CN104080863A - 非水白色喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种白色喷墨油墨，该油墨包含液体油墨载体、具有大于200nm的平均粒径A且折射率大于1.60的第一无机颜料、和具有在40nm和90nm之间的平均粒径B的第二无机颜料；其中每mm3颗粒数NAB符合以下关系式：其中NA代表每mm3具有在A-20nm至A+20nm范围内的粒径的颗粒数；NB代表每mm3具有在B-20nm至B+20nm范围内的粒径的颗粒数；并且其中利用透射电子显微镜以13,500×放大倍数在厚度为10μm的白色喷墨油墨涂层上测量粒径大于100nm的所有无机颗粒的平均粒径；利用透射电子显微镜以58,000×的放大倍数在相同的厚度为10μm的白色喷墨油墨涂层上测量粒径不大于100nm的所有无机颗粒的平均粒径B。

Description

非水白色喷墨油墨
技术领域
本发明涉及白色喷墨油墨的贮存和使用。
背景技术
在喷墨打印中，在印刷装置不与油墨接受体之间发生物理接触的情况下将微小的油墨液滴直接喷射到油墨接受体表面上。印刷装置以电子形式存储印刷数据并且控制以成像方式喷射液滴的机构。通过使打印头移动越过油墨接受体或反之或者两者而完成印刷。
将高折射率的颜料(诸如二氧化钛)用于白色油墨，从而获得印刷层的充分不透明度。这些致密的颗粒在低粘度流体(诸如喷墨油墨)中的沉降对于油墨配方设计师来说是真正的挑战。喷墨打印头喷嘴堵塞和油墨不良贮存稳定性的问题是由于颜料颗粒与油墨的液体介质之间存在比重差所导致白色颜料沉降和聚集的直接后果。
已采用各种方法来尝试克服这些问题。一种方法是设计呈现较少沉降的颗粒。US 4880465(VIDEOJET公司)中公开了一种包括在合适油墨载体中的空心微球的无颜料的白色喷墨油墨。沉降被大大地减小，但这种印刷的白色层的不透明度仍然是相当有限的。
在EP 1388578A中(DAINIPPON INK（大日本油墨公司）)中公开了一种包含氧化钛、具有碱性官能团的聚合物分散剂、光可聚合化合物和光引发剂的紫外可固化喷墨油墨，其中用二氧化硅基本上对氧化钛进行表面处理。尽管将二氧化硅结合入氧化钛颗粒减小白色颗粒的整体密度，但这种核-壳颜料的设计也导致原材料成本增加同时至某个程度上改善沉降性。
用于改善白色油墨分散稳定性的另一种方法包括特定分散剂的设计。例如，US 2007259986(DU PONT公司)中公开了一种包含规定的二氧化钛以及至少两种分散剂的辐射可固化喷墨白色油墨，其中第一分散剂是酸性聚酯分散剂且第二分散剂是丙烯酸树脂结构的共聚物分散剂。
US 7850774(HP公司)中公开了一种包含油墨载体和分散在该载体中的白色颜料的喷墨油墨，其中颜料是由其特征为有两个峰的粒径分布且粒径小于200 nm的颗粒所组成，其中至少5 wt%的颗粒具有大于或等于100 nm且小于200 nm的平均粒径，并且至少25 wt%的颗粒具有小于或等于50 nm的平均粒径。该水性油墨具有增强的稳定性和抗絮凝性。
US 2010105807(INCTEC公司)中公开了一种油基白色喷墨油墨，该油墨包含白色颜料、乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂、聚合物分散剂、和特定的丙烯酸树脂。白色颜料是用氧化铝和氧化硅中的至少一种包覆且进一步用含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷包覆的氧化钛细颗粒所构成。显然，本发明喷墨油墨不呈现白色颜料的沉降(评价3的标准A)并且就若干种使用特定聚合物的对比喷墨油墨而言，当振摇油墨时白色颜料的沉淀物消失(评价3的标准B)。
尽管在US 2010105807(INCTEC)中客观地讲似乎是设计出能够提供高不透明层但随时间推移不呈现沉降的白色喷墨油墨的假象。在白色喷墨油墨容器的底部沉淀物的形成，特别是在货架上长期存放后，常常可以通过振摇油墨容器而逆转达某个程度。然而，观察到总有沉淀物停留在白色喷墨油墨容器的底部，该沉淀物不能通过振摇被再分散。除原材料损失外，这还导致喷墨打印中的一致性问题，因为印刷的白色背景层的白度随着分散的白色颜料在可固化喷墨油墨中的浓缩而变化。
期望有一种通过振摇油墨容器使沉淀物再分散的经改进白色喷墨油墨。
发明内容
为了克服上述问题，通过将平均粒径超过200 nm的白色颜料分散液与平均粒径在40和90 nm之间的第二颜料分散液加以混合来制备白色喷墨油墨。
本领域技术人员将会预料到平均粒径在40和90 nm之间的小颗粒将会填充在较大白色颜料颗粒之间的空间，由此导致更紧实的沉淀物，因此更加难以再分散。然而，出人意料地发现相反的情况，因为仅用较小的力便可以使这种白色喷墨油墨变松散以便在非常大的程度上将在储存油墨容器底部的白色颜料沉淀物再分散。该机理未被充分了解，但一般认为其基本原理与用于减小旋转摩擦的球轴承有一些相似之处。
已利用由权利要求1定义的白色喷墨油墨实现了本发明的优选实施方式。
也已利用如下定义的制造白色喷墨油墨的方法实现了本发明的优选实施方式。
基于以下的描述本发明的其它目的将变得明白。
附图简述
图1示出了具有有待用密封件(13)和螺盖(12)关闭的带外螺纹的嘴(14)的空油墨容器(11)的侧视图。
图2示出了具有用密封件(23)关闭且有待用螺盖(22)关闭的带外螺纹的嘴(24)的油墨容器(21)的侧视图，该油墨容器(21)包括白色油墨(26)和顶部空间(25)。
图3示出了油墨容器(31)(称为简便油桶)的侧视图，该油墨容器(31)具有可以用密封件(未图示)和/或螺盖(未图示)关闭的带外螺纹的嘴(34)。该油墨容器包含低于描绘在油墨容器内部的油墨表面的点线(37)的白色油墨(36)，顶部空间(35)位于点线(37)上方。
图4是在13,500×放大倍数下的厚度为10 µm的具有大的第一无机颗粒(45)和小的第二无机颗粒(46)的白色喷墨油墨的涂层的TEM图像(41)。
详述
定义
术语“遮盖力”(“遮覆力”的同义词)表示涂层掩盖底层材料的程度。因此，该术语定义了白色油墨层掩盖例如黑色背景基材的效率。
术语“油墨容器”表示用于贮存白色辐射可固化油墨的任何合适容器，诸如油墨瓶和简便油桶。
术语“顶部空间”表示在密封前在填充的油墨容器的顶部所留出的体积。
术语“C.I.”在公开的本申请中被用作颜料索引的缩写。
白色喷墨油墨
根据本发明的白色喷墨油墨至少包含：
(a)液体油墨载体；
(b)具有大于200 nm的平均粒径A的折射率大于1.60的第一无机颜料；和
(c)具有在40 nm和90 nm之间的平均粒径B的第二无机颜料；
其中每mm3颗粒数NAB符合以下关系：
其中
NA代表每mm3的具有在A-20 nm至A+20 nm范围内粒径的颗粒数；NB代表每mm3的具有在B-20 nm至B+20 nm范围内粒径的颗粒数；并且其中利用透射电子显微镜以13,500×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨涂层上测量具有大于100 nm的粒径的所有无机颗粒的平均粒径A；利用透射电子显微镜以58,000×放大倍数在相同的厚度为10 µm的白色喷墨油墨涂层上测量粒径不大于100 nm的所有无机颗粒的平均粒径B。
第一无机颜料(即白色颜料)具有大于1.60的折射率并且用于为白色喷墨油墨提供其遮盖力。喷墨油墨中的颜料颗粒应当充分地小且分布窄，从而允许油墨自由地流动经过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。当白色颜料的平均直径超过500 nm时，白色油墨的喷出适合性往往会降低。另一方面，当平均直径小于150 nm时不能获得足够的遮盖力。该白色颜料的数量平均粒径A为优选200至500 nm、更优选210至400 nm、最优选220至350 nm。
具有在40 nm和90 nm之间的平均粒径B的第二无机颜料的颜料分散液通常不是白色而是透明的。因此，使得通过添加这种小颗粒来提高白色喷墨油墨的遮盖力变得没有意义。
必须利用透射电子显微镜(TEM)来确定数量平均粒径，因为其它技术(诸如光子相关光谱法或动态光散射法)不能以充分的精度同时测量具有双峰颗粒分布的小颗粒和大颗粒。
第一无机颜料与第二无机颜料之间的平均粒径的差异相当大，因而必须以两种不同的放大倍数制作TEM图像，即对于大于100 nm的颗粒放大倍数为13,500×，而对于不大于100 nm的颗粒放大倍数为58,000×。将以13,500×的放大倍数所测量的100 nm或更小的任何颗粒忽略，因为当以58,000×放大倍数测量粒径时它们将会被加倍计数。同样地，当以58,000×放大倍数测量粒径时，将粒径大于100 nm的颗粒忽略。
