.6 mm直径) (”高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)加入到这种颜料混合物中。用盖关闭油墨容器并置于转速设定在150 rpm的滚筒辗磨机中11天。研磨后，通过过滤将该分散体与珠分离。向过滤的颜料分散体中加入必要的组分，以获得与表3的浓缩的颜料分散体PY-1相同的组成。生成的浓缩颜料分散体PY-3呈现如用MalvernTM纳米-S测定的409 nm的平均粒度。
无机无色颜料分散体PC-1
制备具有依据表4的组成的、浓缩的无机无色颜料分散体PC-1。
表4
wt%: PC-1
RM300 30.0
DB162 10.0
Stabi-2 1.0
VEEA 59.0
通过使用DISPERLUXTM分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)，将3.6 kg VEEA、3.0 kg颜料RM300、67 g抑制剂Stabi-2和3,333 g聚合物分散剂DB162在VEEA中的30%溶液在15 L的容器中混合，制备浓缩的颜料分散体PC-1。然后将容器连接于Bachofen DYNOTM-MILL ECM Pilot磨，其具有1.5 L的内部体积，其42%填充有0.4 mm钇-稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)。将混合物以约1.5 L每分钟的流速在磨上旋转4小时又35分钟而在磨中的叶片尖的速度为约13 m/s。浓缩的颜料分散体PC-1具有如用MalvernTM纳米-S测量的126 nm的平均粒径和在25℃和在10 s-1的剪切率下的102 mPa.s的粘度。
黄色喷墨油墨的制备
通过在搅拌下将依据表5和表6的组分混合60分钟，制备喷墨油墨Ink-1至Ink-8。重量百分比(wt%)基于喷墨油墨的总重量计。
表5
wt%: Ink-1 Ink-2 Ink-3 Ink-4 Ink-5
PY-1 40.00 40.00 --- --- ---
PY-2 --- --- 40.00 40.00 40.00
PC-1 --- 3.33 --- 3.33 8.33
DPGDA 29.17 27.84 29.17 27.84 24.84
Stabi-1 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73
EPD 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
TPO 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
M600 15.00 13.00 15.00 13.00 11.00
TegoTM Rad 2100 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
表6
wt%: Ink-6 Ink-7 Ink-8
PY-3 40.00 40.00 40.00
PC-1 --- 3.33 8.33
DPGDA 29.17 27.84 24.84
Stabi-1 0.73 0.73 0.73
EPD 5.00 5.00 5.00
TPO 10.00 10.00 10.00
M600 15.00 13.00 11.00
Tego Rad 2100 0.10 0.10 0.10
评价和结果
使用NicompTM 30 Submicron Particle Analyzer测量喷墨油墨Ink-1至Ink-8的每一种的粘度及平均粒度。进行再分散性试验，其中测定沉淀的量(传输的均值%)和不能再分散沉淀物的百分比(%NRS)。所有结果示于表7。
表7
从表7应该清楚，缺乏小尺寸无机无色颜料的喷墨油墨Ink-1、Ink-3和Ink-6不仅呈现大量的沉淀，而且大量的沉淀也不能被再分散。将已经很好地分散的Ink-1与Ink-2进行比较，加入1 wt%的无机无色颜料仍导致沉淀性质的显著改进。较差分散质量的喷墨油墨Ink-3和Ink-6优选地需要加入大于2 wt%的无机无色颜料，以达到优越的沉降特性。还应该注意到，加入无机无色颜料惊人地没有导致更高的粘度和明显地降低平均粒径。
实施例2
该实施例说明无机彩色喷墨油墨的再分散性如何可通过添加无机蓝色颜料(一定量的特定大小的第二种无机无色颜料)而得到改进。
浓缩的颜料分散体的制备
使用用于喷墨油墨的常规分散方法，制备具有质量密度大于4 g/cm3的氧化钴(II)-氧化铝颜料PB28的两种浓缩颜料分散体PB-1和PB-3。
实施例1的相同的浓缩颜料分散体PC-1被用于无机无色颜料的分散体。
无机蓝色颜料分散体PB-1
向一250 mL聚乙烯油墨容器中装入33.3 g SS36000、20 g PB28、0.7 g Stabi-1和46.0 g DPGDA。然后将240 g氧化锆-珠(1-1.6 mm直径) (”高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)加入到这种颜料混合物中。用盖关闭油墨容器并置于转速设定在150 rpm的滚筒辗磨机中11天。研磨后，通过过滤将该分散体与珠分离。向过滤的颜料分散体中加入必要的组分，以获得表8的组成。生成的浓缩颜料分散体PB-1呈现如用MalvernTM纳米-S测定的430 nm的平均粒度。
表8
组分 wt%
PB28 20
SS36000 10
Stabi-1 1
DPGDA 69
无机蓝色颜料分散体PB-2
使用DISPERLUXTM分配器，将133 g SS36000、80 g PB28和2.8 g Stabi-1混合进184.2 g DPGDA中。连续搅拌30分钟。将容器连接于填充有900 g 0.4 mm的钇-稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)的NETZSCH zeta-磨。将混合物在磨中以约10.4 m/s的转速在磨上旋转120分钟(停留时间45分钟)。在完成研磨程序期间，冷却磨中的内容物以保持温度低于40℃。研磨后，分散体被排放到一个容器中。向过滤的颜料分散体中加入必要的组分，以获得与表8的浓缩颜料分散体PB-1相同的组成。生成的浓缩颜料分散体PB-2呈现如用MalvernTM纳米-S测定的213 nm的平均粒度。
