CN114207057B - 光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法 - Google Patents

光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114207057B
CN114207057B CN202080053935.XA CN202080053935A CN114207057B CN 114207057 B CN114207057 B CN 114207057B CN 202080053935 A CN202080053935 A CN 202080053935A CN 114207057 B CN114207057 B CN 114207057B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
viscosity
dispenser
trade name
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080053935.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114207057A (zh
Inventor
小原一树
后藤沙由里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mimaki Engineering Co Ltd
Original Assignee
Mimaki Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019138162A external-priority patent/JP2021021008A/ja
Priority claimed from JP2019137932A external-priority patent/JP7437893B2/ja
Application filed by Mimaki Engineering Co Ltd filed Critical Mimaki Engineering Co Ltd
Publication of CN114207057A publication Critical patent/CN114207057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114207057B publication Critical patent/CN114207057B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/02—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0092—Other properties hydrophilic

Abstract

光固化性喷出用墨含有：自由基聚合性化合物、光引发剂、及触变剂，以剪切速度10000s‑1测得的第1粘度为1000mPa·s以下，以剪切速度10000s‑1持续施加30秒剪切力后，在将剪切速度设为10‑1s‑1的状态下测得的第2粘度为10000mPa·s以上。

Description

光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法。
背景技术
喷墨打印机、分配器等装置喷出墨并使其喷射至印刷位置而着落。用于这些装置的光固化性喷出用墨喷射至适合的位置，因此需要喷出时的粘度与着落时的粘度没有显著差异。
例如，专利文献1中提出了改善光固化性喷出用墨的喷出稳定性。专利文献1中公开了利用喷墨法所喷出的紫外线固化型组合物，但紫外线固化型组合物包含聚合性化合物、金属粉末和触变性抑制剂，且在剪切速度1000s-1下的粘度η1[mPa·s]与粘度η2[mPa·s]之间满足η2-η1≤3的关系，所述粘度η2[mPa·s]通过以1000s-1的剪切速度持续施加10分钟剪切应力后，在将剪切速度设为10s-1的状态下测定而求得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-88820号公报
专利文献2：日本特开2016-147241号公报
专利文献3：日本特开2016-147456号公报
专利文献4：日本特开2018-039213号公报
发明内容
发明要解决的问题
将光固化性喷出用墨用于喷墨印刷、用分配器层叠墨来制造三维造型物的方法等的附加制造中时，着落在印刷位置的墨优选粘度高而不扩散湿润。通过提高粘度，从而能够例如抑制墨的渗出、改善印刷和造型的品质；或者能够例如增加一次要层叠的墨厚度来提高层叠速度、从而改善造型的速度。
然而，以往如专利文献1等所示，不能使喷出时的墨的粘度与着落时的墨的粘度有显著差异。为了提高着落时的墨粘度，也需要提高喷出时的粘度，但喷出时的粘度高的墨容易在喷出装置内、喷出口处发生墨堵塞。
即，墨的喷出性与印刷性或造型性(例如，印刷品质、造型品质、或造型速度)处于折衷关系。
另外，三维造型物的制造中，使用专利文献2～4中公开那样的分配器，大量喷出粘度高的光固化性喷出用墨而使墨层变厚时，三维造型物的制造变得容易。然而，想要使用现有的分配器用墨使墨层变厚时，存在墨层的内部不易固化这样的问题。
鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供能适宜地进行印刷或造型的光固化性喷出用墨。
用于解决问题的方案
本发明的第1观点的光固化性喷出用墨的特征在于，其含有：
自由基聚合性化合物、光引发剂、及触变剂，
以剪切速度10000s-1测得的第1粘度为1000mPa·s以下，
以剪切速度10000s-1持续施加30秒剪切力后，在将剪切速度设为10-1s-1的状态下测得的第2粘度为10000mPa·s以上。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。
前述自由基聚合性化合物也可以为丙烯酸酯单体。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。
前述触变剂也可以为二氧化硅的细颗粒。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。
前述自由基聚合性化合物的溶解度参数低于10，并且，
前述触变剂也可以为具有亲水性的表面的细颗粒。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。
前述具有亲水性的表面的细颗粒也可以为表面未处理的二氧化硅的细颗粒。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。另外，表面未经处理的二氧化硅的细颗粒廉价，因此经济性优异。
前述自由基聚合性化合物的溶解度参数为10以上，并且，
前述触变剂也可以为具有疏水性的表面的细颗粒。
通过以上的构成，喷出时能使墨的粘度降低，着落时能使墨的粘度增高，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。
本发明的第2观点的光固化性喷出用墨含有：氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂、噻吨酮系敏化剂、及自由基聚合性化合物。
上述构成的光固化性喷出用墨的内部固化性优异，因此能够适宜地进行印刷或造型。
本发明的第2观点的前述光固化性喷出用墨优选用于3D分配器，所述3D分配器通过喷出墨而形成墨层。
通过将上述构成的光固化性喷出用墨用于3D分配器，从而使所形成的墨层的内部的固化变得良好。
前述自由基聚合性化合物优选为丙烯酸酯。
从使用其制造的三维造型物的耐久性的观点出发，优选上述构成的光固化性喷出用墨。
前述丙烯酸酯优选为二官能丙烯酸酯。
从使用其制造的三维造型物的刚性的观点出发，优选上述构成的光固化性喷出用墨。
使用了本发明的第2观点的光固化性喷出用墨的三维造型物的制造方法包括如下工序：
墨喷出工序，通过用分配器将前述光固化性喷出用墨喷出而形成墨层；及
固化工序，通过对前述墨层照射波长405nm～420nm的任意波长的光而使前述墨层固化来形成固化层。
(需要说明的是，本说明书中，“a～b”的记载是指“a以上且b以下”。)
上述构成的三维造型物的制造方法中，由于所使用的墨的内部固化性优异，因此墨层的内部的固化良好。
前述墨喷出工序的墨层的膜厚优选为0.1mm～2mm。
上述构成的三维造型物的制造方法中，所层叠的层厚度较厚，其内部的固化良好。
在前述固化工序中，优选对所述墨层进一步照射波长365nm或波长385nm的光。
从表面固化的观点出发优选上述构成的三维造型物的制造方法。
发明的效果
根据本发明，能够适宜地进行印刷或造型。
附图说明
图1是示出作为喷出装置的一例的喷墨打印机的示意图。
图2是示出3D分配器的构成的图。
图3是示出制造三维造型物的3D打印机的构成的一例的图。
具体实施方式
(第1实施方式)
以下，在第1实施方式的说明中，光固化性喷出用墨也简称为“光固化性墨”或“墨”。
本发明的第1实施方式的光固化性喷出用墨含有：自由基聚合性化合物、光引发剂、及触变剂。此外，如下所述，可通过触变剂来控制该墨的触变性，以使该墨从喷嘴等喷出口的喷出容易、着落后的该墨的扩散湿润得到抑制。
(喷出装置)
对于该墨，为了印刷至能够喷出该墨的任意的喷出装置、特别是将该墨印刷至印刷对象物(例如，纸等印刷介质、布等原料卷、玻璃板、木板等建筑材料等)，或者为了将该墨层叠而形成三维造型物，而通过喷出该墨的喷出装置来使用。
喷出装置只要使该墨从喷出口喷出喷射并着落在特定的位置就可以是任意方式，例如可以是具备喷墨方式(例如，连续型、按需型(压电方式、或热喷方式)等)的喷出机构(例如，打印头等)的喷墨打印机，还可以是具备其它液体定量喷出方式(例如，导螺杆方式、空压方式等)的喷出机构(例如，注射器等)的分配器。
喷出装置优选具备通过振动、搅拌、或压缩等对该墨赋予剪切力的机构，使得该墨从储存其的储存部(例如，罐、筒等)至喷出口(特别是，在喷出口)不发生堵塞。作为赋予这样的剪切力的机构，例如可以采用日本特开2005-212412号说明书、日本特开2008-149594号说明书、日本特开平8-216425号说明书等中记载的机构。
图1是示出作为喷出装置的一例的喷墨打印机10的示意图。