基于喷墨油墨的总重量，白色喷墨油墨包含优选在8.0 wt%和29.0 wt%之间、更优选在10.5 wt%和24.0 wt%之间、最优选在11.5 wt%和20 wt%之间的第一无机颜料。如果使用小于8 wt%的第一无机颜料，白色油墨的遮盖力较差，否则将需要较厚的白色层来提供相同的遮盖力，由此带来包括印刷材料的柔性和生产率的损失。使用30 wt%或更多的量的第一无机颜料通常将使白色喷墨油墨的粘度增加到不希望或不可行的程度。
基于喷墨油墨的总重量，白色喷墨油墨包含优选在0.5 wt%和10.0 wt%之间、更优选在1.0 wt%和5.0 wt%之间、最优选在1.5 wt%和4.0 wt%之间的第二无机颜料。
第二无机颜料优选地以小于第一无机颜料的量存在于白色喷墨油墨中。第一无机颜料的wt%与第二无机颜料的wt%的比率优选在2:1和200:1之间、更优选在3:1和50:1之间、最优选在4:1和15:1之间。
第一无机颜料和第二无机颜料可具有不同的化学性质，例如第一无机颜料是二氧化钛颜料而第二无机颜料是碳酸钙颜料。用于分散化学性质不同的第一无机颜料和第二无机颜料的聚合物分散剂优选地也是不同的，即第一聚合物分散剂对二氧化钛颜料具有较高的亲合性而第二分散剂对碳酸钙颜料具有较高的亲合性。
将相似或相同类型的颜料(例如二氧化钛颜料)同时用于第一和第二无机颜料具有以下优点：聚合物分散剂对这两种颜料表面的亲合性将是相同或相似的。因此，将不存在或者仅存在较小的聚合物分散剂从一种颜料中脱附从而吸附到其它颜料表面，由此会以别的方式导致分散液的去稳定。
在一个非常优选的实施方式中，将相同的聚合物分散剂用于相同化学性质的第一和第二无机颜料。在一个更优选的实施方式中，第一和第二无机颜料是由相同材料制成，优选地两者均主要由二氧化钛制成。
白色喷墨油墨的粘度优选地小于 20 mPa.s(在45℃下以1,000 s-1的剪切速率测量)、更优选地在1和15 mPa.s之间(在45℃下以1,000 s-1的剪切速率测量)。用从CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS获得的“VISCObot型自动粘度计”在45℃下所测量的白色喷墨油墨的粘度对应于在45℃下以1,000 s-1的剪切速率所测量的粘度。
白色喷墨油墨的表面张力优选是在25℃下在约20 mN/m至约70 mN/m的范围内、更优选在25℃下在约22 mN/m至约40 mN/m的范围内。
白色喷墨油墨还可含有至少一种表面活性剂，以便获得良好的在基材上的铺展特性。
第一无机颜料
第一无机颜料为根据本发明的白色辐射可固化喷墨油墨提供全部或最大部分的遮盖力。
白色辐射可固化喷墨油墨包含折射率大于1.60、优选折射率大于2.00、更优选大于2.50、最优选大于2.60的颜料。表1中给出了合适的颜料。优选地，将二氧化钛用于折射率大于1.60的颜料。
表1
颜料索引号 化学名称 CAS登录号
颜料白色1 碱式碳酸铅(Lead hydroxide carbonate) 1319-46-6
颜料白色3 硫酸铅 7446-14-2
颜料白色4 氧化锌 1314-13-2
颜料白色5 锌钡白 1345-05-7
颜料白色6 二氧化钛 13463-67-7
颜料白色7 硫化锌 1314-98-3
颜料白色10 碳酸钡 513-77-9
颜料白色11 三氧化二锑 1309-64-4
颜料白色12 氧化锆 1314-23-4
颜料白色14 氯氧化铋 7787-59-9
颜料白色17 次硝酸铋 1304-85-4
颜料白色18 碳酸钙 471-34-1
颜料白色19 高岭土 1332-58-7
颜料白色21 硫酸钡 7727-43-7
颜料白色24 氢氧化铝 21645-51-2
颜料白色25 硫酸钙 7778-18-9
颜料白色27 二氧化硅 7631-86-9
颜料白色28 偏硅酸钙 10101-39-0
颜料白色32 磷酸锌水泥 7779-90-0
氧化钛存在于锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶型中。锐钛矿型具有相对较低的密度且容易地被研磨成细颗粒，而金红石型具有相对较高的折射率从而呈现高遮盖力。在本发明中这些类型中的任一类型可用作第一无机颜料。具有低密度和小粒径的锐钛矿型的使用可以获得优越的分散稳定性、油墨贮存稳定性和可喷射性。金红石型可以减小氧化钛的总量，从而改善油墨的贮存稳定性和喷射性能。也可将这两种不同的晶型组合使用作为第一无机颜料。
就氧化钛的表面处理而言，可采用水溶液处理或气相处理，优选地使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可使用未处理的、氧化铝处理或氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。
优选的二氧化钛颜料包括一种或多种金属氧化物表面涂料(诸如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、硼酸、和氧化锆)，该表面涂料是以基于二氧化钛颜料的总重量优选0.1 wt%至10 wt%、优选0.5 wt%至3 wt%的量存在。这些涂料可以提供改善的性能，包括降低的二氧化钛的光反应活性。这种经涂覆的二氧化钛的商业例子包括：TiPureTM R700和R900(氧化铝涂覆，可从E.I.DuPont de Nemours公司，Wilmington Del.获得)、RDIS(氧化铝涂覆，可从芬兰Helsinki的Kemira Industrial Chemicals公司获得)、TiPureTM R796(氧化铝和磷酸盐处理，从DuPont公司获得)、TiPureTM R706(二氧化硅和氧化铝处理，从DuPont公司Wilmington Del.获得)、和TioxideTM TR52，从Huntsman化工集团获得的表面改性二氧化钛。在一个优选的实施方式中，二氧化钛颜料是二氧化硅和氧化铝处理的二氧化钛颜料。
在一个优选实施方式中，白色喷墨油墨中折射率大于1.60的第一无机颜料是主要由二氧化钛所构成的颜料。主要由二氧化钛构成表示优选大于50 wt%、更优选大于 70 wt%、最优选大于80 wt%的无机颜料是由二氧化钛所组成。
第二无机颜料
由于其小的粒径，第二无机颜料不贡献或者仅较小程度地贡献根据本发明的白色喷墨油墨的遮盖力。
在一个实施方式中，第二无机颜料可具有不同于第一无机颜料的化学性质。例如，可以将较廉价的颜料(如二氧化硅)代替二氧化钛颜料用作第一无机颜料。不同化学性质的第二无机颜料也可以有利地使用于安全喷墨油墨，用于验证印刷物体或文件的可靠性。
在一个优选实施方式中，第二无机颜料也具有大于1.60的折射率。
第二无机颜料优选地具有比第一无机颜料大得多的比表面积 (利用BET法测量)。第一无机颜料的比表面积优选小于25 m2/g，而第二无机颜料的比表面积优选大于30 m2/g、更优选大于50 m2/g。
优选的市售第二无机颜料包括从Sachtleben Chemie GmbH获得的HombitecTM RM110和RM300，分别具有100 m2/g和70 m2/g的比表面积。优选的市售第一无机颜料TioxideTM TR52具有11 m2/g的比表面积。
对于第二无机颜料颗粒的形状并无具体限制，但已观察到各向异性形状(诸如层状或针状的形状)易于通过振摇白色喷墨油墨来改善白色沉淀物的再分散性。
分散剂
优选地通过聚合物分散剂使颜料分散在液体油墨载体中。下文中的聚合物分散剂适合于第一和第二无机颜料。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种的单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。共聚物分散剂优选地具有以下的聚合物组成:
统计学上聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
梯度(逐步)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散性能是重要的；
接枝共聚物(接枝共聚物是由聚合物骨架和连接到该骨架的聚合物侧链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
在EP 1911814 A(AGFA GRAPHICS)的“分散剂”段落中，更具体地，在[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中列出了合适的聚合物分散剂。
聚合物分散剂具有优选在500和30000之间、更优选在1500和10000之间的数量平均分子量Mn。
聚合物分散剂具有优选小于100,000、更优选小于50,000、最优选小于30,000的重量平均分子量Mw。
聚合物分散剂具有优选小于2、更优选小于1.75、最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合物分散剂的商业例子是以下：
