CN111247003B

CN111247003B - 自由基uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法

Info

Publication number: CN111247003B
Application number: CN201880070141.7A
Authority: CN
Inventors: V.柯提特; M.勒塔约
Original assignee: Agfa Co ltd
Current assignee: Agfa Co ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2038-10-18
Also published as: CN111247003A; US20200392358A1; EP3700753B1; US11466168B2; WO2019081339A1; EP3700753A1

Abstract

一种自由基UV可固化喷墨油墨套装，其包括：A)自由基UV可固化底漆，所述底漆包含：a1)一种或多种光引发剂；a2)至少两种根据式(I)的单体的混合物，其中n表示整数0或1，k表示选自0‑3范围内的整数，和R表示氢或苯基；a3)0.0‑4.0 wt%的多官能单体；a4)0.0‑2.0 wt%的有机硅烷偶联剂；和a5)0.0‑10.0 wt%的N‑乙烯基内酰胺单体；其中所有的重量百分比wt%都是基于自由基UV可固化底漆的总重量；和B)一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨，所述油墨包含：b1)有色颜料；b2)一种或多种光引发剂；和b3)至少50.0 wt%的一种或多种单丙烯酸酯单体；其中所有的重量百分比wt%都是基于自由基UV可固化喷墨油墨的总重量；和其中至少两种根据式(I)的单体的混合物包含3.0‑50.0 wt%的第一单体(具有n=1和R表示苯基)和35.0‑90.0 wt%的第二单体(具有n=0和R表示苯基)。

Description

自由基UV可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法

技术领域

本发明涉及自由基UV可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法，其用于生产户外使用耐用的图像，并表现出良好的粘附特性，特别是在困难的基材如玻璃和丙烯酸树脂上。

背景技术

户外标识、广告和促销展示品的生产已从传统印刷技术(如胶印)转向喷墨印刷，因为它具有以经济上可行的方式短期印刷可变数据的能力。然而，已经观察到UV喷墨印刷图像随着时间的推移受到风化条件的影响，如图像剥落。

N-乙烯基己内酰胺，也称为NVC，是适用于喷墨印刷的为数不多的单官能单体之一，其在室温下为固体。N-乙烯基内酰胺已被用于可喷射的底漆或油墨中，作为在困难的基材如玻璃和丙烯酸树脂上获得良好粘附力的优选的单体。例如，US 2007211111 A(FUJIFILM)说明了这一点，其中公开了一种油墨组合物，其包含：(A) N-乙烯基内酰胺；(B)可自由基聚合的化合物；和(C) 聚合引发剂；N-乙烯基内酰胺(A)的含量是油墨总重量的至少10 wt%；和(A):(B)的按重量计的含量比是1:8.5-1:1。

然而，2014年初，REACH已建议变更NVC的分级标签。每一种含有超过10% NVC的印刷油墨都必须标有R48/23：有毒，有通过吸入长期暴露而严重损害健康的危险(见例如http://www.eupia.org/uploads/tx_edm/2015-03-11_EuPIA_Customer_Information_Note_NVC.pdf)。对于数字喷墨油墨，因为技术等价物不易获得，而授予临时豁免，允许继续使用NVC。

一种方法是使用底漆，其被涂覆而不是喷射。US 2003021961 A (3M)公开了通过将辐射可固化油墨喷墨印刷到涂底漆的基材上而户外使用耐用的成像制品。底漆被涂覆在聚合物片上，然后用辐射可固化喷墨油墨来喷墨印刷。在[0197]-[0198]中公开了一个使用辐射可固化底漆的例子。将辐射可固化底漆涂覆在基材上，然后将辐射可固化喷墨油墨喷射在未固化的底漆上，然后将底漆和喷墨油墨一起固化。然而，出于生产力的原因，需要以图像方式(image-wise)施加底漆。

可喷射的底漆已被研究。例如，EP 2942204 A (AGFA)公开了一种特定的可喷射的UV可固化无色底漆，用于生产可在丙烯酸树脂基材(但不在玻璃基材)上户外使用耐用的图像。EP 2942204 A (AGFA)公开一种喷墨印刷方法，该方法包括以下步骤：a) 将UV可固化无色底漆喷墨印刷在基材上，所述底漆包含在基于UV可固化无色底漆总重量的40 wt%-65wt%范围内的单官能单体；b) 将喷墨印刷的UV可固化无色底漆至少部分UV固化；和c) 将一或多种UV可固化有色喷墨油墨喷墨印刷在至少部分固化的UV可固化无色底漆上，所述油墨包含在基于UV可固化有色喷墨油墨总重量的30 wt%-60 wt%范围内的单官能单体；其中UV可固化无色底漆中的wt%单官能单体与一种或多种UV可固化有色喷墨油墨中的wt%单官能单体的比率为0.65至2.10。

另一种方法是寻找能够取代NVC的粘附促进剂。例如，US 2015184005 A (HAPA)公开了缺乏NVC而含有季戊四醇四(3-巯基丁酸酯) (PE1)形式的粘附促进剂的UV可固化喷墨油墨。许多这些粘附促进剂被发现在玻璃和丙烯酸树脂基材以外的基材上是有用的。有机硅烷偶联剂已被提出用于改善与玻璃的粘附性。

从上文，应该清楚的是，仍然保持对UV可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法的需求，以生产户外使用耐用的图像，并表现出在玻璃和丙烯酸树脂基材上的良好粘附力。

发明内容

为克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供一种如权利要求1所要求保护的自由基UV可固化喷墨油墨套装。

令人惊讶地发现，包括含有大量单丙烯酸酯单体的喷墨油墨与具有特定组成的可喷射底漆的组合的喷墨油墨套装，能够在玻璃和丙烯酸树脂基材上提供优异的粘附力，有些甚至在60℃下经受水24小时后也是如此。

本发明的进一步的目的将从下文的描述中变得显而易见。

实施方案的描述

定义

术语“烷基”意指在烷基中每一数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基，乙基，对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另外指明，取代的或未取代的烷基优选地是C₁至C₆-烷基。