如图1所示，喷墨打印机10具备：输送纸张、密封剂、标签等介质90的输送装置11；搭载有打印头50和光照射装置60的滑架13；及支撑滑架13的导轨12。
输送装置沿与主扫描方向(箭头10a)正交的副扫描方向(箭头10b)输送介质90。
导轨12沿主扫描方向延伸，通过未图示的驱动装置驱动滑架13，沿着导轨12在主扫描方向上移动。搭载于滑架13的打印头50将由未图示的墨罐供给的光固化性墨向介质90喷出。光照射装置60对由打印头50喷出至介质90的光固化性墨照射紫外线等光使其固化。
利用喷墨打印机10进行印刷时，使滑架13从主扫描方向的一侧向另一侧移动的同时，从打印头50朝向介质90喷出墨。光照射装置60对喷出至介质90的墨照射光使其固化。
从滑架13的一侧向另一侧移动结束时，驱动输送装置11使介质90在副扫描方向上移动，然后使滑架13从另一侧移动至一侧的同时，再次进行墨的喷出和固化。如此，每次完成从滑架13的一侧向另一侧或从另一侧向一侧的1次移动时，通过使介质90在副扫描方向上移动，从而能够进行在介质90上的印刷。
从喷墨打印机10喷出并着落在介质90上的墨优选粘度高且不润湿扩散，但若喷出时的粘度高，则容易发生在打印头50的喷出口处的墨堵塞。因此，通过使用第1实施方式的光固化性喷出用墨进行印刷，从而如下所述，容易从喷出口喷出墨，且能够抑制着落后的墨的扩散湿润。
(自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物只要是具有自由基聚合性的化合物就没有特别限定，从聚合性、固化物的耐久性、引发剂/敏化剂的溶解性等的方面考虑，优选丙烯酸酯。特别是，作为自由基聚合性化合物，优选丙烯酸酯单体。
作为丙烯酸酯，可列举出苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇EO改性二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
这些自由基聚合性化合物可以单独使用一种或组合使用多种。
这些当中，从所得的造型物的耐久性、刚性等机械特性的方面考虑，优选二官能丙烯酸酯，更优选PO改性新戊二醇PO改性二丙烯酸酯与双酚A EO改性二丙烯酸酯的组合。
作为单官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、苯酚EO改性(n＝2)丙烯酸酯(商品名：Miramer M142)、苯酚EO改性(n＝4)丙烯酸酯(商品名：Miramer M144)、壬基苯酚EO改性(n＝8)丙烯酸酯(商品名：Miramer M166)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名：Miramer M170)等。
作为二官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、己二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M200)、己二醇EO改性二丙烯酸酯(商品名：MiramerM202)、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M210)、新戊二醇PO改性(n＝2)二丙烯酸酯(商品名：Miramer M216)、三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M220)、二丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M222)、双酚A EO改性(n＝4)二丙烯酸酯(商品名：Mirmaer M240)、双酚A EO改性(n＝10)二丙烯酸酯(商品名：Miramer M2100)、聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯(简称：PEG400DA、商品名：Miramer M280)、聚乙二醇(分子量300)二丙烯酸酯(简称：PEG300DA、商品名：Miramer M284)、聚丙二醇二丙烯酸酯(商品名：MiramerM2040)等。
作为多官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：Miramer M300)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3130)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝6)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3160)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝9)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3190)、三羟甲基丙烷PO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M360)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(商品名：MiramerM320)、季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Miramer M340)、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯(商品名：Miramer M4004)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(商品名：Miramer M410)、二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：Miramer M600)等。
该墨中的自由基聚合性化合物的含量没有特别限定，优选为70～99质量％，更优选为75～90质量％，特别优选为80～85质量％。
(光引发剂/敏化剂)
光引发剂只要通过照射特定波长的光(例如，紫外线)而产生自由基、使自由基聚合性化合物固化就没有特别限定。
例如，作为引发剂，可列举出氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂等。引发剂可以单独使用一种或组合使用多种。
氨基烷基苯酮系引发剂中，优选α-氨基烷基苯酮系引发剂，更优选2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮。
氨基烷基苯酮系引发剂例如可以使用IGM Resin公司制的、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad907(BASF公司原商品名：Irgacure907))、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮(商品名：Omnirad369(BASF公司原商品名：Irgacure369))、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名：Omnirad379EG(BASF公司原商品名：Irgacure379EG))等。
氧化膦系引发剂优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
氧化膦系引发剂例如可以使用IGM Resin公司制的、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Omnirad TPO H(BASF公司原商品名：Irgacure TPO))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：Omnirad819(BASF公司原商品名：Irgacure819))。
另外，除了引发剂之外，也可以在该墨中配混敏化剂。敏化剂对引发剂在不具有感光性的波长区域赋予感光性、或使引发剂的感光性增大。
例如，作为敏化剂，可列举出噻吨酮系敏化剂、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮等。敏化剂可以单独使用一种或组合使用多种。
作为噻吨酮系敏化剂，可列举出噻吨酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮等。
噻吨酮系敏化剂例如可以使用东京化成工业株式会社制的噻吨酮、和光纯药株式会社制的2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、东京化成工业株式会社制的2-异丙基噻吨酮。
作为在墨中配混的引发剂/敏化剂，若仅使用氨基烷基苯酮系引发剂和噻吨酮系敏化剂、或仅使用氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂，则各引发剂的溶解量受限而引发剂的量变得不充分，墨的内部固化也可能变得不充分。然而，将氨基烷基苯酮系引发剂和氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂组合用于墨时，能够增大溶解于墨中的引发剂的总计量，通过容易透射墨的波长的光(例如波长405nm的光)，通过以充分固化的量含有能产生充分固化量的自由基的引发剂，从而能够改善墨的内部固化性。
该墨中的引发剂和敏化剂的总含量没有特别限定，优选1质量％～25质量％，优选5质量％～20质量％，特别优选10质量％～15质量％。固化剂的含有率在该范围时，从自由基聚合性化合物的反应性的方面考虑是优选的。
(触变剂)
触变剂只要是对该墨赋予希望的触变性的化合物就没有特别限定，从与自由基聚合性化合物(特别是，丙烯酸酯单体)的亲和性的方面考虑，优选二氧化硅的细颗粒。
作为这样的二氧化硅的细颗粒，可列举出亲水性气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅等气相二氧化硅、介孔二氧化硅等二氧化硅、氧化铝等。
另外，触变剂由细颗粒构成时，其表面的亲和性理想的是基于自由基聚合性化合物的希尔德布兰德的溶解度参数(SP值)进行适宜地选择。自由基聚合性化合物或其混合物的SP值可以依据现有方法进行计算。