从BYK CHEMIE GmbH公司获得的DISPERBYKTM分散剂；
从NOVEON公司获得的SOLSPERSETM分散剂；
从EVONIK公司获得的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
从MÜNZING CHEMIE公司获得的EDAPLANTM分散剂；
从LYONDELL公司获得的ETHACRYLTM分散剂；
从ISP公司获得的GANEXTM分散剂；
从CIBA SPECIALTY CHEMICALSINC获得的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
从DEUCHEM公司获得的DISPONERTM分散剂；和
从JOHNSON POLYMER公司获得的JONCRYLTM分散剂。
特别优选的聚合物分散剂包括：从NOVEON获得的SolsperseTM 分散剂、从CIBA SPECIALTY CHEMICALSINC获得的EfkaTM分散剂、和从BYK CHEMIE GMBH获得的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂是从NOVEON获得的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
基于颜料的重量，聚合物分散剂的使用量优选为2至600 wt%、更优选为5至200 wt%、最优选为50至90 wt%。
液体油墨载体
白色喷墨油墨的液体油墨载体是非水性的。在工业喷墨打印环境中，与非水性喷墨油墨相比，水性喷墨油墨往往会存在更多的潜伏问题。非水性喷墨油墨包含有机溶剂基、油基和辐射可固化油墨载体。油基喷墨油墨往往会具有较高的粘度，由此减慢喷墨打印速度。在最优选的实施方式中，白色喷墨油墨是辐射可固化喷墨油墨，因为这种可利用UV辐射或电子束辐射固化的喷墨油墨也可以施加到基本上非吸收性的油墨接受体上。白色喷墨油墨最优选地可利用UV辐射而固化，因为与电子束相反UV辐射能够实现快速固化(pincuring)。
合适的有机溶剂包括：醇类、芳香族烃、酮类、酯类、脂肪族烃、高级脂肪酸类、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯类。合适的醇类包括：甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳香族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮类包括：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用乙二醇、乙二醇醚类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0133]至[0146]中公开了有机溶剂的优选例子。
在辐射可固化喷墨油墨中，优选地用一种或多种单体和/或低聚物完全地代替有机溶剂而获得液体分散介质。有时，有利的是添加少量有机溶剂以改善分散剂的溶解性。基于喷墨油墨的总重量有机溶剂的含量应低于20 wt%、更优选低于5 wt%，最优选地可固化喷墨油墨不含有任何有机溶剂。
就油基喷墨油墨而言，油墨载体中可包含任何合适的油，包括芳香油、石蜡油、提取的石蜡油、脂环烃油、提取的脂环烃油、氢化的轻油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蜡油可以是正构烷烃类型(辛烷和高级烷烃)、异构烷烃(异辛烷和高级异构烷烃)和环烷烃(环辛烷和高级环烷烃)以及石蜡油的混合物。
EP 1857510A(AGFA GRAPHICS)的[0151]至[0164]中公开了油的适合例子。
可聚合化合物
基于喷墨油墨的总重量，白色辐射可固化喷墨油墨优选地以高于60 wt%的量、更优选地以70 wt%的量含有可聚合化合物。
只要能够获得适于喷墨打印的粘度，便可使用本技术领域中熟知的任何可聚合化合物；可聚合化合物包括任何单体、低聚物和/或预聚物。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度，可使用包含一、二、三和更多官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可以通过改变单体与低聚物之间的比率来调整该喷墨油墨的粘度。
可采用常规的自由基聚合、使用光酸生成剂或光碱生成剂的光固化系统、或者光引发交替共聚合的任何方法。一般来说，自由基聚合和阳离子聚合是优选的，也可采用无需引发剂的光引发交替共聚合。此外，这些系统的组合的混合系统也是有效的。
阳离子聚合由于缺乏氧对聚合的抑制因而在有效性方面是优越的，然而它是昂贵并且聚合缓慢(特别是在较高相对湿度的条件下)。如果采用阳离子聚合，优选的是使用环氧化合物连同氧杂环丁烷化合物以提高聚合速率。自由基聚合是优选的聚合方法。
特别优选的单体和低聚物是在EP 1911814A(AGFA GRAPHICS)的[0106]至[0115]中所列出的。
喷墨油墨的阳离子可聚合化合物可以是一种或多种单体、一种或多种低聚物或者其组合。
阳离子可固化化合物的合适例子可以发现于J.V.Crivello的聚合物科学的进展(Advances in Polymer Science)，62，第1至47页(1984年)。
阳离子可固化化合物可包括至少一种烯烃、硫醚、缩醛、噻噁烷、硫化环丙烷(thietane)、氮丙啶、N-、O-、S-或P-杂环、醛、内酰胺或环状酯基。
阳离子可聚合化合物的实例包括：单体和/或低聚物环氧化物类、乙烯基醚类、苯乙烯类、氧杂环丁烷类、噁唑啉类、乙烯基萘类、N-乙烯基杂环化合物、四氢化糠基化合物。
阳离子可聚合单体可以是一、二或多官能度的单体或者其混合物。
可以同时用于辐射和阳离子可固化组合物的优选类别的单体和低聚物是乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯类，诸如US 6310115(AGFA)中所描述的，该专利的内容以参考的方式并入本文中。特别优选的化合物是2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，最优选的化合物是2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
使用于白色辐射可固化喷墨油墨、特别是使用于食品包装印刷用途的单体和低聚物优选地是无杂质或几乎无杂质(尤其是无有毒杂质或致癌性杂质)的纯化合物。这些杂质通常是在可聚合化合物的合成期间获得的衍生化合物。然而，有时可特意地将一些化合物(例如聚合抑制剂或稳定剂)以无害的量加入到纯的可聚合化合物中。
白色油墨常常是在基材上的第一层。为了提高在特定基材上的附着力，白色喷墨油墨优选地包含选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢化糠基酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基己内酰胺的可聚合化合物。
在一个优选实施方式中，白色喷墨油墨中包含2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，因为此单体允许在喷射温度下获得非常低的粘度。
白色喷墨油墨优选地包含N-乙烯基己内酰胺，因为此单体在室温下变为固体并且由于更浓缩喷墨油墨具有较高的粘度因而减少沉降。
白色辐射可固化油墨是非水性油墨。术语“非水性”是指应不含有水的液体载体。然而有时可以存在少量的、通常小于5 wt%(基于组合物或油墨的总重量)的水。该水并非有意地添加而是作为污染物通过其它组分(诸如极性有机溶剂)而进入组合物中。高于5 wt%的水量往往会使非水性液体和油墨变得不稳定;基于辐射可固化组合物或油墨的总重量，含水量优选地小于1 wt%，最优选根本不存在水。
白色辐射可固化油墨优选地不含有有机溶剂。但有时有利的是加入少量的有机溶剂以改善UV固化后对基材表面的附着性。在这种情况下，添加的溶剂可以是在不造成耐溶剂性和VOC问题的范围内的任意量，优选为0.1-10.0 wt%、特别优选为0.1-5.0 wt%，各自基于可固化油墨的总重量。
白色辐射可固化喷墨油墨也可进一步含有至少一种聚合抑制剂，用以提高油墨的热稳定性。
引发剂
白色辐射可固化喷墨油墨优选地还含有引发剂。引发剂通常引发聚合反应。引发剂可以是热引发剂，但优选地是光引发剂。光引发剂需要比单体、低聚物和/或预聚物更少的能量来激活以形成聚合物。可固化喷墨油墨中的光引发剂优选地是Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或者光酸生成剂。也可以使用不同类型引发剂(例如光引发剂和热引发剂)的组合。