除非另外指明，取代的或未取代的烯基优选地是C₂至C₆-烯基。

除非另外指明，取代的或未取代的炔基优选地是C₂至C₆-炔基。

除非另外指明，取代的或未取代的芳烷基优选地是包含1、2、3或更多个C₁至C₆-烷基的苯基或萘基。

除非另外指明，取代的或未取代的烷芳基优选地是包含苯基或萘基的C₇至C₂₀-烷基。

除非另外指明，取代的或未取代的芳基优选地是苯基或萘基。

除非另外指明，取代的或未取代的杂芳基优选地是由1、2或3个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5-或6-元环。

术语“取代的”，在例如取代的烷基中，意指烷基可被与正常存在于此类基团中的原子(即碳和氢)不同的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤原子或硫羟基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另外指明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂的成分取代。

在单官能单体和低聚体中所用的术语“单官能”，意指含有单个可聚合基团。

在多官能单体和低聚体中所用的术语“多官能”，意指含有2、3或更多个可聚合基团。

术语“低聚体”意指由2到50个单体聚合的可聚合化合物。

本发明所用的术语“单官能单体”包括单官能低聚体。

术语“单丙烯酸酯单体”意指具有单个丙烯酸酯基团的单体或低聚体。

自由基UV可固化喷墨油墨套装

一种根据本发明的优选实施方案的自由基UV可固化喷墨油墨套装包括

A) 自由基UV可固化底漆，其包含：

a1) 一种或多种光引发剂；

a2) 至少两种根据式(I)的单体的混合物：

式(I)

其中n表示整数0或1，k表示选自0-3范围内的整数，和R表示氢或苯基；

a3) 0.0-4.0 wt%的多官能单体；

a4) 0.0-2.0 wt%的有机硅烷偶联剂；和

a5) 0.0-10.0 wt%的N-乙烯基内酰胺单体；

其中所有的重量百分比wt%都是基于自由基UV可固化底漆的总重量；和

B) 一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨，其包含：

b1) 有色颜料；

b2) 一种或多种光引发剂；和

b3) 至少50.0 wt%的一种或多种单丙烯酸酯单体；

其中所有的重量百分比wt%都是基于自由基UV可固化喷墨油墨的总重量；和

其中至少两种根据式(I)的单体的混合物包括3.0-50.0 wt%的具有n=1和R表示苯基的第一单体和35.0-90.0 wt%的具有n=0和R表示苯基的第二单体。

相信底漆中的上述至少两种根据式(I)的单体的混合物会达到正确的亲水-疏水平衡，以最大化喷墨印刷图像的户外耐性。优选地，在自由基UV可固化底漆中不使用高疏水性聚合化合物，如聚丙烯或聚丁二烯。

此外，这样的聚合化合物倾向于增加粘度至不理想的水平，以致使得自由基UV可固化底漆不再可被喷射。

至少两种根据式(I)的单体的混合物包括3.0-50.0 wt%，优选3.5-30.0 wt%，更优选4.0-27.0 wt%和最优选5.0-25.0 wt%的第一单体(具有n=1和R表示苯基)。

至少两种根据式(I)的单体的混合物包括35.0-90.0 wt%，优选40.0-88.0 wt%，更优选64.0-86.0 wt%和最优选75.0-85.0 wt%的第二单体(具有n=0和R表示苯基)。

在一个优选的实施方案中，至少两种根据式(I)的单体的混合物包括优选4.0-27.0 wt%和更优选5.0-25.0 wt%的第一单体(具有n=1和R表示苯基)和优选64.0-86.0 wt%和更优选75.0-85.0 wt%的第二单体(具有n=0和R表示苯基)。

在一个优选的实施方案中，至少两种根据式(I)的单体的混合物包括第一单体(具有n=1和R表示苯基)和第二单体(具有n=0和R表示苯基)，其中第一单体和第二单体的重量比为至少2:1，优选至少2.5:1，更优选至少3:1和最优选至少6:1。

根据式(I)的单体优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

在一个特别优选的实施方案中，根据式(I)的第一单体是丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

在一个特别优选的实施方案中，根据式(I)的第二单体是丙烯酸2-苯氧基乙酯。

在一个特别优选的实施方案中，根据式(I)的第一单体和第二单体具有整数k =0。

在自由基UV可固化喷墨油墨套装的一个优选的实施方案中，一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨中的一种或多种单丙烯酸酯单体包括至少一种根据式(I)的单体。

有机硅烷偶联剂，例如含环氧基的硅烷偶联剂，常被建议来改善与玻璃的粘附性。然而，在目前的底漆中，已发现此类有机硅烷偶联剂对户外耐性具有令人惊讶的相当恶化的影响。因此，自由基UV可固化底漆含有0.0-2.0 wt%的有机硅烷偶联剂，优选0.0-1.5 wt%的有机硅烷偶联剂，和最优选0.0-1.0 wt%的有机硅烷偶联剂，其中重量百分比wt%是基于自由基UV可固化底漆的总重量。在一个特别优选的实施方案中，自由基UV可固化底漆不含有机硅烷偶联剂，例如硅烷(甲基)丙烯酸酯单体或含有环氧基的硅烷偶联剂。

为了清楚起见，喷墨油墨或底漆中的0.0 wt%的化合物意味着该化合物不存在于喷墨油墨或底漆中，因此也不为小于0.01 wt%的量。

自由基UV可固化底漆含有0.0-10.0 wt%的N-乙烯基内酰胺单体，但最优选自由基UV可固化底漆不含N-乙烯基内酰胺单体。缺乏N-乙烯基内酰胺单体(例如N-乙烯基己内酰胺)的自由基UV可固化底漆具有较少的导致健康风险。

一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨含有0.0-15.0 wt%，优选0.0-10.0 wt%的N-乙烯基内酰胺单体，但最优选一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨不含N-乙烯基内酰胺单体。缺乏N-乙烯基内酰胺单体(例如N-乙烯基己内酰胺)的一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨，具有较少的健康风险。

多官能单体在自由基UV可固化底漆中的使用被最小化，因为它们对户外耐性的影响是有害的。自由基UV可固化底漆含有0.0-4.0 wt%，优选0.1-2.0 wt%的多官能单体，和最优选自由基UV可固化底漆中不存在多官能单体。一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨含有至少50.0 wt%，优选至少60.0 wt%的一种或多种单丙烯酸酯单体，最优选至少50.0 wt%或60.0 wt%的单官能单丙烯酸酯单体。