自由基聚合性化合物的SP值低于约10时(例如，9.5以下，9以下时)，触变剂优选为具有亲水性的表面的细颗粒。例如，作为这样的细颗粒，可列举出亲水性气相二氧化硅。作为亲水性气相二氧化硅，可以使用AEROSIL CO.,LTD.制的AEROSIL A255、AEROSIL A300、AEROSIL A380等。另外，作为具有亲水性的表面的细颗粒，也可以使用表面未经处理的二氧化硅的细颗粒。
自由基聚合性化合物的SP值为约10以上时(例如，10.5以上、11以上时)、触变剂优选为具有疏水性的表面的细颗粒。例如，作为这样的细颗粒，可列举出疏水性气相二氧化硅。作为疏水性气相二氧化硅，可以使用AEROSIL CO.,LTD.制的AEROSIL R972、AEROSILR974、AEROSIL R104等。
触变剂为细颗粒时，只要对该墨赋予触变性且能喷出、其粒径就是任意的，但优选依据激光衍射法进行测定，D50为0.1～0.5μm。例如，该D50可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA960(HORIBA制)进行测定。
该墨中的触变剂的含量没有特别限定，由具有亲水性的表面的细颗粒构成的触变剂的含量优选为2～12质量％、特别优选为4～8质量％，由具有疏水性的表面的细颗粒构成的触变剂的含量优选为4～16质量％、特别优选为6～12质量％。
(触变性)
对于该墨的触变性，通过上述的触变剂进行控制，以使该墨从喷嘴等喷出口的喷出容易，着落后的该墨的扩散湿润得到抑制。
特别是，对于该墨的触变性，将以剪切速度10000s-1测得的该墨的粘度作为第1粘度、以剪切速度10000s-1持续施加30秒剪切力后，以在将剪切速度设为10-1s-1的状态下测得的该墨的粘度为第2粘度时，优选以第2粘度高于第1粘度的方式进行调节。
第1粘度优选为1000mPa·s以下，500mPa·s以下，或100mPa·s以下。
第2粘度优选为10000mPa·s以上、50000mPa·s以上、或100000mPa·s以上。
该墨的粘度的恢复时间优选比该墨从着落至通过光照射而固化为止的时间短。例如，恢复时间优选为10秒以下、5秒以下、或2秒以下。恢复时间越短，越能够抑制该墨在光照射前扩散湿润。由此，能够进一步抑制墨渗出的发生、三维造型物的造型不良。
需要说明的是，对于墨的粘度的测定，是在温度25℃下测定以剪切速度10-1(1/s)和剪切速度104(1/s)经过充足时间并稳定后的粘度(mPa·s)。粘度的测定可以使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)等。另外，对于墨的粘度的恢复时间，边经时测定粘度(mPa·s)，边在温度25℃下以10秒低剪切速度(10-1(1/s))对墨进行剪切，然后，急剧地将剪切速度升高至高剪切速度(104(1/s))进行30秒剪切，然后，将剪切速度降低至低剪切速度，测定墨的粘度此后在最初的低剪切速度下恢复至粘度的80％所需的时间。
粘度恢复时间的测定可以使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)等。
(其它成分)
该墨在不损害本发明的范围内可以含有其它成分。作为其它成分，可列举出填料、着色材料、分散剂、引发助剂、增塑剂、表面活性剂、表面调节剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调节剂、湿润剂、抗结皮剂、香料、颜料衍生物、溶剂等。需要说明的是，这些成分中可能会对该墨的触变性产生若干影响，但这样的影响可以通过适当调节上述的触变剂的含量来抵消。
作为填料，可列举出氧化钛、氧化锌(ZnO)、二氧化锌(ZnO2)、三氧化锑、氧化铟锡、氧化铝、钛酸钡等。
作为着色材料，可以使用公知的染料和颜料。作为颜料，可列举出无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料，例如可列举出氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白(lithopone)、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、镉红、三氧化二铁红、钼红(molybdenum red)、钼铬红(chrome vermilion)、钼橘红(molybdate orange)、媒介黄(chrome yellow)、铬黄(chromium yellow)、镉黄、氧化铁黄、钛黄、氧化铬、铬绿(viridian)、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、锰紫、钴紫、云母等。
作为有机颜料，例如可列举出偶氮系、偶氮甲碱系、多偶氮系、萘酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛系、喹酞酮系、苯并咪唑系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系、炭黑等。
将该墨制成为青色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料蓝1、2、3、15：3、15：4、15：34、16、22、60等。
将该墨制成为品红色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
将该墨制成为黄色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14C、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、130、138、150、151、154、155、180、185等。
将该墨制成为黑色墨时，可以配混三菱化学公司制的HCF、MCF、RCF、LFF、SCF、Cabot Corporation制的MONARCH、REGAL、Degussa-Hüls AG制的Color Black、SpecialBlack、Printex、Tokai Carbon Co.,Ltd.制的Toka Black、Columbia ChemicalCorporation制的Raven等。
该墨中的着色材料的含量没有特别限定，使用着色材料时，该墨中优选为1～20质量％，更优选为1～10质量％。
使用颜料作为着色材料时，为了分散颜料，可以在该墨中含有分散剂。
作为分散剂，可列举出低分子系分散剂、高分子系分散剂，更具体而言，可列举出非离子系、阳离子系、阴离子系表面活性剂、聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨基甲酸酯系高分子分散剂等。
对于该墨，根据其制造方法没有限定，例如可以将各种引发剂、自由基聚合性化合物、根据需要加入的其它成分混合、搅拌而制备。
作为混合机，可列举出导螺杆类型的喂料机、搅拌机、磁力搅拌器、分散机、均质机、球磨机、离心磨机、行星球磨机等容器驱动介质磨机、砂磨机等高速旋转磨机、搅拌槽型磨机等介质搅拌磨机、珠磨机、高压喷射磨机、分散机等。
(该墨的效果)
目前，喷墨印刷、附加制造(例如，用分配器将墨层叠来制造三维造型物的方法等)的情况，为了改善印刷和造型的品质(例如，抑制墨的渗出)、或改善造型的速度(例如，一次增加层叠的墨的厚度而提高层叠速度)等，优选着落在印刷位置的墨的粘度高而不润湿扩散，但这样的高粘度的墨容易发生墨堵塞。特别是，在制造三维造型物时，优选着落时的粘度为10000mPa·s以上的墨，但难以正常喷出具有这种粘度的墨。即，墨的喷出性与印刷性或造型性处于折衷关系。
然而，根据本发明，适宜地调节了墨的触变性，在对墨赋予高剪切力的喷出时，粘度低至能够喷出的程度，在未对墨赋予剪切力(或仅赋予极低剪切力)的着落时，墨的粘度高至几乎不润湿扩散的程度，因此能够兼顾墨的喷出性和印刷性或造型性。因此，根据该墨，能够维持喷出性的同时适宜地进行印刷或造型。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。对于各种墨试样的性能试验，利用以下的方法进行。
(触变性试验)
(1-1)粘度/剪切速度
使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)，在温度25℃下测定了以剪切速度10-1(1/s)和剪切速度104(1/s)经过充足时间并稳定后的粘度(mPa·s)。
(1-2)恢复时间
使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)，经时地测定粘度(mPa·s)的同时，在温度25℃下以10秒低剪切速度(10-1(1/s))对墨进行剪切，然后，急剧地将剪切速度升高至高剪切速度(104(1/s))进行30秒剪切，然后，将剪切速度降低至低剪切速度，测定了墨的粘度之后以最初的低剪切速度恢复至粘度的80％所需的时间。
(实施例1)
添加作为氨基烷基苯酮系引发剂的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮(BASF公司制、商品名：Irgacure 369)5.0份、作为氧化膦系引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF公司制、商品名：TPO)1.5份和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM Resin公司制、商品名：Omnirad819)2.5份、作为噻吨酮系敏化剂的2,4-二乙基噻吨-9-酮(LAMBSON公司制、商品名：DETX)1.0份、作为胺系引发助剂的官能化胺联合剂(DSM公司制、商品名：AgiSyn008)2.0份、作为自由基聚合性化合物的新戊二醇PO改性二丙烯酸酯(简称：NPG(PO)2DA)(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制、商品名：Miramer M216、简称：PONPGDA M216、粘度30mPa·s(25℃)、酸值0.3mgKOH/g、羟值20mgKOH/g、分子量328、折射率1.447)52.93份和双酚A EO改性(n＝10)二丙烯酸酯(Miwon Specialty ChemicalCo.,Ltd.制、商品名：Miramer M2100、简称：BPE10A M2100、粘度700mPa·s(25℃)、酸值0.2mgKOH/g、羟值20mgKOH/g、分子量770、折射率1.516)30.0份、作为触变剂的气相二氧化硅(表面未处理二氧化硅、evonik公司制、商品名：AEROSIL A300)5.0份、作为表面调节剂的完全交联型有机硅聚醚丙烯酸酯(Evonik Resource Efficiency GmbH公司制、商品名：TEGO RAD2100、短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.07份并进行混合，得到墨E1。