适合使用于可固化(喷墨)油墨中的热引发剂包括：过氧化苯甲酸叔戊基酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(过氧化叔丁基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、月桂酰过氧化物、2,4-戊二酮过氧化物、过乙酸和过硫酸钾。
在一个优选实施方式中，光引发剂是自由基引发剂。自由基 光引发剂是一种当暴露于光化辐射时通过自由基形成而引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂是在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是利用光化辐射活化并且通过从第二化合物中的吸氢而形成自由基而第二化合物则变为实际的引发自由基的光引发剂。该第二化合物被称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者均可以使用于本发明，可单独使用或者组合使用。
CRIVELLO，J.V.等人：用于自由基阳离子的光引发剂.(Photoinitiators for Free Radical Cationic.)第2版.由BRADLEY,G编辑.英国伦敦：John Wiley and Sons Ltd出版，1998年,第III卷,第287-294页中揭示了合适的光引发剂。
光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮类、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮类诸如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括：从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；从BASF AG获得的LucerinTM TPO；从LAMBERTI获得的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；从SPECTRA GROUP有限公司获得的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
由于安全原因，尤其在食品包装应用中，光引发剂优选地是所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是在白色喷墨油墨的固化层中呈现比单官能光引发剂低得多的移动性的光引发剂，诸如二苯甲酮。可采用若干方法降低光引发剂的移动性。一种方法是增加光引发剂的分子量以降低扩散速度，例如聚合物光引发剂。另一种方法是提高其反应性以便使其构成聚合网络，例如多官能团光引发剂(具有2、3或更多的光引发基)和可聚合光引发剂。扩散受阻光引发剂优选地是选自非聚合物多官能团光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合物二官能团或多官能团光引发剂具有在300和900 Dalton之间的分子量。具有在该范围内的分子量的非可聚合单官能团光引发剂不是扩散受阻光引发剂。最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂。
合适的扩散受阻光引发剂可含有从Norrish I型光引发剂中获得的一个或多个光引发官能团；Norrish I型光引发剂是选自安息香醚类、苯偶酰缩酮类、α,α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮类、酰基磷烷氧化物(acylphosphine oxide)、酰基磷烷硫化物(acylphosphine sulfide)、α-卤代酮类、α-卤代砜类和苯基乙醛酸(phenylglyoxalate)类。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个从NorrishII型引发剂中获得的光引发官能团，NorrishII型引发剂是选自二苯甲酮类、噻吨酮类、1,2-二酮类和蒽醌类。
合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2065362 A(AGFA)的段落[0074]和[0075]中为双官能和多官能团光引发剂所公开的那些，段落[0077]至[0080]中为聚合物光引发剂所公开的那些和段落[0081]至[0083]中为可聚合光引发剂所公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是在EP 2065362A(AGFA)和EP 2161264A(AGFA)中所公开的那些。
光引发剂的优选量为可固化颜料分散液或油墨总重量的0-50 wt%、更优选0.1-20 wt%、最优选0.3-15 wt%。
为了进一步提高光敏感性，辐射可固化油墨中还可含有共引发剂。共引发剂的合适例可以分类为以下三类：
(1)脂肪族叔胺类，诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳香胺类，诸如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3)(甲基)丙烯酸化胺类，诸如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯类(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯类。
当辐射可固化油墨中包含一种或多种共引发剂时，由于安全原因优选地这些共引发剂是扩散受阻的，特别是用于食品包装应用。
扩散受阻共引发剂优选地是选自非聚合的二或多官能团共引发剂、低聚物或聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂是选自聚合物共引发剂和可聚合共引发剂。最优选地，扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基更优选地具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101A(AGFA GRAPHICS)的段落[0088]和[0097]中所公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物构造、更优选超支化聚合物构造的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂是US 2006014848(AGFA)中所公开的。
基于油墨的总重量，辐射可固化油墨以优选0.1至50 wt%的量、更优选0.5至25 wt%的量、最优选1至10 wt%的量包含扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
白色辐射可固化喷墨油墨中可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚、和氢醌、也可使用叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚。
合适的工业抑制剂是例如由住友化学有限公司(Sumitomo Chemical Co. Ltd.)生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；从Rahn AG获得的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；从Ciba Specialty Chemicals获得的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；从Kromachem有限公司获得的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，从Cytec Surface Specialties获得的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
因为这些聚合抑制剂的过量添加将降低油墨对固化的敏感性，所以优选的是在混合之前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选地是低于喷墨油墨总重量的2 wt%。
表面活性剂