自由基UV可固化底漆可以是白色的，但优选基本上是无色的。基本上无色意指底漆中不存在有色颜料或有色染料，但由于存在一种或多种光引发剂，底漆可能具有非常轻微的通常微黄色的色调。优选地，选择底漆的一种或多种光引发剂，以使使底漆为无色的。实现这一点的优选的光引发剂是酰基氧化膦。自由基UV可固化底漆优选是基本上无色的，原因是观察到在底漆上喷墨印刷图像的户外耐性通过掺入有色颜料如白色颜料而降低。彩色喷墨图像下的白色背景增强喷墨图像的可视性或可读性。因此，对于喷墨图像的户外耐性，优选使用基本上无色的自由基UV可固化底漆与白色自由基UV可固化喷墨油墨的组合，而不是白色自由基UV可固化底漆。

如果使用白色自由基UV可固化底漆，则优选该自由基UV可固化白色底漆包含作为白色颜料的二氧化钛。这种白色颜料具有很高的折射率，从而可以使底漆中所需的颜料量最小化。

在自由基UV可固化喷墨油墨套装的一个优选的实施方案中，自由基UV可固化底漆的一种或多种光引发剂和一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨的一种或多种光引发剂包括酰基氧化膦光引发剂。这种组合可以通过单独使用UV LED而UV固化，优选的UV LED的发射波长在360 nm之上，优选在370 nm之上。

一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨含有至少50.0 wt%，优选至少60.0 wt%和更优选至少70.0 wt%的一种或多种单丙烯酸酯单体。单丙烯酸酯单体的含量越高，喷墨印刷图像的户外耐性越好。

自由基UV可固化底漆的粘度在45℃和1,000 s^-1的剪切速率下优选小于30.0mPa.s，更优选小于20.0 mPa.s和最优选小于16.0 mPa.s。辐射可固化喷墨油墨的粘度可以通过改变特定单体和低聚体的量来调节。

自由基UV可固化底漆的表面张力优选在25℃为20-40 mN/m，更优选在25℃为23-35 mN/m。

一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨的粘度在45℃和1,000 s^-1的剪切速率下，优选小于30.0 mPa.s，更优选小于20.0 mPa.s和最优选小于16.0 mPa.s。

自由基UV可固化底漆的表面张力优选在25℃为20-40 mN/m，更优选在25℃为23-35 mN/m。一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨的表面张力优选小于自由基UV可固化底漆的表面张力。

单官能单体

任何能够自由基聚合的单官能单体和低聚体都可用作可聚合化合物。通过改变单体和低聚体之间的比率，可以调节粘度。可聚合化合物可以是在聚合物手册(PolymerHandbook)卷1 + 2, 第4版, J. BRANDRUP等人编辑, Wiley-Interscience, 1999中发现的任何单体和/或低聚体。

单官能单体和低聚体优选具有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的烯属不饱和可聚合基团。最优选地，单官能单体和低聚体具有作为烯属不饱和可聚合基团的丙烯酸酯基团，因为这种基团提供了高的固化效率。

优选的单官能单体是下一段落中含有丙烯酸酯基团作为唯一可聚合基团的单官能单丙烯酸酯单体。

虽然N-乙烯基内酰胺优选不存在于油墨和底漆中，但它可用于油墨和/或底漆中。N-乙烯基内酰胺优选是由式(I)表示的化合物：

式(I)，

其中n表示2-6的整数；从油墨组合物固化后的柔韧性、与基材的粘附性和起始原料的现成可用性来看，n优选是3-5的整数，n更优选是3或5，和n特别优选为5，其为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺是更优选的，因为它容易以相对低的价格购得，并提供了特别好的油墨固化性和固化膜对记录介质的粘附性。

N-乙烯基内酰胺在内酰胺环上可具有取代基如烷基或芳基，并可能具有与内酰胺环结合的饱和或不饱和的环结构。由式(a)表示的化合物可单独使用，也可与两种或更多种化合物组合使用。

单丙烯酸酯单体

本发明中的单丙烯酸酯单体是含有一个丙烯酸酯基团的单体和低聚体。

合适的单丙烯酸酯包括丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酰酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、 2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯。

其它合适的单丙烯酸酯包括丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸基酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯和丙烯酸十三烷酯。

另一个优选的单丙烯酸酯单体是根据式(MA)的可聚合化合物

式(MA)

其中，

L表示包含2-10个碳原子的连接基团；和

n和m独立地表示1-3的值。最优选m表示1的值。

根据式(MA)的特别优选的单丙烯酸酯单体是丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

多官能单体

多官能单体的使用在油墨和底漆中被最小化，以最大化户外耐性，尽管少量可能有助于提供抗划伤性。

在一个优选的实施方案中，多官能单体是具有2或3个可聚合丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯。

在一个特别优选的实施方案中，多官能单体是含有2个可聚合基团、优选2个丙烯酸酯基团的双官能丙烯酸酯。

合适的多官能丙烯酸酯包括三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO (环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO (环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯, 羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四甲撑二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。

其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。

其它更高官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯类。

优选的多官能丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。

着色剂

UV可固化喷墨油墨中所用的着色剂可以是颜料和染料的组合，但优选由有色颜料组成。可以使用有机和/或无机颜料。与有色颜料大不相同，染料通常不提供足够的光稳定性。

颜料可以是黑、白、青、品红、黄、红、橙、紫、蓝、绿、褐、其混合物等。有色颜料可选自HERBST, Willy,等人，工业有机颜料、生产、性质、应用(Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications). 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769中公开的那些。

合适的颜料公开于WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的段落[0128]-[0138]中。

在一个优选的实施方案中，一种或多种UV可固化有色喷墨油墨包括包含选自C.I颜料黄150、C.I颜料黄151、C.I颜料黄155和C.I颜料黄180，更优选选自C.I颜料黄151和C.I颜料黄155的颜料的UV可固化黄色喷墨油墨。最优选UV可固化黄色喷墨油墨包括C.I颜料黄155。

一种用于青色喷墨油墨的优选的颜料是C.I.颜料蓝15:4。

一种用于品红色喷墨油墨的优选的颜料是喹吖啶酮(quinacridone)颜料或喹吖啶酮颜料的混合晶体。

混合晶体也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶体，其与化合物的物理混合物和化合物本身都大不相同。在固溶体中，组分的分子通常(但不总是)进入与组分之一相同的晶格。所得结晶固体的X射线衍射图案是该固体的特征并可以与相同比例的相同组分的物理混合物的图案清楚地区分开来。在这样的物理混合物中，每种组分的X射线图案可被区分，并且许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。一个商业上可获得的例子是来自(Ciba Specialty Chemicals的Cinquasia^TM品红RT-355-D。