(实施例2)
作为引发剂，仅使用氧化膦系引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦8.0份、及2,4-二乙基噻吨-9-酮2.0份，作为自由基聚合性化合物，仅使用新戊二醇PO改性二丙烯酸酯74.9份，将触变剂的含量设为15.00份、将表面调节剂的含量设为0.10份，除此以外与实施例1同样地得到墨E2。
(实施例3)
将噻吨酮系敏化剂的含量设为2.0份，作为自由基聚合性化合物，仅使用苯氧基乙基丙烯酸酯(MIWON公司制、商品名：Miramer M140)100份和季戊四醇三丙烯酸酯(MIWON公司制、商品名：Miramer M340)10.0份，作为触变剂的气相的二氧化硅(表面处理二氧化硅、evonik公司制、商品名：AEROSIL R974)8.0份，除此以外与实施例1同样地得到墨E3。
(比较例1)
将苯氧基乙基丙烯酸酯的含量设为108份，未添加触变剂，除此以外与实施例3同样地得到墨CE1。
(比较例2)
将苯氧基乙基丙烯酸酯的含量设为100份，使用作为触变剂的气相二氧化硅(表面未处理二氧化硅、evonik公司制、商品名：AEROSIL A300)8.0份，除此以外与实施例3同样地得到墨CE2。
将得到的墨E1、E2、E3、CE1、CE2的相对于剪切速度1(1/s)和1000(1/s)的粘度的测定结果示于表1。需要说明的是，墨E1和E2中的丙烯酸酯的SP值的计算值低于10，墨E3、CE1、和CE2中的丙烯酸酯的SP值的计算值为10以上。由表1可知：对于墨E1、E2、E3，剪切速度低时，粘度为105mPa·s左右，但剪切速度升高时，粘度降低，降低至数百mPa·s左右，这些墨E1、E2、E3显示出触变性。另外，墨E3虽显示出触变性，但墨CE1、CE2未显示出这样的触变性，因此可认为自由基聚合性化合物的溶解度参数为10以上时，触变剂需要具有疏水性表面。
[表1]
Figure GDA0003489471590000151
需要说明的是，比较例1的墨CE1未显示出触变性，因此未能测定恢复时间。
如上所述，第1实施方式的光固化性喷出用墨具备以下的构成。
(1)光固化性喷出用墨含有：自由基聚合性化合物、光引发剂、及触变剂，以剪切速度10000s-1测得的第1粘度为1000mPa·s以下，以剪切速度10000s-1持续施加30秒剪切力后，在将剪切速度设为10-1s-1的状态下测得的第2粘度为10000mPa·s以上。
通过以上的构成，在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(2)自由基聚合性化合物可以为丙烯酸酯单体。
从聚合性、固化物的耐久性、引发剂/敏化剂的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸酯单体，通过使用其，从而在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(3)触变剂可以为二氧化硅的细颗粒。
从自由基聚合性化合物、特别是与丙烯酸酯单体的亲和性的方面考虑，优选二氧化硅的细颗粒，通过使用其，从而在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(4)自由基聚合性化合物的溶解度参数低于10，并且，触变剂可以为具有亲水性的表面的细颗粒。
触变剂由细颗粒构成时，通过基于自由基聚合性化合物的希尔德布兰德的溶解度参数适宜地选择其表面的亲和性，从而在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(5)触变剂的具有亲水性的表面的细颗粒可以为表面未经处理的二氧化硅的细颗粒。
由此，在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(6)自由基聚合性化合物的溶解度参数为10以上，并且，触变剂可以为具有疏水性的表面的细颗粒。
触变剂由细颗粒构成时，通过基于自由基聚合性化合物的希尔德布兰德的溶解度参数适宜地选择其表面的亲和性，从而在喷出时，能降低墨的粘度而能够减少墨堵塞，且在着落于介质上时，能够提高墨的粘度而能够良好地进行在介质上的印刷、立体造型物的造型。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式的光固化性喷出用墨进行说明。第2实施方式对适于3D分配器的光固化性喷出用墨进行说明。以下的说明中，光固化性3D分配器用墨也简称为“分配器用墨”或“墨”。
本发明的第2实施方式的光固化性3D分配器用墨含有：氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂、噻吨酮系敏化剂、及自由基聚合性化合物。
3D分配器是用于三维造型的、根据控制挤出并喷出一定容量的液体的液体定量喷出装置。
图2是示出3D分配器100的构成的图。图2中，示出了螺杆分配器作为3D分配器的一例。
如图2所示，3D分配器100具备：供给墨INK的供给部110、及将由供给部110供给的墨INK喷出的喷出部130。
供给部110具有：储存墨INK的罐111、及连接罐111和喷出部130的供给路113。借助供给路113将墨INK从罐111向喷出部130供给。
喷出部130具备：储存由供给部110供给的墨INK的外壳131、及保持在外壳131内的螺杆型转子133。螺杆型转子133借助轴承135被保持在外壳131内部。螺杆型转子133与未图示的驱动源连接，以旋转轴137为中心而旋转。
在外壳131的下部设置有用于喷出墨INK的喷嘴139。通过使螺杆型转子133旋转，从而将储存于外壳131中的墨INK压送至下方，并从喷嘴139的顶端的喷出口139a喷出。
3D分配器100具有控制装置170。控制装置170通过控制螺杆型转子133的驱动源(未图示)，从而控制螺杆型转子133的旋转速度和旋转方向，控制从喷嘴139喷出的墨INK的量。
需要说明的是，3D分配器100不限定于螺杆分配器，也可以使用例如气脉冲方式分配器、非接触喷射分配器。
用于3D分配器100的分配器用墨与按需型等喷墨用墨相比能够提高其粘度，具体而言，喷出时的粘度为10mPa·s以上、优选为100～1000mPa·s的范围。墨的粘度低时，墨的喷出容易，墨的粘度高时，抑制墨层在从墨着落到由光照射所致的固化为止的时间发生变形，提高堆积精度。
(引发剂/敏化剂)
引发剂通过照射光而产生自由基，将自由基聚合性化合物固化。敏化剂对引发剂在不具有感光性的波长区域赋予感光性、或增大引发剂的感光性。本实施方式的光固化性3D分配器用墨含有：氨基烷基苯酮系引发剂和氧化膦系引发剂作为引发剂，含有噻吨酮系敏化剂作为敏化剂。
仅使用氨基烷基苯酮系引发剂和噻吨酮系敏化剂、或仅使用氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂时，各引发剂的溶解量受限而引发剂的量变得不充分，墨的内部固化不充分，从而组合使用氨基烷基苯酮系引发剂和氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂时，能够增加溶解于墨中的引发剂的总计量，以容易透射墨的波长的光(例如波长405nm的光)产生固化所需足够量的自由基，由此能够改善墨的内部固化性。
本实施方式的氨基烷基苯酮系引发剂是在下述式(1)所示的烷基苯酮骨架上具有氨基作为取代基的氨基烷基苯酮化合物。
Figure GDA0003489471590000191
(式(1)中，Ar表示具有取代基的芳基或无取代的芳基，R1表示具有取代基的烃基或无取代的烃基。)
具体而言，作为Ar，可列举出苯基、亚苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、三甲苯基等，作为R1，可列举出甲基、乙基、丙基等。作为氨基，可列举出二甲基氨基、吗啉基等。
更具体而言，作为氨基烷基苯酮系引发剂，可列举出下述式(2)所示的2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、
Figure GDA0003489471590000192
下述式(3)所示的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-4’-morpholinobutyrophenone)、
Figure GDA0003489471590000193
下式(4)所示的2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one)等。
Figure GDA0003489471590000201
氨基烷基苯酮系引发剂中，优选α-氨基烷基苯酮系引发剂，更优选2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮。
氨基烷基苯酮系引发剂例如可以使用IGM Resin公司制的、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad907(BASF公司原商品名：Irgacure907))、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮(商品名：Omnirad369(BASF公司原商品名：Irgacure369))、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名：Omnirad379EG(BASF公司原商品名：Irgacure379EG))等。氨基烷基苯酮系引发剂可以单独使用一种、或使用多种。
分配器用墨中的氨基烷基苯酮系引发剂的含量没有特别限定，优选为1～10质量％，更优选为4～6质量％。
本实施方式的氧化膦系引发剂是下述式(5)所示的氧化膦化合物。
Figure GDA0003489471590000202
(式(5)中，R2、R3、R4各自独立地表示氢、或者具有取代基的烃基或无取代的烃基。)
具体而言，作为R2、R3、R4，各自独立地可列举出苯基、酰基等。