已知将表面活性剂使用于喷墨油墨以减小油墨的表面张力以便减小在基材上的接触角，即改善油墨对基材的湿润性。另一方面，喷墨油墨必须满足严格的性能指标，以便以高精度、可靠性并且在延长的时间段内充分地喷射。为了实现油墨对基材的润湿性和高喷射性能，通常通过添加一种或多种表面活性剂来减小油墨的表面张力。然而，在辐射可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅取决于表面活性剂的量和类型，而且取决于油墨组合物中的可聚合化合物、聚合物分散剂和其它添加剂。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子、或两性离子的表面活性剂，基于喷墨油墨的总重量通常是小于20 wt%的总量、特别是基于喷墨油墨的总重量以小于10 wt%的总量添加。
合适的表面活性剂包括：氟化表面活性剂、脂肪酸盐类、高级醇的酯盐类、烷基苯磺酸盐类、磺基丁二酸酯盐类和高级醇的磷酸酯盐类(例如，十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸二辛酯钠)、高级醇的氧化乙烯加成物、烷基酚的氧化乙烯加成物、多羟基醇脂肪酸酯的氧化乙烯加成物、和乙炔二醇及其氧化乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和从AIR PRODUCTS & CHEMICALS有限公司获得的SURFYNOLTM 104,104H,440,465和TG)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(诸如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮类通常是硅氧烷类，并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或者其组合。优选的硅氧烷类是聚合物，例如聚二甲基硅氧烷类。
用作表面活性剂的氟化和硅酮化合物可以是可聚合的表面活性剂。合适的具有表面活化效果的可共聚合化合物包括例如：聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯类、硅酮改性的甲基丙烯酸酯类、丙烯酸化的硅氧烷类、聚醚改性的、丙烯酸改性的硅氧烷类、氟化丙烯酸酯类、和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯类可以是一、二、三或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯类。
根据应用，可以以高、低或中等的动态表面张力使用表面活性剂。通常已知硅酮表面活性剂具有低动态表面张力，已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。
可固化喷墨油墨中经常优选地存在硅酮表面活性剂，特别是反应性硅酮表面活性剂，这些表面活性剂在固化步骤期间能够与可聚合化合物聚合在一起。
有用的市售硅酮表面活性剂的实例是：由BYK CHEMIE GMBH提供的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348，UV3500、UV3510和UV3530)；由TEGO CHEMIE SERVICE提供的那些(包括TegoTM Rad 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)；从CYTEC INDUSTRIES BV获得的EbecrylTM 1360；和从EFKA CHEMICALS B.V.获得的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
油墨容器
根据本发明的白色喷墨油墨优选地被贮存在具有0.1 L至32.0 L内部容积的密封的油墨容器中，所述内部容积优选地含有在密封油墨容器的内部容积的3%和25%之间的顶部空间。
密封油墨容器的内部容积应在0.1 L和32.0 L之间、优选在0.2 L和26 L之间、更优选在0.5 L和11 L之间、最优选在1.0 L和6.0 L之间。在工业喷墨打印环境中小于0.1 L的油墨容器是较不理想的，因为频繁地更换油墨容器导致不经济的生产工艺。大于32.0 L的油墨容器变得过重使得平均尺寸的人难以操作，特别是因为必须在使用前振摇该油墨容器。
油墨容器优选地是由不透明材料制成。这具有以下优点：例如防止入射光使包含一种或多种光引发剂的白色UV辐射可固化喷墨油墨发生聚合。
油墨容器可具有任何希望的形状，诸如油墨瓶、简便油桶和油墨袋。油墨容器可包括一个或多个手柄(38)(如图3中所示)以便于其操作。
将油墨容器密封以防止操作期间任何可能的溢出。密封件可以由本领域技术人员所熟知的材料制成，诸如铝箔、塑料薄膜或其组合。可利用熟知的技术(诸如加热焊接(如US 6289654(SEIKO EPSON)中所公开的)来实施油墨袋的密封。
在一个优选实施方式中，油墨容器不是加热袋，但是由更刚性的材料制成的油墨容器，诸如瓶或简便油桶。刚性材料的优点在于相比用于油墨袋的柔性材料较不易受损坏的影响。由于此原因，油墨袋通常是放置在例如纸板或塑料的第二包装中进行运输，以防止这种损伤的发生。
在一个优选实施方式中，如图2中所示，首先用密封件(23)然后用螺盖(12)将油墨容器关闭。该螺盖(通常是由塑料制成)防止运输期间密封件不希望的贯穿。该密封件也防止辐射可固化喷墨油墨发生不希望的聚合，该聚合是在运输给顾客期间被气态化学品所引发。
在另一个实施方式中，将密封件和螺盖并入单个部件中，用于密闭地关闭油墨容器。用塞关闭的油墨容器是较不优选的，因为需要用更大的力来打开油墨容器。
油墨容器可具备含有信息(诸如安全信息和制造商地址)的标签。可替换地，可将此信息部分或完全地直接印刷在油墨容器上。
在油墨表面上方的通常由空气填充的顶部空间应当是油墨容器总内部容积的至少3%、优选至少4%至10%。现在，油墨制造商使顶部空间最小化以便降低油墨的运输成本。油墨袋甚至经常是在真空下进行密封，由此将顶部空间减小到0%。
发现小于3%的顶部空间阻碍油墨的振摇，因为没有足够的空间使油墨在移动。顶部空间优选地也不大于约25%，因为油墨的振摇会导入大量的空气气泡，气泡因油墨而稳定并且在印刷前利用喷墨打印机中的除气装置将这些空气泡除去的效率较低。顶部空间优选地是在油墨容器总内部容积的5%和8%之间。
喷墨油墨套组
白色喷墨油墨可以是包含一种或多种彩色喷墨油墨(优选着色的彩色喷墨油墨)的喷墨油墨套组中的一部分。
该喷墨油墨套组优选地包含至少一种黄色可固化油墨(Y)、至少一种青色可固化油墨(C)和至少一种品红色可固化油墨(M)，并且优选地还包含至少一种黑色可固化油墨(K)。可固化CMYK油墨套组也可用附加的油墨(诸如红色、绿色、蓝色、和/或橙色)扩展，以进一步扩大图像的色域。CMYK油墨套组也可用高密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合加以扩展。在深色与浅色彩色油墨和/或黑色与灰色油墨的组合中利用减小的颗粒度来改善成像质量。
着色的彩色油墨优选地含有用于使颜料分散的分散剂，更优选聚合物分散剂。着色的喷墨油墨中可含有分散增效剂，用以改善油墨的分散性能和稳定性。可利用分散增效剂的混合物来进一步改善分散稳定性。
喷墨印刷方法
白色喷墨油墨可以有利地用于喷墨打印方法，例如印刷在透明基材上以增强彩色油墨的对比度和鲜艳。然后将白色喷墨油墨使用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以便在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中，利用白色油墨在透明基材上形成白色背景并进一步在其上面印刷彩色图像，其后从印刷面观察最终形成的图像。
在所谓的背面印刷中，利用彩色油墨在透明基材上形成彩色图像然后将白色油墨施加在彩色油墨上，经过透明基材观察最终形成的图像。在一个优选实施方式中，将辐射可固化彩色喷墨油墨喷射在部分固化的辐射可固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅部分地固化，则观察到彩色油墨在白色油墨层上的改进的润湿性和附着力。
部分固化使油墨固定在基材表面上。可以通过用手指或布摩擦印刷表面来完成用于验证白色喷墨油墨被部分固化的快速测试，由此观察到油墨可以涂抹或沾污在表面上。
白色喷墨油墨也可以用作专色。它可以用于例如在黑色或彩色背景上印刷白色文字。
喷墨打印装置
可利用一个或多个喷射小墨滴的打印头以受控的方式将根据本发明的白色喷墨油墨经过喷嘴喷射到正在相对于打印头移动的油墨接受体表面上。
优选的用于喷墨打印系统的打印头是压电打印头。压电喷墨打印是基于在向其施加电压时压电陶瓷传感器的移动。电压的施加改变在形成空隙的打印头中的压电陶瓷传感器的形状，然后用油墨填充该空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原来形状，因而从打印头中喷射出墨滴。然而，根据本发明的喷墨打印方法并不局限于压电喷墨打印。也可以使用其它喷墨打印头并且包括各种类型，诸如连续类型和根据需要类型的热、静电和声学液滴。