颜料的混合物也可用于UV可固化有色喷墨油墨中。UV可固化中性黑色喷墨油墨是优选的，并可以例如通过将黑色颜料和青色颜料和/或品红色颜料混合到油墨中获得。

非-有机颜料可用于颜料分散体中。特别优选的颜料是C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的示例性例子包括红色氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。使用小颗粒对于最大色强度和减慢沉降也是合乎需要的。

数均颜料粒度优选在0.050和1 µm之间，更优选在0.070和0.300 µm之间且特别优选在0.080和0.200 µm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 µm。平均粒度小于0.050µm由于降低耐光性而不太理想。

然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为150-500 nm，更优选200-400 nm，和最优选250-300 nm。当平均直径小于150 nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适用性(jet-out suitability)往往会下降。数均粒径的测定优选通过633 nm波长下的光子相关光谱法，用4mW HeNe激光仪在经稀释的有颜料喷墨油墨样品上进行。所用的合适的粒度分析器是可从Goffin-Meyvis获得的Malvern^TM nano-S。例如，样品可以通过如下来制备：在装有1.5 mL乙酸乙酯的小池中加入一滴油墨，并混合直到得到均匀的样品。测量的粒度是连续3次由6个20秒运行组成的测量的平均值，包括。

WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]中的表2给出了合适的白色颜料。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用，也可以组合使用。优选地，二氧化钛被用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548 (AGFAGRAPHICS)的[0117]和[0118]中公开的那些。如果需要，这些白色颜料也可用于自由基UV可固化底漆中。

颜料存在的量在0.01-15 %的范围内，更优选在0.05-10 %重量范围内，且最优选在0.1-5 %重量范围内，各自基于喷墨油墨的总重量计。对于有白色颜料的油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量计为3%-30%、和更优选5%-25%的量存在。少于3%重量的量不能达到足够的覆盖力，并且通常表现出很差的存储稳定性和喷射性能。

分散剂

分散剂可以是表面活性剂，但优选为聚合分散剂。

典型的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但可含有3、4、5或甚至更多种单体。聚合分散剂的性能取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物分散剂优选具有以下的聚合物组成：

•统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

•交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

•梯度(递变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多个)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；

•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附接于主链的聚合物侧链组成)；和

•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)中的“分散剂”部分，更特别是在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中列出了合适的聚合分散剂，该文献并入本文作为特定参考。

聚合分散剂优选地具有在500和30000之间，更优选在1500和10000之间的数均分子量Mn。

聚合分散剂优选地具有小于100,000，更优选小于50,000和最优选小于30,000的重均分子量Mw。

聚合分散剂优选地具有小于2，更优选小于1.75和最优选小于1.5的多分散性PD。

特别优选的聚合分散剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM分散剂、来自BASF的Efka^TM分散剂、来自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。特别优选的分散剂是来自 NOVEON的Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂。

聚合分散剂优选以基于颜料重量为2-600 wt%，更优选5-200 wt%，最优选50-90wt%的量使用。

分散增效剂

分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分显示出与有色颜料有一定的分子相似性，而分散增效剂的阳离子部分由一种或多种质子和/或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。

优选以比聚合分散剂更小的量添加增效剂。聚合分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料，且应经实验确定。通常wt%聚合分散剂/wt%分散增效剂的比率在2:1-100:1之间，优选在2:1和20:1之间选择。

可市售获得的合适的分散增效剂包括来自NOVEON的Solsperse^TM 5000和Solsperse^TM 22000。

用于品红色油墨的特别优选的颜料是二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。

在C.I.颜料蓝15:3的分散中，优选使用磺化Cu-酞菁分散增效剂，例如来自NOVEON的Solsperse^TM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。

光引发剂和共引发剂

光引发剂包括至少一种自由基光引发剂，且优选由一种或多种自由基光引发剂组成。自由基光引发剂是一种化学化合物，其在暴露于光化辐射时，通过形成自由基引发单体和低聚体的聚合。

两种类型的自由基光引发剂可被区分并用于本发明的UV可固化底漆和喷墨油墨中。Norrish I型引发剂是激发后裂解，立即产生引发性自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是一种光引发剂，它被光化辐射激活，并通过从第二种化合物中提取氢形成自由基，第二种化合物成为实际的引发性自由基。这第二种化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂都可以单独或组合用于本发明中。

为了进一步提高光敏性，UV可固化底漆或喷墨油墨可另外含有一种或多种共引发剂。共引发剂的适当例子可分为三组：

(1) 叔脂族胺例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；

(2) 芳族胺如对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和

(3) (甲基)丙烯酸酯化胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。

优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。

合适的光引发剂在CRIVELLO, J.V., 等人. 卷III：自由基阳离子光引发剂(Photoinitiators for Free Radical Cationic). 第2版.由BRADLEY, G.编辑. 伦敦,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294中公开。

UV可固化底漆和喷墨油墨中的至少一种光引发剂优选为酰基氧化膦光引发剂。优选的酰基氧化膦光引发剂包括可作为Darocur^TMTPO (由BASF制造)获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；和可作为Irgacure^TM 819 (由BASF制造)获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

在一个优选的实施方案中，UV可固化底漆不包括噻吨酮(thioxanthone)型光引发剂，因为在UV固化后，这往往会导致固化层的强烈的光黄变。

光引发剂的具体例子可包括，但不限于，以下化合物或其组合：苯甲酮和取代的苯甲酮、1-羟基环己基苯酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮(benzil dimethylketal)、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1- [4- (甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮。

合适的商业光引发剂包括Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 907、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 1700、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 819、Irgacure^TM 1000、Irgacure^TM 1300、Irgacure^TM 1870、Darocur^TM 1173、Darocur^TM 2959、Darocur^TM 4265和Darocur^TM ITX、Lucerin^TM TPO，全部从BASF可得；从LAMBERTI可得的Esacure^TM KT046、Esacure^TM KIP150、Esacure^TM KT37和Esacure^TM EDB；从SPECTRA GROUP Ltd.可得的H-Nu^TM470和H-Nu^TM 470X。