更具体而言，可列举出作为氧化膦系引发剂的下述式(6)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide)、
Figure GDA0003489471590000211
下述式(7)所示的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)等。
Figure GDA0003489471590000212
氧化膦系引发剂优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
氧化膦系引发剂例如可以使用IGM Resin公司制的、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Omnirad TPO H(BASF公司原商品名：Irgacure TPO))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：Omnirad819(BASF公司原商品名：Irgacure819))。氧化膦系引发剂可以单独使用一种、或使用多种。
分配器用墨中的氧化膦系引发剂的含量没有特别限定，优选为1～10质量％，更优选为2～4质量％。
本实施方式的噻吨酮系敏化剂是具有下述式(8)所示的噻吨酮骨架的化合物。
Figure GDA0003489471590000213
作为噻吨酮系敏化剂，可列举出无取代的噻吨酮、具有甲基、乙基、丙基等烃基作为取代基的噻吨酮化合物。其中优选无取代的噻吨酮。
更具体而言，作为噻吨酮系敏化剂，可列举出噻吨酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-异丙基噻吨酮等。
噻吨酮系敏化剂例如可以使用东京化成工业株式会社制的噻吨酮、和光纯药株式会社制的2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、东京化成工业株式会社制的2-异丙基噻吨酮。噻吨酮系敏化剂可以单独使用一种、或使用多种。
分配器用墨中的噻吨酮系敏化剂的含量没有特别限定，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～1.5质量％。
第2实施方式的光固化性3D分配器用墨可以含有其它引发剂/敏化剂。作为其它引发剂/敏化剂，可列举出分子夺氢型光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂、电子迁移型光聚合引发剂等。
具体而言，作为其它引发剂，例如可以使用胺系引发剂的官能化胺联合剂(DSM公司制、商品名：AgiSyn008)。
分配器用墨中的引发剂和敏化剂的总含量没有特别限定，优选1质量％～25质量％，优选5质量％～20质量％，特别优选10质量％～15质量％。固化剂的含有率在该范围时，从自由基聚合性化合物的反应性的方面考虑是优选的。
分配器用墨中的总引发剂中的氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂、噻吨酮系敏化剂的各自的含有比例没有特别限定，相对于引发剂和敏化剂的总量，氨基烷基苯酮系引发剂优选为20质量％～60质量％，更优选为30质量％～50质量％，特别优选为35质量％～45质量％。
另外，相对于引发剂和敏化剂的总量，氧化膦系引发剂优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，特别优选为30质量％～40质量％。
另外，相对于引发剂和敏化剂的总量，噻吨酮系敏化剂优选为5质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％，特别优选为5质量％～10质量％。各引发剂和敏化剂的含有率在该范围时，从自由基聚合性化合物的反应性的方面考虑是优选的。
(自由基聚合性化合物)
第2实施方式的自由基聚合性化合物只要是具有自由基聚合性的化合物就没有特别限定，从聚合性、固化物的耐久性、引发剂/敏化剂的溶解性等的方面考虑，优选丙烯酸酯。
作为丙烯酸酯，可列举出苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯、己二醇EO改性二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。
这些自由基聚合性化合物可以单独使用一种或组合使用多种。
这些当中，从所得的造型物的耐久性、刚性等机械特性的方面考虑，优选二官能丙烯酸酯，更优选PO改性新戊二醇PO改性二丙烯酸酯和双酚A EO改性二丙烯酸酯的组合。
作为单官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、苯酚EO改性(n＝2)丙烯酸酯(商品名：Miramer M142)、苯酚EO改性(n＝4)丙烯酸酯(商品名：Miramer M144)、壬基苯酚EO改性(n＝8)丙烯酸酯(商品名：Miramer M166)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名：Miramer M170)等。
作为二官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、己二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M200)、己二醇EO改性二丙烯酸酯(商品名：MiramerM202)、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M210)、新戊二醇PO改性(n＝2)二丙烯酸酯(商品名：Miramer M216)、三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M220)、二丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Miramer M222)、双酚A EO改性(n＝4)二丙烯酸酯(商品名：Mirmaer M240)、双酚A EO改性(n＝10)二丙烯酸酯(商品名：Miramer M2100)、聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯(简称：PEG400DA、商品名：Miramer M280)、聚乙二醇(分子量300)二丙烯酸酯(简称：PEG300DA、商品名：Miramer M284)、聚丙二醇二丙烯酸酯(商品名：MiramerM2040)等。
作为多官能丙烯酸酯，可以使用Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制的、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：Miramer M300)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3130)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝6)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3160)、三羟甲基丙烷EO改性(n＝9)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M3190)、三羟甲基丙烷PO改性(n＝3)三丙烯酸酯(商品名：Miramer M360)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(商品名：MiramerM320)、季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：Miramer M340)、季戊四醇EO改性四丙烯酸酯(商品名：Miramer M4004)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(商品名：Miramer M410)、二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：Miramer M600)等。
分配器用墨中的自由基聚合性化合物的含量没有特别限定，优选为70～99质量％，更优选为75～90质量％，特别优选为80～85质量％。
(其它成分)
第2实施方式的分配器用墨在不损害本发明的范围内可以含有其它成分。作为其它成分，可列举出填料、着色材料、分散剂、增塑剂、表面活性剂、表面调节剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调节剂、湿润剂、抗结皮剂、香料、颜料衍生物、溶剂等。
作为填料，可列举出亲水性气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅等气相二氧化硅、介孔二氧化硅等二氧化硅、氧化铝等。这些填料中，优选亲水性气相二氧化硅。通过在墨中添加亲水性气相二氧化硅，从而能够对墨赋予触变性。作为亲水性气相二氧化硅，可以使用AEROSIL CO.,LTD.制的AEROSIL A255、AEROSIL A300、AEROSIL A380等。
作为着色材料，可以使用公知的染料和颜料。作为颜料，可列举出无机颜料、有机颜料。
作为无机颜料，例如可列举出氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、镉红、三氧化二铁红、钼红(molybdenum red)、钼铬红(chrome vermilion)、钼橘红(molybdate orange)、媒介黄(chrome yellow)、铬黄(chromium yellow)、镉黄、氧化铁黄、钛黄、氧化铬、铬绿(viridian)、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、锰紫、钴紫、云母等。
作为有机颜料，例如可列举出偶氮系、偶氮甲碱系、多偶氮系、萘酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛系、喹酞酮系、苯并咪唑系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系、炭黑等。