油墨喷墨打印头通常在横向方向上穿越正在移动的油墨接受体表面来回扫描。通常油墨喷墨打印头不在返回的路径中打印。双向印刷对于获得高面积处理量是优选的。另一种优选的印刷方法是利用 “单次通过的印刷过程”，该过程可以通过使用覆盖整个宽度的油墨接受体表面叶宽式喷墨打印头或者多个交错的喷墨打印头来完成。在单次通过的印刷过程中，喷墨打印头通常保持静止而油墨接受体表面在喷墨打印头下方被传输。
固化装置
根据本发明的白色辐射可固化喷墨油墨可以通过将其暴露于光化辐射(优选紫外线辐射)中而固化。
在喷墨打印中，固化装置可与喷墨打印机的打印头一起布置，从而随着打印头而移动以便在喷射后立即将可固化油墨暴露于固化辐射中。
在这种布置中，会难以提供连接到打印头并随之移动的足够小的辐射源。因此，可使用借助于柔性辐射传导装置(诸如光纤束或内反射柔性管)连接到辐射源的静止的固定辐射源(例如固化紫外线光源)。
可替换地，可利用镜子的布置(包括在辐射头上的镜子)将光辐射从固定光源提供至辐射头。
被布置成不随打印头移动的辐射源也可以是细长辐射源，该辐射源横向延伸越过有待被固化的油墨接受体表面并且与打印头的横向路径相邻以便由打印头所形成图像的后面的行逐步地或连续地在该辐射源的下方通过。
只要部分的发射光被光引发剂或光引发剂系统所吸收，任何紫外线光源(诸如高压或低压汞灯、冷阴板电子管、黑光灯、紫外LED、紫外激光、和闪光灯)均可用作辐射源。在这些辐射源中，优选的辐射源是具有300-400 nm的主波长的呈现相对较长的波长UV贡献的辐射源。具体地，由于光散射减小从而导致更高效的内部固化，因而UV-A光源是优选的。
UV辐射通常被分类为如下的UV-A、UV-B和UV-C：
UV-A：400 nm至320 nm
UV-B：320 nm至290 nm
UV-C：290 nm至100 nm。
此外，能够连续地或同时地使用不同波长或照明度的两个光源而使图像固化。例如，可以将第一UV源选择成具有较多的UV-C，特别是在260 nm-200 nm的范围内。然后第二UV源可以具有较多的UV-A，例如掺镓灯、或者具有较多的UV-A和UV-B的不同的灯。已发现使用两个UV源具有以下优点：例如固化速度快和固化程度高。
为了便于固化，喷墨打印机经常包括一个或更多个氧耗单元。这些氧耗单元以可调整位置和可调整惰性气体浓度设置一层的氮气或其它相对惰性的气体(例如CO2)，以便降低固化环境中的氧浓度。剩余的氧含量通常被维持在低至200 ppm，通常被维持在200 ppm至1200 ppm的范围内。
制造喷墨油墨的方法
根据本发明的制造具有液体油墨载体的白色喷墨油墨的方法包括以下步骤：
(a)将具有大于200 nm的平均粒径A且折射率大于1.60的第一无机颜料分散，所述平均粒径A利用透射电子显微镜以13,500×的放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨的涂层上测量粒径大于或等于100 nm的颗粒而得到；和
(b)将具有在40 nm和90 nm之间的平均粒径B的第二无机颜料分散，所述平均粒径B利用透射电子显微镜以58,000×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨的涂层上测量粒径小于100 nm的颗粒而得到；
(c)制备包含至少8.0 wt%的第一无机颜料和1.0 wt%至4.0 wt%的第二无机颜料的白色喷墨油墨，两者均基于白色喷墨油墨的总重量。
优选地，通过将两种颜料分散液(即第一无机颜料的分散液和第二无机颜料的分散液)混合而制备白色喷墨油墨。
在一个优选实施方式中，根据本发明的制造白色喷墨油墨的方法还包括步骤(d)：用白色喷墨油墨填充并密封具有0.1 L至32.0 L的内部容积的油墨容器，使得油墨容器包括在密封的油墨容器的内部容积的3%和25%之间的顶部空间。
根据本发明的制造白色喷墨油墨的方法中的第一和/或第二无机颜料优选地是主要由二氧化钛所构成的颜料。
根据本发明的制造白色喷墨油墨的方法中所使用的液体油墨载体优选地是非水性油墨载体，更优选地是可利用UV辐射或电子束辐射来固化白色喷墨油墨。
在另一个实施方式中，白色喷墨油墨是用于通过将白色喷墨油墨与有机彩色颜料分散液混合而制造不透明的彩色喷墨油墨。彩色喷墨油墨的不透明性在某些应用中是理想的，并且可以用彩色喷墨油墨涂覆透明部分并且用顶置投影仪对其投影而容易地测试，如果可清楚地看见彩色喷墨的颜色则该油墨的透明的彩色喷墨油墨。如果在投影时仅看见暗影且实际上未看见颜色，则该彩色喷墨油墨是不透明的彩色喷墨油墨。
不透明的彩色喷墨通常是通过将白色颜料加入到彩色喷墨油墨中而制备，但具有白色喷墨油墨所呈现的相同的沉降和利用振摇而再分散性的问题。本发明的白色喷墨油墨中的第一无机颜料与第二无机颜料的混合物也导致具有改善的再分散性的彩色喷墨油墨。
优选地，通过在分散剂存在下在(部分的)油墨载体中研磨颜料而制备第一和第二无机颜料的颜料分散液。
混合装置可包括：压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器、和Dalton 通用混合机。合适的研磨和分散装置是球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散机、双辊混合机、珠磨机、调漆器、和三辊混合机。也可利用超声能量来制备分散液。
可将许多不同类型的材料用作研磨介质，诸如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选实施方式中，研磨介质可以包含颗粒，优选地其形状大致为球形，例如基本上由聚合物树脂或钇稳定氧化锆珠所组成的珠。
在混合、研磨和分散步骤中，各步骤是在冷却下进行以防止热的蓄积，并尽可能在光照条件下进行，其中如果制备辐射可固化颜料分散液则基本上排除光化辐射。
分散步骤可以连续、间歇或半间歇的模式执行。研磨时间可以有广泛的变化并且取决于颜料、所选择的机械装置和停留条件、初始粒径和期望的最终粒径等。
在研磨完成后，通常利用常规的分离技术(诸如过滤、经过筛网的筛分等)将研磨介质与经研磨的微粒产品分离。通常将筛构建在磨机(例如珠磨机)中。优选地，通过过滤将经研磨的颜料浓缩物与研磨介质分离。
一般而言，理想的是以浓缩的研磨微粒的形式来制备喷墨油墨，其随后稀释到适当浓度以用于喷墨打印系统。该技术允许从设备中制备大量的有颜色油墨。通过稀释将喷墨油墨调整到用于特定应用的期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度、和印刷覆盖面积。
实施例
材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料可容易地从标准来源获得，诸如Aldrich化学公司(比利时)和Acros公司(比利时)。
TR52是从HUNTSMAN化工集团获得的TIOXIDE TR 52TM，一种表面改性的二氧化钛。
RM300是从SACHTLEBEN CHEMIE GmbH，ROCKWOOD SPECIALTIES集团的一个公司，获得的HombitechTM RM300，比表面积为70 m2/g的二氧化钛。
DB162是从BYK CHEMIE GMBH获得的聚合物分散剂DisperbykTM 162的缩写，其中除去了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯溶剂混合物。
INHIB是具有根据表2的组成的形成聚合抑制剂的混合物。
表2
组分 wt%
VEEA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
除了用PEA代替单体VEEA外，INHIB2与INHIB相同。
CupferronTM AL是从WAKO CHEMICALS LTD获得的三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine)。
VEEA是从日本的NIPPON SHOKUBAI获得的2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯,二官能团单体。
TMPTA是以商品名SartomerTM SR351从SARTOMER公司获得的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
PEA是以商品名SartomerTM SR339C从SARTOMER公司获得的2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
VCL是从BASF BELGIUM,NV获得的N-乙烯基己内酰胺。
TBCH是以商品名LaromerTM TBCH的从BASF公司获得的4-叔丁基环己基丙烯酸酯。