在一个优选的实施方案中，光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。这种扩散受阻光引发剂在UV可固化底漆或喷墨油墨的固化层中表现出比低分子量单官能光引发剂(如苯甲酮)低得多的流动性。包括扩散受阻光引发剂、以及扩散受阻共引发剂不仅对喷墨印刷机的操作者具有安全优势，而且对环境也是友好的，因为这些化合物不能通过例如酸雨从户外广告牌中浸出。

最优选扩散受阻光引发剂是可聚合光引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。最优选扩散受阻共引发剂是可聚合共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一或多个从Norrish I型-光引发剂衍生的光引发性官能团，所述Norrish I型-光引发剂选自苯偶姻醚(benzoinethers)、苯偶酰缩酮(benzil ketals)、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮(hydroxyalkylphenones)、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮(haloketones)、α-卤代砜(halosulfones)和苯基乙醛酸酯(phenylglyoxalates)。

合适的扩散受阻光引发剂可含有一或多个从Norrish II型-引发剂衍生的光引发性官能团，所述Norrish II型-引发剂选自苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。

合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0074]和[0075]中对双官能和多官能光引发剂、在段落[0077]-[0080]中对聚合光引发剂和在段落[0081]-[0083]中对可聚合光引发剂公开的那些。

其它优选的可聚合光引发剂为在EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些，通过引用并入本文。

光引发剂的优选的量是UV可固化底漆或喷墨油墨的总重量的0-30 wt%，更优选0.1-20 wt%，和最优选0.3-15 wt%。

优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0088]和[0097]中公开的可聚合共引发剂。

优选的扩散受阻共引发剂包括具有树状聚合物结构、更优选超支化聚合物结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是在US 2006014848 (AGFA)中公开的那些，该文献并入本文作为特定参考。

UV可固化底漆或喷墨油墨优选地包含基于UV可固化底漆或喷墨油墨总重量为0.1-50 wt%的量，更优选0.5-25 wt%的量，最优选1-10 wt%的量的扩散受阻共引发剂。

UV可固化底漆或喷墨油墨优选地包括超过6 wt%，更优选超过8 wt%的氧化膦型光引发剂。氧化膦型光引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。UV可固化底漆或喷墨油墨优选地不包括噻吨酮型光引发剂。这些选择的一个优点是，固化后的底漆确实由于噻吨酮型光引发剂的降解产物而呈现出微黄的颜色，但可以获得通过UV LED的高固化速度。

聚合抑制剂

UV可固化底漆或喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酸(pyrogallol)。

合适的商业抑制剂有例如由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的Sumilizer^TMGA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS；来自Rahn AG的Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、来自Cytec Surface Specialties的Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)。

优选的聚合抑制剂是来自BASF的Irgastab^TM UV10。

由于过量加入这些聚合抑制剂会降低油墨对固化的敏感性，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选基于UV可固化底漆或喷墨油墨总重量低于2wt%。

表面活性剂

表面活性剂可用于UV可固化底漆或喷墨油墨来降低表面张力，以改善UV可固化底漆和喷墨油墨的铺展。UV可固化底漆或喷墨油墨必须符合严格的性能标准，以在延长的时间段内能够以高精度、高可靠性充分地喷射。表面张力不仅由表面活性剂的量和类型确定，而且还由油墨组合物中的可聚合化合物和其它添加剂确定。

表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，通常以基于UV可固化底漆或喷墨油墨的总重量少于2 wt%，优选少于1 wt%的总量添加。

合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和磺基丁二酸钠二辛酯(sodium dioctylsulphosuccinate))、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯醚，和从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.可得的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)。

优选的表面活性剂包括含氟表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常是硅氧烷并可被烷氧基化、聚醚改性、聚酯改性、聚醚改性羟基官能性、胺改性、环氧改性和其它改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。

用作表面活性剂的氟化化合物或硅酮化合物可以是可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的适当的可共聚化合物包括，例如，聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单官能、双官能、三官能或高级官能(甲基)丙烯酸酯。

根据应用，可以使用具有高、低或中间的动态表面张力的表面活性剂。通常已知硅酮表面活性剂具有低的动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。

硅酮表面活性剂在本发明的UV可固化底漆和喷墨油墨中是优选的，特别是反应性硅酮表面活性剂，其在固化步骤中能够与可聚合化合物一起聚合。

有用的商业硅酮表面活性剂的例子是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括Byk^TM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)、由TEGO CHEMIESERVICE供应的那些(包括Tego Rad^TM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)、来自CYTEC INDUSTRIES BV的的Ebecryl^TM 1360 (一种聚硅酮六丙烯酸酯)和来自EFKACHEMICALS B.V.的Efka^TM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。

颜料分散体和油墨的制备

颜料分散体可以通过在分散剂存在下沉淀或研磨分散介质中的颜料来制备。

混合装置可包括压力捏合机、开放捏合机、行星搅拌器、溶解器和道尔顿通用搅拌器(Dalton Universal Mixer)。适用的研磨和分散装置有球磨机、珍珠磨、胶体磨、高速分散机、双辊、珠磨机、油漆调节器和三辊。分散体也可使用超声波能量制备。

许多不同类型的材料可用作研磨介质，如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可以包括颗粒，优选基本上是球形的形状，例如，主要由聚合树脂组成的珠或钇稳定的锆珠。

在混合、研磨和分散的过程中，每个过程都伴随冷却进行，以防止热量的积累，并在其中光化辐射基本上被排除的光条件下尽可能地用于UV可固化颜料分散体。

颜料分散体可含有超过一种的颜料。这种颜料分散体可以用每种颜料的单独分散体来制备，或者可以在制备分散体中将几种颜料混合和共研磨。

分散过程可以连续、间歇或半间歇方式进行。

研磨料(mill grind )的成分的优选的量和比率将根据特定材料和预期用途而大不相同。研磨混合物的内容物包括研磨料和研磨介质。研磨料包含颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，颜料通常以1-50 wt%存在于研磨料中，不包括研磨介质。颜料与聚合分散剂的重量比是20:1至1:2。

研磨时间可有很大的不同并取决于颜料、选择的机械装置和滞留条件、初始和所需最终粒度等。在本发明中，可制备平均粒度小于100 nm的颜料分散体。

在完成研磨后，使用常规分离技术，例如通过过滤、通过网筛筛分等，将研磨介质与经研磨颗粒产品(呈干燥或者液体分散体形式)分离。通常将筛构建在磨中，例如对于珠磨机。经研磨的颜料浓缩物优选地通过过滤与研磨介质分离。

一般来说，制备浓缩的研磨料形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的适宜浓度是合乎需要的。这种技术允许从设备制备较大量的有颜料油墨。通过稀释，喷墨油墨被调整到用于特定应用的所需粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷面积覆盖率。

喷墨印刷方法

根据本发明的优选实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：

a) 将自由基UV可固化底漆喷射到基材上；和

b) 将一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨喷射到底漆上；

其中自由基UV可固化底漆和一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨为如上所定义的自由基UV可固化喷墨油墨套装的一部分。

将本发明的UV可固化底漆和油墨喷墨印刷在上面的基材类型没有真正的限制。基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木、纸或聚合物表面。

基材可以是多孔的，例如纺织品、纸和卡纸板基板，或基本上非吸收性的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。

优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚丙交酯(PLA)和聚酰亚胺的表面。

基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂覆纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆纸。纸的种类没有真正的限制，它包括新闻纸、杂志纸、办公室纸、壁纸，也包括较高克数的纸，通常称为纸板，如白色内衬硬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。

基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的Synaps^TM级，这是一种密度为1.10 g/cm³或更高的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片。

在喷墨印刷方法的特别优选的实施方案中，基材是玻璃或聚(甲基丙烯酸甲酯)，更优选玻璃。

对基材的形状没有限制。它可以是平片，如纸张或聚合物膜，也可以是三维物体，如塑料咖啡杯。三维物体也可以是容器，例如用于容纳例如油、洗发水、农药(insecticides)、杀虫剂(pesticides)、溶剂、油漆稀释剂或其它类型的液体的瓶或简便油桶(jerry-can)。

喷墨印刷装置

UV可固化底漆和喷墨油墨可由一或多个喷射小滴的印刷头以受控制的方式经喷嘴喷射到基材上，后者相对于印刷头而移动。

在一个优选的实施方案中，用于将一种或多种UV可固化有色喷墨油墨喷射到基材上的喷墨印刷装置也用于喷射UV可固化底漆。

用于喷墨印刷系统的优选的印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于压电陶瓷换能器在电压施加于其时的运动。施加的电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状而创建空隙，该空隙然后填充喷墨油墨或液体。当电压再次移去时，陶瓷膨胀至其原始形状，从印刷头喷射出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其它喷墨印刷头可被使用并包括各种类型，例如连续型，以及按需要的热、静电和声滴(acoustic drop)类型。

喷墨印刷头通常沿横向方向跨正移动的受墨体表面来回扫描。通常喷墨印刷头不会在返回途中印刷。双向印刷对获得高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过“单通印刷工艺(single pass printing process)”，其可通过使用覆盖受墨体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头进行。在单通印刷工艺中，喷墨印刷头通常保持静止，而受墨体表面在喷墨印刷头下方运输。

在一个特别优选的实施方案中，喷墨印刷是以多通印刷模式(multiple passprinting mode)进行的。多通印刷是一种用于减少喷墨印刷中的条纹的技术。油墨点，当仍然是液体形式时，由于表面张力，倾向于一起流动。这被称为聚结(coalescence)。要印刷高质量的图像，印刷单个圆点是重要的。但要达到完全饱和的颜色，点必须重叠，以完全覆盖纸。通过只印刷一部分图像数据，以避免在每个印刷周期中同时印刷相邻的点，可以在很大程度上避免聚结。此外，通过避免所有水平邻接，印刷机构的横向速度可以提高达到印刷头额定印刷速度的两倍。

使用多通印刷模式的一个优点是，UV可固化无色底漆和喷墨油墨是在连续通过中、而不是单次通过中固化的，后者将需要具有高UV输出的固化装置。

固化装置

UV可固化底漆和喷墨油墨通过紫外辐射来固化。

在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合地布置，并随之移动，从而使可固化的组合物在喷射后不久暴露于固化辐射。

在这种布置中，可能难提供与印刷头相连并随之移动的足够小的辐射源。因此，可以使用静态固定辐射源，例如通过柔性辐射传导装置如光纤束或内部反射柔性管连接到辐射源的UV-光固化源。

或者，光化辐射可以通过包括辐射头上的镜子在内的镜的布置而从固定源提供给辐射头。

布置成不随印刷头移动的辐射源，也可以是细长辐射源，其跨待固化的受墨体表面横向延伸，并与印刷头的横向路径相邻，从而使由印刷头形成的后续图像行在该辐射源下方逐步或连续地通过。

任何紫外光源，只要部分发射光能被光引发剂或光引发剂系统吸收，都可以用作辐射源，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光灯。其中，优选的源是显示出相对较长波长的UV-贡献的源，其主要波长为300-400 nm。具体来说，UV-A光源是优选的，因为减少其光散射，从而导致更有效的内部固化。

UV辐射通常被如下分为UV-A、UV-B和UV-C：

•UV-A: 400 nm-320 nm

•UV-B: 320 nm-290 nm

•UV-C: 290 nm-100 nm。

此外，连续或同时使用两个不同波长或照度的光源来固化图像是可能的。例如，第一个UV-源可以被选择为富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围内。第二个UV-源则可以富含UV-A，例如掺镓灯，或UV-A和UV-B均高的不同灯。使用两个UV源已被发现具有优势，例如固化速度快和固化程度高。

在一个特别优选的实施方案中，UV固化是使用UV LED进行的，优选具有360 nm或甚至370 nm之上的发射波长。UV LED的使用带来了生产力优势，因为UV LED比一般使用的汞灯消耗更少的能量，而且还具有更长的寿命。

为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个氧气耗竭单元。氧气耗竭单元放置氮气或其它相对惰性气体(例如CO₂)覆盖层，位置可调且惰性气体浓度可调，以降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常保持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范围内。

印刷制品

根据本发明的喷墨印刷方法产生印刷制品，包括携带由上述定义的一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨组成的UV固化图像的自由基UV可固化底漆的固化层。

在一个优选的实施方案中，印刷制品选自采购点显示器，广告牌，车辆图形，背光标志，展板，舞台图形，建筑公告和广告面板。

实施例

材料

用于以下实施例的的所有材料可从标准来源例如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)容易地获得，除非另外指明。

PB15:4是用于C.I.颜料蓝15:4颜料的缩写，作为Hostaperm^TM蓝P-BFS从CLARIANT可得。

S35000是用于SOLSPERSE^TM 35000的缩写，一种来自LUBRIZOL的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。

NVC是从BASF 比利时, NV可得的N-乙烯基己内酰胺。

IBOA是作为Sartomer^TM SR506D从ARKEMA可得的丙烯酸异冰片酯。

IDA是作为Sartomer^TM SR395从SARTOMER可得的丙烯酸异癸酯。

PEA是作为Sartomer^TM SR339C从ARKEMA可得的丙烯酸2-苯氧基乙酯。

HPPA是作为Sartomer^TM CN131B从ARKEMA可得的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

HBA是作为4-HBA从BASF可得的丙烯酸4-羟基丁酯。

HEA是从TCI Europe可得的丙烯酸2-羟基乙酯。

THFA是作为Sartomer^TM SR285从ARKEMA可得的丙烯酸四氢糠酯。

VEEA是从日本NIPPON SHOKUBAI可得的丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯。

DPGDA是作为Laromer^TM DPGDA从BASF可得的二丙二醇二丙烯酸酯。

CN963B80是作为Sartomer^TM CN963B80从ARKEMA可得的双官能共引发剂。

CN3755是作为Sartomer^TM CN3755从SARTOMER可得的二丙烯酸之化共引发剂。

TPO是作为Omnirad^TM TPO由IGM可得的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。

Irgacure^TM 819是从BASF可得的双酰基氧化膦光引发剂。

Darocur^TM ITX是来自BASF的2-和4-异丙基噻吨酮的异构混合物。

MPTMS是作为Silane GF31从WACKER-CHEMIE可得的三甲氧基硅烷丙烯酸酯。

STABI-1是作为IrgastabTM UV 10从BASF可得的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基癸二酸酯。

STABI-2是形成具有根据表1组成的聚合抑制剂的混合物：

表1

组分	wt%
		DPGDA	82.4
PMF	4.0
		BHT	10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL	3.6

PMF是对-甲氧基苯酚。

BHT是来自ALDRICH CHEMICAL CO的2,6-二-叔丁基-4-甲基酚(CASRN128-37-0)的缩写。

Cupferron^TM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。

SURF-1是作为BYK^TM UV3510从BYK CHEMIE GMBH可得的聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂。

SURF-2是作为Silwet^TM L7500从MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS可得的硅酮表面活性剂。

玻璃是从AGC Europe可得的4 mm Planibel^TMClear，一种浮法玻璃。

Barlo^TM XT是从Antalis可得的聚(甲基丙烯酸甲酯)基材。

测量方法

1. 粘度

使用来自HAAKE的Rotovisco^TM RV1粘度计于45℃，以1,000 s^-1的剪切速率，测定UV可固化组合物的粘度。

2. 平均粒度

平均粒度(直径)根据动态光散射原理，用Brookhaven Instruments ParticleSizer BI90plus测定。分散体用乙酸乙酯稀释至0.002 wt%的颜料浓度。BI90plus的测量设置是：于23℃ 5次运行，角度90°, 波长635 nm和图形=校正函数。

3. 户外耐性

通过如下分别对寒冷天气、炎热天气条件下的户外耐性进行测试：在20℃和60℃水中分别浸泡样品24小时，并在20℃烘干浸泡的样品后，根据ISO2409:1992(E). Paints .国际标准. 1992-08-15. 使用来自BRAIVE INSTRUMENTS的Braive No.1536交叉切割试验机以各切口之间的间距为1 mm并使用600 g的重物，与Tesatape^TM 4104 PVC胶带组合，通过交叉切割粘附试验评价粘附性能。

评价是按照表2中所述的分级进行的。分级应该至少是C，以具有可接受的粘附。A的分级被认为是极好的粘附。

表2

分级	观察
		A	切口边缘是完全光滑的：格子的方块都没有分离(=完美粘附)。
B	在切口交叉处涂层的小薄片分离。不大于5%的交叉切割面积受影响。
		C	涂层沿切口边缘部分或全部地呈大的带状物剥落，和/或它已经部分或全部地在方块的不同部分上剥落。明显大于15%、但不明显大于35%的交叉切割面积受影响。
D	涂层沿切口边缘呈大的带状物剥落，和/或一些方块已部分或全部分离。明显大于35%、但不明显大于65%的交叉切割面积受影响。
		E	甚至不能通过分级4进行分级的任何程度的剥落。

4. 剥落

样品在来自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-O-meter^TM中经受5周的加速天气条件测试。应用的测试条件是由ISO18930规定的那些。评价是按照表3所述的分级进行的。表现出良好剥落特性的样品必须具有1的分级，因为这对图像的影响最大。

表3

分级	观察
		1	无剥落
2	轻微剥落
		3	大量剥落

实施例1

该实施例说明自由基UV可固化底漆需要根据本发明的特定组合物，以在玻璃和PMMA上均提供良好的户外耐性。

底漆的制备

比较性UV可固化无色底漆 C-1至C-17通过混合根据表4和表5的组分制备。发明性UV可固化无色底漆 I-1至I-8通过混合根据表6的组分制备。wt%是以底漆的总重量为基础的。

表4

wt%

C-1

C-2

C-3

C-4

C-5

C-6

C-7

C-8

C-9

IBOA

76.55

---

PEA

---

59.55

54.55

44.55

24.55

---

59.55

54.55

44.55

HPPA

---

25.00

VEEA

---

5.00

10.00

20.00

40.00

64.55

---

DPGDA

---

5.00

10.00

20.00

TPO

10.00

CN3755

13.00

---

STABI-1

0.35

SURF-1

0.10

表5

wt%

C-10

C-11

C-12

C-13

C-14

C-15

C-16

C-17

IBOA

64.55

---

IDA

---

64.55

---

NVC

---

64.55

---

PEA

---

64.55

39.55

79.55

64.55

HPPA

25.00

89.55

---

HBA

---

25.00

50.00

---

HEA

---

10.00

25.00

TPO

10.00

STABI-1

0.35

SURF-1

0.10

表6

wt%

I-1

I-2

I-3

I-4

I-5

I-6

I-7

I-8

PEA

84.55

79.55

74.55

69.55

64.55

49.55

39.55

63.05

HPPA

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

40.00

50.00

25.00

MPTMS

---

1.50

TPO

10.00

STABI-1

0.35

SURF-1

0.10

喷墨油墨INK-C的制备

使用来自卢森堡DISPERLUX S.A.R.L.的DISPERLUX^TM分散剂，通过混合根据表7的组分30分钟，制成分散体。然后使用填充有0.4 mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨机研磨分散体。混合物在磨机上循环2小时。研磨后，浓缩颜料分散体经1 µm过滤器排放到容器中。所得的浓缩颜料分散体CPC具有133 nm的平均粒度。

表7

组分	wt%
		PB15:4	16.00
S35000	16.00
		STABI-2	1.00
DPGDA	67.00

使用以上制备的浓缩颜料分散体，并使其与根据表8的其它组分合并，制备自由基UV可固化喷墨油墨INK-C。wt%是以喷墨油墨的总重量为基础的。

表8

组分	wt%
		PB15:4	2.50
S35000	2.50
		NVC	11.25
IBOA	18.95
		PEA	15.00
THFA	14.12
		IDA	5.00
DPGDA	10.47
		Sartomer<sup>TM</sup> CN963B80	4.00
Darocur<sup>TM</sup> ITX	2.00
		TPO	2.95
Irgacure<sup>TM</sup> 819	2.25
		CN3755	7.50
STABI-2	0.16
		STABI-1	0.35
SURF-2	1.00

评价和结果

自由基UV可固化底漆C-1至C-17和I-1至I-8使用棒涂机和线棒在玻璃基材和Barlo^TM XT基材(PMMA)上以6 µm涂层厚度涂覆。涂覆的样品被安装在带上，以20 m/min的速度在Phoseon^TM 12W 395 nm LED下运输样品两次。

第一层自由基UV可固化喷墨油墨INK-C使用棒涂机和线棒在存在于玻璃和PMMA基材上的底漆层顶部以20 µm厚度涂覆。涂覆的样品被安装在带上，以20 m/min的速度在Phoseon^TM 12W 395 nm LED下运输两次样品。第二层自由基UV可固化喷墨油墨INK-C使用棒涂机和线棒在第一层顶部以20 µm厚度涂覆。涂覆的样品被安装在带上，以20 m/min的速度在Phoseon^TM 12W 395 nm LED下运输样品两次。

然后对样品模拟寒冷天气(20℃)和炎热天气(60℃)进行户外耐性测试。结果示于表9中。

表9

从表9中应该清楚，良好的户外耐性至少是在模拟寒冷气候的条件下，在玻璃和PMMA二者上喷墨印刷底漆I-1至I-8而获得的。最好的结果使用底漆I-1至I-5获得，它们还进一步提供了模拟热带条件下的户外耐性。底漆C-13也提供了对于寒冷气候的良好的户外耐性，但粘度不适合喷墨印刷。

实施例2

本实施例说明了用根据本发明的自由基UV可固化喷墨油墨套装在玻璃和PMMA二者上的喷墨印刷。

评价和结果

实施例1的自由基UV可固化底漆 C-1和I-5被用作Jeti^TM Tauro H2500 LED 6C W4P2喷墨印刷机的专用喷墨油墨套装(6种彩色、白色和底漆)的底漆。喷墨油墨均含有超过50.0 wt%的单丙烯酸酯单体。

在玻璃和PMMA (Barlo^TM XT)上印刷含有青色、品红、黄色、黑色、红色、绿色和蓝色的不同光密度的方块的技术图像。

在来自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-Ometer^TM中处理5周后，测定剥落。结果示于表10中。

表10

根据本发明的底漆I-1在玻璃和PMMA 上均表现出优异的剥落效果。

Claims

1.一种自由基UV可固化喷墨油墨套装，其包括：

A) 自由基UV可固化底漆，所述底漆包含：

a1) 一种或多种光引发剂；

a2) 至少两种根据式(I)的单体的混合物：

式(I)

a3) 0.0-4.0 wt%的多官能单体；

a4) 0.0-2.0 wt%的有机硅烷偶联剂；和

a5) 0.0-10.0 wt%的N-乙烯基内酰胺单体；

B) 一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨，所述油墨包含：

b1) 有色颜料；

b2) 一种或多种光引发剂；和

b3) 至少50.0 wt%的一种或多种单丙烯酸酯单体；

其中至少两种根据式(I)的单体的混合物包括3.0-27.0 wt%的第一单体和64.0-90.0wt%的第二单体，所述第一单体具有n=1和R表示苯基，所述第二单体具有n=0和R表示苯基。

2.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中根据式(I)的单体优选选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

3.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中根据式(I)的第一单体和/或第二单体具有k=0。

4.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中自由基UV可固化底漆基本上是无色的。

5.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中自由基UV可固化底漆不含有机硅烷偶联剂。

6.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中自由基UV可固化底漆不含N-乙烯基内酰胺单体。

7.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中自由基UV可固化底漆中的一种或多种光引发剂和一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨中的一种或多种光引发剂包括基于底漆或喷墨油墨的总重量超过6 wt%的量的酰基氧化膦光引发剂。

8.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中至少两种根据式(I)的单体的混合物由具有n=1和R表示苯基的第一单体和具有n=0和R表示苯基的第二单体组成。

9.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨含有至少60.0 wt%的单官能单丙烯酸酯单体。

10.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨含有0.0-10.0 wt%的N-乙烯基内酰胺单体。

11.权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装，其中一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨中的一种或多种单丙烯酸酯单体包括至少一种根据式(I)的单体。

12.一种喷墨印刷方法，该方法包括以下步骤：

a) 将自由基UV可固化底漆喷射到基材上；和

b) 将一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨喷射到底漆上；

其中自由基UV可固化底漆和一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨为权利要求1要求的自由基UV可固化喷墨油墨套装的一部分。

13.权利要求12要求的喷墨印刷方法，其中基材是玻璃或聚(甲基丙烯酸甲酯)。

14.权利要求12要求的喷墨印刷方法，其中自由基UV可固化底漆和一种或多种自由基UV可固化喷墨油墨是使用UV LED而UV固化的。