将第2实施方式的分配器用墨制成为青色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料蓝1、2、3、15：3、15：4、15：34、16、22、60等。
将第2实施方式的分配器用墨制成为品红色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。
将第2实施方式的分配器用墨制成为黄色墨时，作为着色材料，可以配混C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14C、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、130、138、150、151、154、155、180、185等。
将第2实施方式的分配器用墨制成为黑色墨时，可以配混三菱化学公司制的HCF、MCF、RCF、LFF、SCF、Cabot Corporation制的MONARCH、REGAL、Degussa-Hüls AG制的ColorBlack、Special Black、Printex、Tokai Carbon Co.,Ltd.制的Toka Black、ColumbiaChemical Corporation制的Raven等。
分配器用墨中的着色材料的含量没有特别限定，使用着色材料时，分配器用墨中优选为1～20质量％，更优选为1～10质量％。
使用颜料作为着色材料时，为了分散颜料，可以在分配器用墨中含有分散剂。
作为分散剂，可列举出低分子系分散剂、高分子系分散剂，更具体而言，可列举出非离子系、阳离子系、阴离子系表面活性剂、聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨基甲酸酯系高分子分散剂等。
对于第2实施方式的分配器用墨，根据其制造方法没有限定，例如可以将各种引发剂、自由基聚合性化合物、根据需要加入的其它成分混合、搅拌而制备。
作为混合机，可列举出导螺杆类型的喂料机、搅拌机、磁力搅拌器、分散机、均质机、球磨机、离心磨机、行星球磨机等容器驱动介质磨机、砂磨机等高速旋转磨机、搅拌槽型磨机等介质搅拌磨机、珠磨机、高压喷射磨机、分散机等。
(三维造型物的制造)
以下对使用了第2实施方式的光固化性3D分配器用墨的三维造型物的制造的一方式进行说明。
图3是示出制造三维造型物的3D打印机200的构成的一例的图。
如图3所示，3D打印机200具备：分配器单元210、主扫描驱动部230、作为载置三维造型物W的载置台的造型台250、及控制装置170。
分配器单元210具备图2所示的喷出墨的3D分配器100。分配器单元210还具备对由3D分配器100喷出的墨照射紫外线等光使其固化的光照射装置211。
主扫描驱动部230具备：使分配器单元210与造型台250对置加以保持的滑架231、及以能沿主扫描方向(图中的Y方向)移动的方式支撑滑架231的导轨233。
造型台250具有：使载置三维造型物W的上表面沿上下方向(图中的Z方向)副扫描方向(图中的X方向)移动的移动机构251。
控制装置170控制分配器单元210的3D分配器100和光照射装置211、主扫描驱动部230、和造型台250的移动机构251的动作，可以与图2中图示的控制装置170相同。
本发明的第2实施方式的三维造型物的制造方法包括如下工序：墨喷出工序，通过用3D打印机200的3D分配器100喷出墨而形成墨层；及固化工序，通用光照射装置211对形成的墨层照射波长405nm～420nm的任意波长的光而使墨层固化并形成固化层。通过将该墨喷出工序和固化工序进行多次，从而可以得到由多个层形成的三维造型物。通常，交替进行墨喷出工序和固化工序，但也可以进行多次墨喷出工序后，进行固化工序。
具体而言，控制装置170控制主扫描驱动部230，沿着导轨233使滑架231在主扫描方向(Y方向)上移动，从而使分配器单元210在主扫描方向上移动的同时进行墨的喷出和固化。接着，控制装置170控制造型台250的移动机构251，使造型台250在副扫描方向(X方向)上移动后，再次控制主扫描驱动部230并重复进行在主扫描方向(Y方向)上的墨的喷出和固化。若形成1层墨层，则控制装置170控制移动机构251，使造型台250向远离Z方向的分配器单元210的方向移动1层墨层的厚度量。控制装置170以相对于形成的墨层沿Z方向重叠地形成下一个墨层的方式进行喷出和固化的控制。
各层的图案的形成方法与现有的三维造型法相似，但第2实施方式的分配器用墨的内部固化性优异，因此通过增大从分配器喷出的喷出量，从而能够增厚所形成的墨层的各层的厚度而减少层叠的次数，因此生产率优异。另外，在墨喷出工序中喷出墨后，经光照射装置211固化的墨固化所需的时间短，因此可以得到图案的精度高、精度高的三维造型物。
(墨喷出工序)
墨喷出工序中，通过用3D分配器100喷出前述的分配器用墨而形成墨层。
从喷嘴喷出的墨的喷出量没有特别限定，例如，喷出着落的墨层的厚度为0.1mm～2mm的量。作为墨层的厚度，优选为1mm～2mm。对于第2实施方式的分配器用墨，能够透射具有厚度的墨层的波长405nm以上的光固化性优异，即使将层的厚度设为1mm～2mm左右的厚度，也能够使表面和内面固化。墨的厚度处于该范围时，能够减少构成三维造型物的层数，因此改善生产率。
进行多次墨喷出工序后，进行固化工序时，要固化的墨层的总厚度优选为1mm～2mm。
喷出的墨例如喷出粘度为100mPa·s～1000mPa·s的范围的墨。喷出的墨的粘度为1000mPa·s以下时，可以直接喷出。
另外，静置的墨的粘度超过1×104mPa·s时且墨显示出触变性时，从分配器喷嘴喷出用导螺杆类型的喂料机进行剪切而使粘度降低的墨。高剪切时墨的粘度低时，容易喷出，着落后的墨的粘度越高，越抑制墨层在从墨着落到由光照射所致的固化所需的时间内发生变形，提高堆积精度。
(固化工序)
固化工序中，通过对在墨喷出工序中形成的墨层照射波长405nm～420nm的任意波长的光而使前述墨层固化来形成固化层。
照射光只要包含波长405nm～420nm的任意波长的光就没有特别限定。例如，可以照射源自波长405nm的LED光源的光。波长405nm～420nm的光透射墨层中并达到内部。此外，本实施方式的光固化性3D分配器用墨除了对通常的紫外线固化中使用的波长365nm或波长385nm显示出优异的固化性，对波长405nm以上的照射光也显示出优异的固化性，因此能够使墨层的外侧和内侧固化。
第2实施方式的墨对于波长365nm、波长385nm等紫外线波长的光的透射性低，因此使用这些波长的光源时，仅表面固化而内部难以固化，但通过除波长405nm～420nm的照射光之外照射波长365nm或波长385nm的光，从而能够除了促进墨层的内部固化之外促进表面固化。
(制造装置)
本实施方式的三维造型物的制造中使用的制造装置不限定于图3所示者，可以适宜地使用立体物造型装置，所述立体物造型装置具备：分配器单元、及载置造型物的载置台、对前述造型物照射波长405nm～420nm的任意波长的光的光源(例如波长405nm的LED)、使前述载置台和前述分配器单元相对移动的驱动部、及基于前述立体物的前述形状信息对前述驱动部的动作进行控制的控制部。
(实施例)
以下，基于实施例对第2实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施例。利用以下的方法进行各种墨试样的性能试验。
(性能试验)
(1)触变性
(1-1)粘度/剪切速度
使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)，在温度25℃下测定以剪切速度10-1(1/s)和剪切速度104(1/s)经过充足时间并稳定后的粘度(mPa·s)。
(1-2)恢复时间
使用流变仪(Anton Paar公司制、商品名：MCR302)，经时地测定粘度(mPa·s)的同时，在温度25℃下以10秒低剪切速度(10-1(1/s))对墨进行剪切，然后，急剧地将剪切速度升高至高剪切速度(104(1/s))进行30秒剪切，然后，将剪切速度降低至低剪切速度，测定了墨的粘度之后以最初的低剪切速度恢复至粘度的80％所需的时间。
(2)固化性
使用规定的膜厚用的涂抹器涂覆于平板上，得到墨层试样。将规定的波长和规定的功率的光源设置在单程试验机上，以扫描速度33.8cm/s对得到的墨层试样进行扫描并以曝光量22811mJ/cm2进行照射。
对于照射后的涂膜的表面，用手指抚摸该表面，进行了“已干燥”(〇)、“粘附”(△)、“墨附着且未固化”(×)这三个等级评价。另外，对于光照射后的涂膜的内部，用手指按压涂膜，进行了“硬”(〇)、“有弹力”(△)、“凹陷”(×)这三个等级评价。
(3)覆膜性能
(3-1)硬度
依据JIS K7215，在肖氏A的条件下进行测定。
(3-2)耐冲击性
依据JIS K5600-5-3，在重量500g、击芯尖端的直径1/2英寸、冲压模具和吊架50cm的条件下进行测定。
(3-3)弯曲
使用心轴弯曲试验机，在膜厚0.5mm的条件下进行测定。
(实施例2-1)
添加作为氨基烷基苯酮系引发剂的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮(BASF公司制、商品名：Irgacure 369)5.0份、作为氧化膦系引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF公司制、商品名：TPO)1.5份和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM Resin公司制、商品名：Omnirad819)2.5份、作为噻吨酮系敏化剂的2,4-二乙基噻吨-9-酮(LAMBSON公司制、商品名：DETX)1.0份、作为胺系引发剂的官能化胺联合剂(DSM公司制、商品名：AgiSyn008)2.0份、作为自由基聚合性化合物的新戊二醇PO改性二丙烯酸酯(简称：NPG(PO)2DA)(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制、商品名：Miramer M216(简称：PONPGDA M216)、粘度30mPa·s(25℃)、酸值0.3mgKOH/g、羟值20mgKOH/g、分子量328、折射率1.447)52.93份和双酚A EO改性(n＝10)二丙烯酸酯(简称：BPA(EO)10DA)(MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.制、商品名：Miramer M2100(简称：BPE10A M2100)、粘度700mPa·s(25℃)、酸值0.2mgKOH/g、羟值20mgKOH/g、分子量770、折射率1.516)30.0份、作为其它添加剂的气相二氧化硅(表面未处理二氧化硅、evonik公司制、商品名：AEROSILA300)5.0份、有机硅系表面调节剂的完全交联型有机硅聚醚丙烯酸酯(Evonik ResourceEfficiency GmbH公司制、商品名：TEGO RAD2100、短链硅氧烷骨架/长链有机改性高交联型添加剂)0.07份并进行混合，得到墨T1。