蓝色喷墨油墨的制备
通过在搅拌下将依据表9的组分混合60分钟，制备喷墨油墨Ink-9至Ink-14。重量百分比(wt%)基于喷墨油墨的总重量计。
表9
wt%: Ink-9 Ink-10 Ink-11 Ink-12 Ink-13 Ink-14
PB-1 40.00 40.00 40.00 --- --- ---
PB-2 --- --- --- 40.00 40.00 40.00
PC-1 --- 3.33 8.33 --- 3.33 8.33
DPGDA 29.17 27.84 24.84 29.17 27.84 24.84
Stabi-1 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73
EPD 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
TPO 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
M600 15.00 13.00 11.00 15.00 13.00 11.00
TegoTM Rad 2100 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
评价和结果
使用NicompTM 30 Submicron Particle Analyzer测量喷墨油墨Ink-9至Ink-14的粘度及平均粒度。进行再分散性试验，其中测定沉淀的量(传输的均值%)和不能再分散的沉淀物百分比(%NRS)。所有结果示于表10。
表10
表10显示加入少量无机无色颜料至含有较大的无机蓝色颜料的喷墨油墨中极大地提高了沉降特性，即其形成的较少量沉积物几乎是完全可再分散的。

Claims (15)

1. 一种彩色喷墨油墨，其包含无机彩色颜料，所述无机彩色颜料具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的彩色；和基于彩色喷墨油墨总重量计至少1 wt%的无机无色颜料，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度。
2. 依据权利要求1的彩色喷墨油墨，其包含至少2 wt%的无机无色颜料和至多15 wt%的无机彩色颜料，二者均基于彩色喷墨油墨的总重量计。
3. 依据权利要求1或2的彩色喷墨油墨，其中无机无色颜料具有小于150 nm的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
4. 依据权利要求1-3中任一项的彩色喷墨油墨，其中无机彩色颜料具有小于250 nm的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
5. 依据权利要求1-4中任一项的彩色喷墨油墨，其中无机无色颜料选自二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸铅、三氧化锑、高岭土、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、磷酸钙、锌钡白、硫化锌、硫酸镁、磷酸锌、碱式硝酸铋、氯氧化铋、碱式碳酸铅和偏硅酸钙。
6. 依据权利要求1-5中任一项的彩色喷墨油墨，其中无机无色颜料具有片形或针形。
7. 依据权利要求1-6中任一项的彩色喷墨油墨，其中无机彩色颜料选自C.I.颜料蓝28、C.I.颜料蓝36、颜料蓝72、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄157、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄159、C.I.颜料黄160、C.I.颜料黄161、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄163、C.I.颜料黄164、C.I.颜料黄184、C.I.颜料黄189、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红108、C.I.颜料红265、C.I.颜料绿48、C.I.颜料绿50、C.I.颜料棕6、C.I.颜料棕7、C.I颜料棕24、C.I.颜料棕29、C.I.颜料棕31、C.I.颜料棕33、C.I.颜料棕34、C.I.颜料棕35、C.I.颜料棕37、C.I.颜料棕39、C.I.颜料棕40、C.I颜料棕43、C.I颜料橙20、C.I.颜料橙75和C.I.颜料绿50。
8. 依据权利要求1-7中任一项的彩色喷墨油墨，其中彩色喷墨油墨通过UV辐射或e-束辐射固化。
9. 一种喷墨打印方法，该方法包括以下步骤：
a) 用彩色喷墨油墨给喷墨打印头进料，所述彩色喷墨油墨包含无机彩色颜料，其具有选自青、洋红、黄、蓝、绿、红、橙、紫和棕色的彩色；和基于彩色喷墨油墨总重量计至少1 wt%的无机无色颜料，其中无机无色颜料具有比无机彩色颜料更小的平均粒度；和
b) 用喷墨打印头将彩色喷墨油墨喷射到油墨-接受体上。
10. 依据权利要求9的喷墨打印方法，其中彩色喷墨油墨包含至少2 wt%的无机无色颜料和至多15 wt%的无机彩色颜料，二者均基于彩色喷墨油墨的总重量计。
11. 依据权利要求9或10的喷墨打印方法，其中无机无色颜料具有小于150 nm的平均粒度，如通过光子相关光谱法测定。
12. 依据权利要求9-11中任一项的喷墨打印方法，其中喷墨打印头是通流喷墨打印头。
13. 依据权利要求9-12中任一项的喷墨打印方法，其中油墨-容器中的彩色喷墨油墨被搅动。
14. 依据权利要求13的喷墨打印方法，包括用UV辐射至少部分地固化喷出的彩色喷墨油墨的步骤c)。
15. 依据权利要求9-12中任一项的喷墨打印方法，其中油墨-接受体具有由金属、玻璃、石头、混凝土或陶瓷制得的打印表面。
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