G1122是以商品名GenomerTM 1122从RAHN公司获得的具有-3℃的Tg的单官能聚氨酯丙烯酸酯，具有以下结构式(II)：
式(II)。
KTO46是以商品名EsacureTM KTO46从FRATELLI LAMBERTI SPA获得的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、α-羟基酮、二苯甲酮衍生物的混合物。TPO是以商品名DarocurTM TPO从CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的缩写。
TegoTM Rad 2200 N是从EVONIK公司获得的可交联的硅酮聚醚丙烯酸酯。TegoTM Glide 410是从EVONIK公司获得的聚硅氧烷聚醚共聚物。
PET100是厚度为100 µm的背面具有抗静电性能的抗阻塞层的无胶层(unsubbed)的PET基材，以商品名P100C PLAIN/ABAS从AGFA-GEVAERT公司获得。
测量方法
1.再分散性测试
在施加离心力的情况下，利用从L.U.M.GmbH获得的LUMiSizerTM分散分析仪测量油墨样品在880 nm处的透射值。可以利用离心力(1,200 G)加速沉降。在沉降后，将油墨样品可重现地机械振摇60秒，在880 nm处再次测量透射值。沉淀物中不能被再分散的部分导致测得较高的透射值。可以基于此测量的透射值来计算不可再分散颗粒的体积分数。从L.U.M.GmbH获得的软件工具SEPviewTM能够对12个油墨样品的作为时间函数的透射值曲线进行记录和评价，可以用LUMiSizerTM分散分析仪对这些样品同时进行测量。
现在将对样品制备和评价作更详细的论述。通过将1.4 g油墨添加到用盖密封的玻璃比色皿中，对各油墨样品进行三次分析。利用从Janke & Kunkel公司获得的VF2涡旋混合器以其最高设置将玻璃比色皿中的油墨混合2秒。在3000 rpm下对油墨样品的透射值进行2小时测量(30秒的250透射曲线)，这大致相当于在1G下100天不搅拌贮存。
在此第一次测量后，用GriffinTM摇瓶机将玻璃容器机械振摇1分钟，然后以同样方式进行第二时间的再分散处理测量。
在油墨容器全长度上每30秒记录透射曲线。在10 mm的窗口中(111.7 mm至121.7 mm)从沉降开始(弯液面)记录透射值。SEPviewTM软件工具提供透射值的平均%，该平均%是沉降的指标。第二次测量的透射值T2高于第一次测量的透射值T1，因为部分沉淀物不能被再分散。
方程式(1)可用于计算机械振摇前后的透射值差：
ln(T2/T1)=3Qr(ø1–ø2)/d 方程式(1)，
其中：
T1是在机械振摇前的透射值；
T2是在机械振摇后的透射值；
Q代表分散效率；
r是比色皿的直径；
d代表颗粒直径；
ø1代表在振摇前颗粒的体积分数；和
ø2代表在振摇后颗粒的体积分数。
3.Q.r/d的值是恒定的，并且如果任意地设定为1的值则方程式(2)变为：
ø2=-ln(T2/T1)+ø1 方程式(2)。
假设在0的体积分数下透射值为100% (在T2=100处ø2=0)，则方程式(3)是有效的：
ø1=ln(100/T1) 方程式(3)。
将方程式(2)与方程式(3)组合则成为方程式(4)：
ø2=(ln(100/T1)-ln(T2/T1) 方程式(4)。
然后，方程式(5)得出不能被再分散(%NRS)的沉淀物的百分比：
%NRS=ln(T2/T1)/ln(100/T1)×100% 方程式(5)。
该百分比的值越小，则越多的沉淀物可以被再分散。就良好的再分散性而言，%NRS值应小于5%，优选地甚至小于2%。
2.粘度
利用从CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS公司获得的“VISCObot型自动粘度计”在45℃下测量配方的粘度。
对于喷墨打印而言，在45℃下小于20 mPa.s的粘度是优选的，更优选地粘度小于15 mPa.s。
实施例 1
本实施例说明了如何利用透射电子显微镜(TEM)来测量根据本发明的白色喷墨油墨的平均粒径A和B以及每mm3颗粒数NAB。
颜料分散液的制备
制备具有根据表3的组成的浓缩的白色颜料分散液W1。
表3
以下的wt%： W1
TR52 50.0
DB162 10.0
NHIB 1.0
VEEA 39.0
通过在装备有DISPERLUXTM 分散机(来自DISPERLUX S.A.R.L.公司，卢森堡)的60 L容器中将3.1 kg VEEA、28.5 kg白色颜料TR52、0.380 kg抑制剂INHIB、和19.0 kg的聚合物分散剂DB162溶解于VEEA中的30%溶液混合30分钟，而制备浓缩的颜料分散液W1。随后在从WAB Willy A公司获得的DYNOTM-MILL KD 6中，将此混合物加以研磨。使用从Bachofen(瑞士)获得的0.65mm钇稳定氧化锆珠。用研磨珠填充52%的珠磨机，在再循环模式中以14.7 m/s的尖端速度操作1小时。在操作期间对研磨室进行水冷却。
制备具有根据表4的组成的浓缩的颜料分散液W2。
表4
以下的wt%： W2
RM300 50.0
DB162 10.0
INHIB 1.0
VEEA 39.0
利用DISPERLUXTM分散机(从卢森堡的DISPERLUX S.A.R.L.公司获得)在15 L容器中将3.6 kg VEEA、3.0 kg颜料RM300、67 g抑制剂INHIB、和3,333 g的聚合物分散剂DB162溶解于VEEA的30%溶液中加以混合，制备浓缩的颜料分散液W2。然后将该容器连接到用0.4 mm钇稳定氧化锆珠(从TOSOH公司获得的“高耐磨性氧化锆研磨介质”)填充42%的1.5 L的内部容积的Bachofen DYNOTM-MILL ECM 试验磨机。将该混合物在磨机上以约1.5 L/分钟流速和约13 m/s磨机中的尖端速度循环4小时35分钟。
白色喷墨油墨涂层的制备
通过将浓缩颜料分散液W1与W2与根据表5的成分加以混合，而制备辐射可固化白色喷墨油墨。
表5
组分 组分的wt%
W1 35.0
W2 6.7
TMPTA 31.0
VEEA 18.8
TPO 2.9
KTO46 4.0
INHIB 0.6
TegoTM Rad 2200 N 1.0
辐射可固化白色喷墨油墨在45℃下具有13 mPa.s的粘度，利用刮棒涂布机和10 µm 绕线棒将该喷墨油墨涂覆在PET100基材上。利用装备有Fusion VPS/I600灯(D灯泡)的Fusion DRSE-120传送装置使涂覆样品CS1完全固化，该传送装置在UV灯下在传送带上以20 m/min的速度输送样品。
分析和评价
利用超薄切片术在垂直于支架的方向上从涂覆样品CS1中切出厚度为100 nm的TEM箔材。将TEM箔材定位在TEM网格和TEM图像上，如图4中所示，在80 kV下进行记录。利用从MediaCybernetics公司获得的Image-ProTM Plus软件工具对颗粒数量进行计数并测定它们的粒径。从TEM图像计算粒径，作为具有相同横截面积的球形颗粒的颗粒直径。利用Image-ProTM Plus软件工具中的直径(平均)选择，从TEM图像中的颗粒表面积来计算粒径。
利用透射电子显微镜以13,500×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨涂层上进行测量，将测量数据示于表6中。将粒径为100 nm或以下的所有颗粒忽略，以防止当以58,000×较高放大倍数对涂层进行测量时的加倍计数。
采用5个TEM图像，具有147.2 µm2的总测量面积。利用涂覆的油墨层(42)的表面积来确定TEM图像(41)的测量面积(如图4中所示)，由此忽略了“空气”角(43)和“支架”角(44)。在测量后，将2 µm基准尺(47)加入到图4中。可以看到第一无机颜料(45)明显地远大于第二无机颜料(46)，因而必须采用58,000×的较高放大倍数来准确地测量粒径不大于100 nm的颗粒。
表6
表6中显示存在163个在147.2 µm2 的总测量面积中测量的粒径大于100 nm的颗粒且平均粒径A为222 nm。在100 µm2面积中存在111个颗粒。因为TEM箔材具有100 nm的厚度，所以这意味着每mm3中有11,073个颗粒。这里，数字NA代表每mm3中粒径在202 nm至242 nm范围内的颗粒数。在表6的行8至行14中存在49个颗粒，包括对147.2 µm2总测量面积的较正，此相当于3,328颗粒/mm3的NA的值。
除了以58,000×的放大倍数对13个TEM图像进行测量外，对于粒径不大于100 nm的颗粒重复相同的步骤。在21.7 µm2的总测量面积中存在236个粒径不大于100 nm的颗粒，并且发现平均粒径B为55 nm。NB的值代表每mm3的粒径在35 nm至75 nm范围内的颗粒数，发现该值为83,871个颗粒/mm3。
就此白色喷墨油墨而言，计算的NAB值为16,707颗粒/mm3.
实施例 2
本实施例说明了如何通过以某个量将特定尺寸的第二无机颜料添加到油墨的白色无机颜料中来改善白色喷墨油墨的再分散性。
白色喷墨油墨的制备
将实施例1的相同的浓缩分散液W1和W2用于制备根据表7的对比用白色喷墨C-1至 C-7和根据表8的本发明的白色喷墨I-1至I-7。
表7
组分的wt% C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
W1 23.00 23.00 23.00 23.00 35.00 35.00 35.00
W2 --- 0.33 0.84 1.67 --- 0.33 0.84
TMPTA 51.00 50.00 49.50 48.50 39.00 38.00 37.50
VEEA 17.28 17.95 17.95 18.13 17.40 18.07 18.07
INHIB 0.77 0.77 0.76 0.75 0.65 0.65 0.64
TegoTM Rad 2200N 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
KTO46 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
表8
组分的wt% I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7
W1 23.00 23.00 23.00 35.00 35.00 35.00 35.00
W2 3.33 8.33 13.33 1.67 3.33 8。33 13.33
TMPTA 47.00 42.00 37.00 36.50 35.00 30.00 25.00
VEEA 17.98 18.03 18.08 18.25 18.10 18.15 18.20
INHIB 0.74 0.69 0.64 0.63 0.62 0.57 0.52
TegoTM Rad 2200N 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
KTO46 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
评价
利用刮棒涂布机和10 µm 绕线棒，将辐射可固化白色喷墨油墨C-1至C-7和I-1至I-7涂覆在PET100基材上。利用装备有Fusion VPS/I600灯(D-bulb)的Fusion DRSE-120传送装置使涂覆样品完全地固化，该传送装置在UV灯下在传送带上以20 m/min的速度输送样品。
测量白色喷墨油墨C-1至C-7和I-1至I-7在45℃下的粘度和再分散性(%NRS)。表9中也给出了利用实施例1的TEM方法所计算的NAB 值。在表9中，第一和第二无机颜料的wt%分别为颜料TR52和颜料RM300的基于油墨总重量的wt%。
表9
从表9中的%NRS值中可以看到，在油墨中必须存在足够数量的小的透明的和大的白色颜料颗粒，以便获得良好的再分散性，即NAB的值大于7,500颗粒/mm3。
实施例 3
该实施例说明了第二无机颜料的添加如何改善贮存后的白色喷墨油墨的再分散性。
白色喷墨油墨的制备
制备具有根据表10的组成的浓缩的白色颜料分散液W3。
表10
以下的wt%： W3
TR52 30.0
DB162 10.0
INHIB2 2.0
PEA 58.0
在装备有DISPERLUXTM 分散机(从卢森堡DISPERLUX S.A.R.L.公司获得)的60 L容器中将15.75 kg PEA、13.50 kg白色颜料TR52、0.750 kg抑制剂 INHIB2、和15.00 kg的聚合物分散剂DB162溶解于PEA的30%溶液中混合30分钟，制备浓缩的颜料分散液W3。随后，将此混合物在从WAB Willy A公司获得的DYNOTM-MILL KD 6中进行研磨。用0.4 mm钇稳定氧化锆珠填充Bachofen(瑞士)。珠磨机52%填充研磨珠，在再循环模式中通过使用12 m/s的尖端速度操作1小时。在操作期间对研磨室进行水冷却。
将实施例1的相同的浓缩的分散液W2用于根据表11的对比的白色喷墨C-8和本发明的白色喷墨I-8的制备。
表11
组分的wt% C-8 I-8
W3 43.33 43.33
W2 --- 3.33
PEA 13.29 13.29
VCL 20.00 20.00
TBCH 10.00 10.00
G1122 6.00 2.70
TegoTM Glide 410 1.00 0.30
INHIB2 0.13 0.10
TPO 2.95 2.95
KTO46 4.00 4.00
评价
分别用约1 L的喷墨油墨C-8和喷墨油墨I-8填充两个黑色塑料油墨瓶B-1和B-2，密封，然后在无任何搅拌况下贮存1个月。
在31天后，将这两个瓶用手振摇5分钟。确定不能被再分散的沉淀物百分比。将结果示于表15中。
表15
B-1 B-2
喷墨油墨的重量(g) 1119 1114
TiO2内容物(g) 145 156
非再分散沉淀物的重量(g) 9.9 4。1
不可再分散沉淀物的wt% 6.8% 2.6%
从表15中应该清楚，小的RM300颗粒的添加改善再分散性。
为避免有可能发生的由于手动振摇所造成不可重复的影响，除了用加入到瓶中的2 cm 磁体搅拌2小时来代替振摇外，其余重复该实验。发现对比喷墨油墨C-8含有4.8%的不可再分散的沉淀物，而本发明的喷墨油墨I-8仅含有2.0%的不可再分散的沉淀物。

Claims (15)

1.一种非水性白色喷墨油墨，包含：
(a)液体油墨载体；
(b)具有大于200 nm的平均粒径A且折射率大于1.60的第一无机颜料；和
(c)具有在40 nm和90 nm之间的平均粒径B的第二无机颜料；
其中每mm3颗粒数NAB符合以下关系：
其中NA代表每mm3的具有在A-20 nm至A+20 nm范围内的粒径的颗粒数；NB代表每mm3的具有在B-20 nm至B+20 nm范围内的粒径的颗粒数；并且
其中
利用透射电子显微镜以13,500×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨涂层上测量粒径大于100 nm的所有无机颗粒的平均粒径A；
利用透射电子显微镜以58,000×放大倍数在相同的厚度为10 µm的白色喷墨油墨涂层上测量粒径不大于100 nm的所有无机颗粒的平均粒径B。
2.如权利要求1所述的非水性白色喷墨油墨，其中折射率大于1.60的所述第一无机颜料是主要由二氧化钛所构成的颜料。
3.如权利要求1或2所述的非水性白色喷墨油墨，其中所述第二无机颜料是主要由二氧化钛所构成的颜料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水性白色喷墨油墨，其中所述白色颜料的数量平均粒径A为210至500 nm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水性白色喷墨油墨，其中所述白色喷墨油墨可利用UV 辐射或电子束辐射固化。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水性白色喷墨油墨，包含基于所述白色喷墨油墨的总重量多达4.0 wt%的第二无机颜料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水性白色喷墨油墨，包含基于所述白色喷墨油墨的总重量至少8.0 wt%的第一无机颜料。
8.一种具有0.1 L至32.0 L的内部容积且包含顶部空间和如权利要求1至7中任一项所述的非水性白色喷墨油墨的密封的油墨容器，其中所述顶部空间在所述密封油墨容器的内部容积的3%和25%之间。
9.如权利要求8所述的密封的油墨容器，其中所述油墨容器是由不透明材料制成。
10.一种制造具有液体油墨载体的非水性白色喷墨油墨的方法，包括以下步骤：
(a)将具有大于200 nm的平均粒径A且折射率大于1.60的第一无机颜料分散，所述平均粒径A利用透射电子显微镜以13,500×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨的涂层上测量粒径大于或等于100 nm的颗粒而得到；和
(b)将具有在40 nm和90 nm之间的平均粒径B的第二无机颜料分散，所述平均粒径B利用透射电子显微镜以58,000×放大倍数在厚度为10 µm的白色喷墨油墨的涂层上测量粒径小于100 nm的颗粒而得到；
(c)制备包含至少8.0 wt%的所述第一无机颜料和1.0 wt%至4.0 wt%的所述第二无机颜料的白色喷墨油墨，两者均是基于所述白色喷墨油墨的总重量。
11.如权利要求10所述的方法，还包括步骤(d)：用所述白色喷墨油墨填充并密封具有0.1 L至32.0 L内部容积的油墨容器，使得所述油墨容器包括在所述密封油墨容器的内部容积的3%和25%之间的顶部空间。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中折射率大于1.60的所述第一无机颜料是主要由二氧化钛所构成的颜料。
13.如权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述第二无机颜料是主要由二氧化钛所构成的颜料。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述白色颜料的数量平均粒径A为210至500 nm。
15.如权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述非水性白色喷墨油墨可利用UV辐射或电子束辐射来固化。
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