将得到的墨T1的剪切速度1(1/s)和1000(1/s)下的粘度的测定结果示于表2。由表2可知：剪切速度低时，粘度为106mPa·s左右，但剪切速度升高时，粘度降低，降低至数百mPa·s左右，墨T1显示出触变性。
以剪切速度1000(1/s)对得到的墨T1进行剪切而制成粘度为676(mPa·s)的状态。使用膜厚0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.0mm用的涂抹器将该状态的墨T1涂覆于平板上，得到墨层试样T1-1(膜厚0.5mm)、T1-2(1.0mm)、T1-3(1.5mm)、T1-4(2.0mm)。
将光源(波长405nm、功率2500mW/cm2)设置于单程试验机上以扫描速度33.8cm/s对墨层试样T1-1、T1-2、T1-3、T1-4进行扫描并以曝光量22811mJ/cm2进行照射，评价了固化性。将评价结果示于表1。墨层试样的固化均良好。
(实施例2-2)
将作为自由基聚合性化合物的新戊二醇PO改性二丙烯酸酯变更为67.93份、双酚AEO改性(n＝10)二丙烯酸酯变更为15.0份，除此以外与实施例2-1同样地得到墨T2。
使用膜厚0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.0mm用的涂抹器将得到的墨T2涂覆于平板上，得到墨层试样T2-1(膜厚0.5mm)、T2-2(1.0mm)、T2-3(1.5mm)、T2-4(2.0mm)。
将光源(波长405nm、功率2500mW/cm2)设置于单程试验机上以扫描速度33.8cm/s对墨层试样T2-1、T2-2、T2-3、T2-4进行扫描并以曝光量22811mJ/cm2进行照射，评价了固化性。将评价结果示于表1。膜厚1mm以下的墨层试样T2-1、T2-2中，表面和内部的固化良好。
(实施例2-3)
未使用胺系引发剂的官能化胺联合剂(DSM公司制、商品名：AgiSyn008)，仅使用作为自由基聚合性化合物的新戊二醇PO改性二丙烯酸酯84.95份，将有机硅系表面调节剂的TEGO RAD2100变更为0.05份，除此以外与实施例2-1同样地得到墨T3。
使用膜厚0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.0mm用的涂抹器将得到的墨T3涂覆于平板上，得到墨层试样T3-1(膜厚0.5mm)、T3-2(1.0mm)、T3-3(1.5mm)、T3-4(2.0mm)。
将光源(波长405nm、功率2500mW/cm2)设置于单程试验机以扫描速度33.8cm/s对墨层试样T3-1、T3-2、T3-3、T3-4进行扫描并以曝光量22811mJ/cm2进行照射，评价了固化性。将评价结果示于表1。膜厚1.5mm的墨层试样T3-3和膜厚2.0mm的墨层试样T3-4中，内部的固化差，但膜厚1mm以下的墨层试样T3-1、T3-2中，表面和内部的固化良好。
(比较例2-1)
使用氧化膦系引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦8.0份，作为噻吨酮系敏化剂仅使用2,4-二乙基噻吨-9-酮2.0份，作为自由基聚合性化合物仅使用新戊二醇PO改性二丙烯酸酯74.9份，使用有机硅系表面调节剂的TEGO RAD2100 0.10份，除此以外与实施例2-1同样地得到墨T4。
使用膜厚0.5mm、1.0mm、1.5mm和2.0mm用的涂抹器将得到的墨T4涂覆于平板上，得到墨层试样T4-1(膜厚0.5mm)、T4-2(1.0mm)、T4-3(1.5mm)、T4-4(2.0mm)。
将光源(波长385nm、功率7900mW/cm2)设置于单程试验机以扫描速度33.8cm/s对墨层试样T4-1、T4-2、T4-3、T4-4进行扫描并以曝光量2883mJ/cm2进行照射，评价了固化性。将评价结果示于表1。T4-1的墨层试样中内部也固化，但T4-2、T4-3、T4-4的墨层试样中内部的固化不充分。T4-2、T4-3、T4-4的墨层的厚度较厚，因此光源的光无法达到墨层内部，推测未产生自由基。
将光源(波长405nm、功率2500mW/cm2)设置于单程试验机以扫描速度33.8cm/s对墨层试样T4-1、T4-2、T4-3、T4-4进行扫描并以曝光量22811mJ/cm2进行照射，评价了固化性。将评价结果示于表1。T4-1的墨层试样中内部也固化，但其它试样中内部的固化不充分。推测光虽透射至墨层的内部但在墨层内部的自由基产生量并不充分。
[表2]
Figure GDA0003489471590000331
如上所述，第2实施方式的光固化性喷出用墨具备以下的构成。
(7)光固化性喷出用墨含有：氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂、噻吨酮系敏化剂、及自由基聚合性化合物。
组合使用氨基烷基苯酮系引发剂和氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂时，能够增大溶解于墨中的引发剂的总计量。因此，照射容易透射墨的波长的光(例如波长405nm的光)，产生固化所需足够量的自由基，由此能够改善墨的内部固化性，能够适宜地进行喷出墨所进行的在介质上的印刷、三维造型物的造型。
(8)第2实施方式的光固化性喷出用墨优选用于通过喷出墨而形成墨层的3D分配器100。
通过使用第2实施方式的光固化性喷出用墨，从而能够良好地进行通过3D分配器100而形成的墨层的内部的固化。由此，能够增大由3D分配器100喷出的喷出量，使所形成的墨层的各层的厚度变厚，减少墨层的层叠次数。由此，能够改善3D打印机200的生产率。另外，由3D分配器100喷出、通过光照射装置211照射光的墨固化所需的时间短，因此可以得到精度高的三维造型物。
(9)自由基聚合性化合物优选为丙烯酸酯。
由此，能够使自由基聚合性化合物的聚合性、三维造型物的耐久性、引发剂/敏化剂的溶解性变得良好。
(10)丙烯酸酯优选为二官能丙烯酸酯。
由此，能够使三维造型物的耐久性、刚性等机械特性变得良好。
另外，第2实施方式的三维造型物的制造方法具备以下的工序。
(11)三维造型物的制造方法包括如下工序：墨喷出工序，通过用3D分配器100(分配器)将光固化性喷出用墨喷出而形成墨层；及
固化工序，通过对墨层照射波长405nm～420nm的任意波长的光而使墨层固化来形成固化层。
第2实施方式的三维造型物的制造方法通过使用组合使用了氨基烷基苯酮系引发剂和氧化膦系引发剂和噻吨酮系敏化剂的光固化性喷出用墨，从而能够增大溶解于墨中的引发剂的总计量。因此，照射容易透射墨的波长405nm～420nm的任意波长的光，产生固化所需足够量的自由基，由此能够改善墨的内部固化性，能够适宜地进行三维造型物的造型。
(12)墨喷出工序的墨层的膜厚优选为0.1mm～2mm。
通过使用第2实施方式的光固化性喷出用墨而改善内部固化性，从而能够使层叠的墨层的厚度变厚，能够减少墨层的层叠次数，改善3D打印机200的生产率。
(13)固化工序中，优选进一步照射波长365nm或波长385nm的光。照射容易透射墨的波长405nm～420nm的光后，照射波长365nm或波长385nm的光，由此除了促进墨层的内部固化之外能够促进表面固化。
本发明能够不会脱离本发明的广义的精神和范围地实施各种实施方式和变形。另外，上述实施方式用于说明本发明、不限定本发明范围。即，本发明的范围通过专利权利要求书示出、而并非实施方式。并且，在专利权利要求书和与此同等的发明的意义的范围内实施的各种变形被看作处于本发明的范围内。
附图标记说明
10：喷墨打印机
11：输送装置
12：导轨
13：滑架
14：主扫描驱动部
50：打印头
60：光照射装置
90：介质
100：3D分配器
110：供给部
111：罐
113：供给路
130：喷出部
131：外壳
133：螺杆型转子
135：轴承
137：喷嘴
138：喷出口
170：控制装置
200：3D打印机
210：分配器单元
211：光照射装置
230：主扫描驱动部
231：滑架
233：导轨
250：造型台
251：移动机构
INK：墨
W：三维造型物

Claims (10)

1.一种光固化性喷出用墨，其含有：自由基聚合性化合物、光引发剂、及触变剂，
以剪切速度10000s-1测得的第1粘度为1000mPa·s以下，以剪切速度10000s-1持续施加30秒剪切力后，再将剪切速度设为10-1s-1的状态下测得的第2粘度为10000mPa·s以上，
所述自由基聚合性化合物的溶解度参数为10以上，并且
所述触变剂为具有疏水性的表面的细颗粒。
2.根据权利要求1所述的光固化性喷出用墨，其中，所述自由基聚合性化合物为丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性喷出用墨，其中，所述触变剂为二氧化硅的细颗粒。
4.一种光固化性喷出用墨，其含有：氨基烷基苯酮系引发剂、氧化膦系引发剂、噻吨酮系敏化剂、自由基聚合性化合物及触变剂，
所述自由基聚合性化合物的溶解度参数为10以上，并且
所述触变剂为具有疏水性的表面的细颗粒，
以剪切速度10000s-1测得的第1粘度为1000mPa·s以下，以剪切速度10000s-1持续施加30秒剪切力后，再将剪切速度设为10-1s-1的状态下测得的第2粘度为10000mPa·s以上。
5.根据权利要求4所述的光固化性喷出用墨，其用于3D分配器，所述3D分配器通过喷出墨而形成墨层。
6.根据权利要求4或5所述的光固化性喷出用墨，其中，所述自由基聚合性化合物为丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的光固化性喷出用墨，其中，所述丙烯酸酯为二官能丙烯酸酯。
8.一种三维造型物的制造方法，其包括如下工序：
墨喷出工序，通过用分配器将权利要求4～7中任一项所述的光固化性喷出用墨喷出而形成墨层；及
固化工序，通过对所述墨层照射波长405nm～420nm的任意波长的光而使所述墨层固化来形成固化层。
9.根据权利要求8所述的三维造型物的制造方法，其中，所述墨喷出工序的所述墨层的膜厚为0.1mm～2mm。
10.根据权利要求8或9所述的三维造型物的制造方法，其中，在所述固化工序中，对所述墨层进一步照射波长365nm或波长385nm的光。
CN202080053935.XA 2019-07-26 2020-06-30 光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法 Active CN114207057B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019138162A JP2021021008A (ja) 2019-07-26 2019-07-26 光硬化性吐出用インク
JP2019-137932 2019-07-26
JP2019-138162 2019-07-26
JP2019137932A JP7437893B2 (ja) 2019-07-26 2019-07-26 光硬化性３ｄディスペンサ用インク及び三次元造形物の製造方法
PCT/JP2020/025692 WO2021020006A1 (ja) 2019-07-26 2020-06-30 光硬化性吐出用インクおよび三次元造形物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114207057A CN114207057A (zh) 2022-03-18
CN114207057B true CN114207057B (zh) 2023-06-30

Family

ID=74228428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080053935.XA Active CN114207057B (zh) 2019-07-26 2020-06-30 光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220282111A1 (zh)
CN (1) CN114207057B (zh)
WO (1) WO2021020006A1 (zh)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2738019B2 (ja) * 1989-05-25 1998-04-08 ブラザー工業株式会社 三次元成形装置
US5474719A (en) * 1991-02-14 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions
EP1911568B1 (en) * 2005-07-27 2013-06-05 Shofu Inc. Apparatus for forming layered object
JP2007204534A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Mitsubishi Pencil Co Ltd 油性筆記具用インク組成物
JP4800074B2 (ja) * 2006-03-10 2011-10-26 国立大学法人大阪大学 光造形物の製造方法
JP5632670B2 (ja) * 2010-07-27 2014-11-26 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP5790234B2 (ja) * 2010-12-13 2015-10-07 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、これを用いたインクジェット記録装置、これを用いたインクジェット記録方法、及びインクセット
JP5228034B2 (ja) * 2010-12-28 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び印刷物
EP4147851B1 (en) * 2014-06-08 2024-05-01 Massivit 3D Printing Technologies Ltd. A method for manufacture of 3d objects
EP3000853B1 (en) * 2014-09-29 2020-04-08 Agfa-Gevaert Etch-resistant inkjet inks for manufacturing conductive patterns
DE102014222685A1 (de) * 2014-11-06 2016-05-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen
EP3070130B1 (en) * 2015-03-20 2018-01-03 Agfa Nv Uv curable colourless inkjet liquids
US9708499B2 (en) * 2015-05-15 2017-07-18 Seiko Epson Corporation Ink composition for ink jet
JP6808917B2 (ja) * 2015-08-27 2021-01-06 セイコーエプソン株式会社 インクジェット組成物、収容体、及びインクジェット方法
JP2017052870A (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物
KR20190022777A (ko) * 2016-06-30 2019-03-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 고점성 성분을 포함하는 인쇄가능 조성물 및 그로부터 3d 물품을 생성하는 방법
JP7031451B2 (ja) * 2017-05-16 2022-03-08 株式会社リコー インクジェット方式による積層体の製造方法、及び活性エネルギー線硬化型インク
CN111247003B (zh) * 2017-10-27 2022-03-01 爱克发有限公司 自由基uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法
JP7056149B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
JP7223263B2 (ja) * 2019-02-27 2023-02-16 セイコーエプソン株式会社 液体噴射装置、および、液体噴射装置のメンテナンス方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021020006A1 (ja) 2021-02-04
US20220282111A1 (en) 2022-09-08
CN114207057A (zh) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7041630B2 (ja) ３ｄプリント用の非イソシアネートポリウレタンインク
JP6405397B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
US8851649B2 (en) UV ink jet printing ink composition
KR101643597B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 잉크젯 기록용 잉크
JP5415029B2 (ja) 紫外線硬化型インクジェット記録用インク及びカラー画像形成装置
JP5583595B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
CN111093949B (zh) 模型材用组合物
JP2009185157A (ja) エネルギー線硬化型インク組成物
JP7469394B2 (ja) エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP2023155256A (ja) インク組成物及びその製造方法、並びにそのインク組成物を用いたインクジェット用インクセット及びインクジェット印刷システム
JP2018168321A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
US7059710B2 (en) Image forming method, printed matter and image recording apparatus
JP2014181281A (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及びその製造方法
CN114207057B (zh) 光固化性喷出用墨和三维造型物的制造方法
JP2009102455A (ja) 活性エネルギー線重合開始剤、該開始剤を含む硬化型液体組成物、インク、インクジェット記録方法、記録画像、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP2011012174A (ja) エネルギー線硬化型インク組成物
JP6936666B2 (ja) 印刷方法およびインク組成物
JP7437893B2 (ja) 光硬化性３ｄディスペンサ用インク及び三次元造形物の製造方法
JP7233876B2 (ja) 印刷方法およびインク組成物
JP2021021008A (ja) 光硬化性吐出用インク
JP2009221419A (ja) インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
JP2021127448A (ja) 活性エネルギー線硬化型白色インク組成物、印刷方法、印刷装置、及び印刷物
JP2023032078A (ja) インクジェット画像形成方法及びインクジェット画像形成装置
JP2022079925A (ja) 活性エネルギー線硬化型オーバーコートニス、及び積層体
JPWO2019215991A1 (ja) インクジェット印刷物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant