WO2021020006A1 - 光硬化性吐出用インクおよび三次元造形物の製造方法 - Google Patents

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WO2021020006A1
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ink
ejection
photocurable
viscosity
dispenser
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小原　一樹
沙由里 後藤
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株式会社ミマキエンジニアリング
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    • B29K2995/0092—Other properties hydrophilic

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a photocurable ejection ink and a three-dimensional model.
  • Devices such as inkjet printers and dispensers eject ink and fly it to the printing position to land it.
  • the viscosity at the time of ejection and the viscosity at the time of impact must not be significantly different in order to fly the ink to an appropriate position.
  • Patent Document 1 proposes to improve the ejection stability of a photocurable ejection ink.
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable composition discharged by an inkjet method.
  • the ultraviolet curable composition contains a polymerizable compound, a metal powder, and a thixophilic inhibitor, and has a shear rate of 1000 s -1.
  • Viscosity ⁇ 1 [mPa ⁇ s] and the viscosity ⁇ 2 [mPa ⁇ s] obtained by measuring at a shear rate of 10 s -1 after continuously applying shear stress for 10 minutes at a shear rate of 1000 s -1 .
  • the relationship of ⁇ 2- ⁇ 1 ⁇ 3 is satisfied between the two.
  • the photocurable ejection ink is used for additional manufacturing such as inkjet printing or a method of laminating ink with a dispenser to manufacture a three-dimensional model
  • the ink landed at the printing position has a high viscosity and does not spread. ..
  • increasing the viscosity for example, bleeding of ink is suppressed to improve the quality of printing and modeling, or, for example, the thickness of ink to be laminated at one time is increased to increase the lamination speed and improve the modeling speed. Can be done.
  • ink ejection property there was a trade-off relationship between ink ejection property and printability or formability (for example, print quality, formability, or formability).
  • a dispenser as disclosed in Patent Documents 2 to 4 is used to eject a large amount of highly viscous photocurable ejection ink to thicken the ink layer, thereby forming the three-dimensional model. Manufacture of things becomes easier. However, when trying to thicken the ink layer using the conventional ink for a dispenser, there is a problem that the inside of the ink layer is hard to cure.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable ejection ink that can be suitably printed or modeled.
  • the photocurable ejection ink according to the first aspect of the present invention is It contains a radically polymerizable compound, a photoinitiator, and a thixotropic agent.
  • the first viscosity measured at a shear rate of 10000 s -1 is 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the second viscosity measured at a shear rate of 10 -1 s -1 after continuing to apply a shear force for 30 seconds at a shear rate of 10000 s -1 is 10000 mPa ⁇ s or more. It is characterized by that.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both ink ejection and printability or formability can be achieved at the same time.
  • the radically polymerizable compound may be an acrylate monomer.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both ink ejection and printability or formability can be achieved at the same time.
  • the thixotropy may be fine particles of silicon dioxide.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both ink ejection and printability or formability can be achieved at the same time.
  • the solubility parameter of the radically polymerizable compound is less than 10 and
  • the thixotropic agent is a fine particle having a hydrophilic surface. It may be that.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both the ejection property of the ink and the printability or the formability can be achieved at the same time.
  • the fine particles having a hydrophilic surface are fine particles of silicon dioxide whose surface is untreated. It may be that.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both the ejection property of the ink and the printability or the formability can be achieved at the same time. Further, since the fine particles of silicon dioxide whose surface is untreated are inexpensive, they are excellent in economy.
  • the solubility parameter of the radically polymerizable compound is 10 or more, and
  • the thixotropic agent is a fine particle having a hydrophobic surface. It may be that.
  • the viscosity of the ink can be low at the time of ejection and high at the time of impact, so that both the ejection property of the ink and the printability or the formability can be achieved at the same time.
  • the photocurable ejection ink according to the second aspect of the present invention contains an aminoalkylphenone-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, a thioxanthone-based sensitizer, and a radically polymerizable compound.
  • the photocurable ejection ink having the above configuration is excellent in internal curability, it can be suitably printed or modeled.
  • the photocurable ejection ink according to the second aspect of the present invention is preferably used for a 3D dispenser that forms an ink layer by ejecting ink.
  • the radically polymerizable compound is preferably an acrylate.
  • the photocurable ejection ink having the above configuration is preferable from the viewpoint of the durability of the three-dimensional model produced by using the ink.
  • the acrylate is preferably a bifunctional acrylate.
  • the photocurable ejection ink having the above configuration is preferable from the viewpoint of the rigidity of the three-dimensional model produced by using the ink.
  • the method for manufacturing a three-dimensional model using the photocurable ejection ink according to the second aspect of the present invention includes an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting the photocurable ejection ink with a dispenser.
  • the ink layer includes a curing step of irradiating the ink layer with light having a wavelength of any of 405 nm to 420 nm to cure the ink layer to form a cured layer.
  • a to b means "a or more and b or less”.
  • the ink used is excellent in internal curability, so that the internal curing of the ink layer is good.
  • the film thickness of the ink layer in the ink ejection process is preferably 0.1 mm to 2 mm.
  • the layer to be laminated is thick and the internal curing is good.
  • the curing step it is preferable to further irradiate light having a wavelength of 365 nm or a wavelength of 385 nm.
  • the method for manufacturing a three-dimensional model having the above configuration is preferable from the viewpoint of surface hardening.
  • printing or modeling can be preferably performed.
  • the photocurable ejection ink is also simply referred to as "photocurable ink” or "ink".
  • the photocurable ejection ink according to the first embodiment of the present invention contains a radically polymerizable compound, a photoinitiator, and a thixo agent.
  • the thixotropic property of the ink is controlled by the thixotropy so that the ink can be easily ejected from the ejection port such as a nozzle and the wet spread of the ink after landing is suppressed, as will be described later. There is.
  • This ink is used for printing this ink on any ejection device capable of ejecting this ink, particularly on a printing object (for example, a printing medium such as paper, a raw material roll such as cloth, a building material such as a glass plate or a wooden board). Or, it is used by an ejection device that ejects the present ink in order to laminate the present ink to form a three-dimensional model.
  • a printing object for example, a printing medium such as paper, a raw material roll such as cloth, a building material such as a glass plate or a wooden board.
  • the ejection device is arbitrary as long as the ink can be ejected from the ejection port and landed at a specific position.
  • an inkjet method for example, a continuous type, an on-demand type (piezo method, or a piezo method)
  • Thermal method etc.
  • a discharge mechanism for example, printhead, etc.
  • another liquid quantitative discharge method for example, lead screw method, pneumatic method, etc.
  • Etc. may be provided.
  • the ejection device vibrates, stirs, and stirs the ink so that the ink does not become clogged from the storage part (for example, tank, cartridge, etc.) where it is stored to the ejection port (particularly at the ejection port).
  • the storage part for example, tank, cartridge, etc.
  • a mechanism for imparting such a shearing force for example, those described in JP-A-2005-214212, JP-A-2008-149594, JP-A-8-216425 and the like can be adopted.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an inkjet printer 10 which is an example of a ejection device.
  • the inkjet printer 10 supports a transport device 11 for transporting a medium 90 such as paper, a sticker, and a label, a carriage 13 on which a print head 50 and a light irradiation device 60 are mounted, and a carriage 13. It includes a guide rail 12.
  • the transport device transports the medium 90 in the sub-scanning direction (arrow 10b) orthogonal to the main scanning direction (arrow 10a).
  • the guide rail 12 extends in the main scanning direction, the carriage 13 is driven by a driving device (not shown), and moves in the main scanning direction along the guide rail 12.
  • the print head 50 mounted on the carriage 13 ejects the photocurable ink supplied from an ink tank (not shown) to the medium 90.
  • the light irradiation device 60 irradiates the photocurable ink ejected from the print head 50 to the medium 90 with light such as ultraviolet rays to cure the ink.
  • ink is ejected from the print head 50 toward the medium 90 while moving the carriage 13 from one side to the other in the main scanning direction.
  • the light irradiation device 60 irradiates the ink ejected to the medium 90 with light to cure the ink.
  • the transport device 11 When the movement of the carriage 13 from one side to the other side is completed, the transport device 11 is driven to move the medium 90 in the sub-scanning direction, and then the carriage 13 is moved from the other side to the other side to re-ink. Discharge and cure. In this way, each time one movement of the carriage 13 from one side to the other side or from the other side to one side is completed, the medium 90 is moved in the sub-scanning direction to perform printing on the medium 90. Can be done.
  • the ink ejected from the inkjet printer 10 and landed on the medium 90 has a high viscosity and does not spread wet.
  • the viscosity at the time of ejection is high, ink clogging at the ejection port of the print head 50 is likely to occur. Therefore, by printing using the photocurable ejection ink according to the first embodiment, as will be described later, the ink can be easily ejected from the ejection port and the wet spread of the ink after landing is suppressed. can do.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound, but acrylate is preferable in terms of polymerizable property, durability of the cured product, solubility of the initiator / sensitizer, and the like.
  • acrylate monomer is preferable as the radically polymerizable compound.
  • acrylate examples include monofunctional acrylates such as phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, and ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, and neopentyl glycol PO modified diacrylate.
  • monofunctional acrylates such as phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, and ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, and neopentyl glycol PO modified diacrylate.
  • Bifunctional acrylates such as acrylates, tripropylene glycol diacrylates, dipropylene glycol diacrylates, bisphenol A EO modified diacrylates, polyethylene glycol diacrylates, polypropylene glycol diacrylates, trimethylolpropane triacrylates, trimethylolpropane EO modified triacrylates, Examples thereof include polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane PO-modified triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol EO-modified tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane PO-modified triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol EO-modified tetraacrylate
  • radically polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional acrylate is preferable, and the combination of PO-modified neopentyl glycol PO-modified diacrylate and bisphenol A EO-modified diacrylate is more preferable in terms of mechanical properties such as durability and rigidity of the obtained modeled product.
  • EO-modified (n 8) acrylate (trade name: Miramer M166), ethoxydiethylene glycol acrylate (trade name: Miramer M170) and the like can be used.
  • bifunctional acrylate examples include hexanediol diacrylate (trade name: Miramer M200), hexanediol EO-modified diacrylate (trade name: Miramer M202), and neopentyl glycol diacrylate of hydroxypivalate manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.
  • the content of the radically polymerizable compound in this ink is not particularly limited, but is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and particularly preferably 80 to 85% by mass.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it generates radicals when irradiated with light of a specific wavelength (for example, ultraviolet rays) and cures the radically polymerizable compound.
  • examples of the initiator include an aminoalkylphenone-based initiator and a phosphine oxide-based initiator.
  • the initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • aminoalkylphenone-based initiators ⁇ -aminoalkylphenone-based initiators are preferable, and 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone is more preferable.
  • the aminoalkylphenone-based initiator is, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (trade name: Omnirad907 (former product of BASF) manufactured by IGM Resins).
  • Irgacure907 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone (trade name: Omnirad369 (former trade name of BASF): Irgacure369)), 2-dimethylamino-2- (4-methyl) Benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1-one (trade name: Omnirad379EG (former trade name of BASF): Irgacure379EG), and the like can be used.
  • the phosphine oxide-based initiator is preferably an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are used. More preferred.
  • the phosphine oxide-based initiator is, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H (former trade name: BASF)), Biz (2,) manufactured by IGM Resins. 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad819 (former trade name of BASF, Inc.: Irgacure819)) can be used.
  • a sensitizer may be added to the ink.
  • the sensitizer imparts photosensitivity to a wavelength region in which the initiator does not have photosensitivity, or increases the photosensitivity of the initiator.
  • examples of the sensitizer include a thioxanthone-based sensitizer, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthene-9-one, and the like.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • thioxanthone-based sensitizer examples include thioxanthone, 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one, and 2-isopropylthioxanthone.
  • the thioxanthone-based sensitizers are, for example, thioxanthone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one manufactured by Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd., and 2-isopropyl manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Thioxanthone can be used.
  • the respective initiators are used. There is a limit to the amount of dissolved initiator, and the amount of initiator may be insufficient, resulting in insufficient internal curing of the ink.
  • an aminoalkylphenone-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, and a thioxanthone-based sensitizer are used in combination in an ink, the total amount of the initiators dissolved in the ink can be increased, and the ink can easily penetrate.
  • the internal curability of the ink can be improved by containing an initiator that generates a sufficient amount of radicals for curing with light having a wavelength (for example, light having a wavelength of 405 nm) in a sufficient amount for curing.
  • the total content of the initiator and the sensitizer in the ink is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 25% by mass, preferably 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 15% by mass. ..
  • the content of the curing agent is in this range, it is preferable in terms of the reactivity of the radically polymerizable compound.
  • the thixotropy is not particularly limited as long as it is a compound that imparts desired thixotropy to the ink, but fine particles of silicon dioxide are preferable in terms of compatibility with a radically polymerizable compound (particularly, an acrylate monomer).
  • Examples of such fine particles of silicon dioxide include hydrophilic fumed silica, fumed silica such as hydrophobic fumed silica, silica such as mesoporous silica, and alumina.
  • the affinity of the surface thereof be appropriately selected based on the solubility parameter (SP value) of Hildebrand, a radically polymerizable compound.
  • SP value solubility parameter of the radically polymerizable compound or a mixture thereof can be calculated according to a conventional method.
  • the thixotropic agent is preferably fine particles having a hydrophilic surface.
  • examples of such fine particles include hydrophilic fumed silica.
  • hydrophilic fumed silica Aerosil A255, Aerosil A300, Aerosil A380 and the like manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be used.
  • fine particles having a hydrophilic surface fine particles of silicon dioxide having an untreated surface can also be used.
  • the thixotropic agent is preferably fine particles having a hydrophobic surface.
  • such fine particles include hydrophobic fumed silica.
  • Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R104 and the like manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be used.
  • the particle size is arbitrary as long as it imparts thixotropic properties to the ink and can be ejected, but it is measured according to the laser diffraction method, and D 50 is 0.1 to 0.5 ⁇ m. Is preferable.
  • this D50 can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA960 (manufactured by HORIBA).
  • the content of the thixotropic agent in the present ink is not particularly limited, but the content of the thixotropic agent composed of fine particles having a hydrophilic surface is preferably 2 to 12% by mass, particularly preferably 4 to 8% by mass.
  • the content of the thixotropy composed of fine particles having a hydrophobic surface is preferably 4 to 16% by mass, particularly preferably 6 to 12% by mass.
  • the thixotropy of the ink is controlled by the above-mentioned thixotropic agent so that the ink can be easily ejected from a ejection port such as a nozzle and the wet spread of the ink after landing is suppressed.
  • thixotropy of the inks a first viscosity
  • the viscosity of this ink was measured at a shear rate of 10000s -1, after continued applying shearing force 30 seconds minutes at a shear rate of 10000s -1, shear rate of 10 -1
  • the second viscosity is adjusted to be higher than the first viscosity.
  • the first viscosity is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, 500 mPa ⁇ s or less, or 100 mPa ⁇ s or less.
  • the second viscosity is preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, 50,000 mPa ⁇ s or more, or 100,000 mPa ⁇ s or more.
  • the recovery time of the viscosity of this ink is preferably shorter than the time from the landing of this ink to its curing by light irradiation.
  • the recovery time is preferably 10 seconds or less, 5 seconds or less, or 2 seconds or less. The shorter the recovery time, the more it is possible to prevent the ink from spreading wet before light irradiation. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of ink bleeding and the molding defect of the three-dimensional modeled object.
  • the viscosity of the ink was measured at a temperature of 25 ° C. at a shear rate of 10 -1 (1 / s) and a shear rate of 10 4 (1 / s) after sufficient time had elapsed and stabilized (mPa. s) was measured.
  • a rheometer manufactured by Antonio Par, trade name: MCR302 or the like can be used for measuring the viscosity.
  • the recovery time of the viscosity of the ink is such that the viscosity (mPa ⁇ s) is measured over time, and the ink is sheared at a temperature of 25 ° C. for 10 seconds at a low shear rate (10 -1 (1 / s)).
  • the present ink may contain other components as long as the present invention is not impaired.
  • Other ingredients include fillers, colorants, dispersants, initiators, plasticizers, surfactants, surface conditioners, leveling agents, defoamers, antioxidants, charge-imparting agents, bactericides, preservatives, etc. Examples thereof include deodorants, charge regulators, wetting agents, anti-skinning agents, fragrances, pigment derivatives, solvents and the like. It should be noted that some of these components may have a slight effect on the thixotropy of the ink, but such an effect can be offset by appropriately adjusting the content of the thixotropic agent described above.
  • filler examples include titanium oxide, zinc oxide (ZnO), zinc dioxide (ZnO 2 ), antimony trioxide, indium tin oxide, aluminum oxide, barium titanate and the like.
  • pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, trypon, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, cadmium red, bengara, molybdenum red, and chrome bar.
  • organic pigments examples include azo-based, azomethine-based, polyazo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthracinone-based, indigo-based, thioindigo-based, quinophthalone-based, benzimidazolone-based, isoindoline-based, isoindolinone-based, and carbon. Examples include black.
  • C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185 and the like can be blended.
  • the content of the coloring material in the light ink is not particularly limited, but when the coloring material is used, it is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in the main ink.
  • a dispersant can be contained in the ink in order to disperse the pigment.
  • dispersant examples include low molecular weight dispersants and high molecular weight dispersants, and more specifically, nonionic, cationic, anionic surfactants, polyester polymer dispersants, and acrylic polymer dispersions. Agents, polyurethane polymer dispersants and the like.
  • This ink is not limited depending on the production method thereof, but can be prepared, for example, by mixing various initiators, radically polymerizable compounds, and other components to be added if necessary, and stirring the ink.
  • Mixers include lead screw type feeders, three-one motors, magnetic stirrers, dispersers, homogenizers, ball mills, centrifugal mills, container drive medium mills such as planetary ball mills, high-speed rotary mills such as sand mills, and media such as stirring tank type mills. Examples include a stirring mill, a bead mill, a high pressure injection mill, and a disper.
  • an ink having a viscosity at the time of impact of 10000 mPa ⁇ s or more is preferable for manufacturing a three-dimensional model, but it is difficult to normally eject an ink having such a viscosity. That is, there was a trade-off relationship between ink ejection property and printability or formability.
  • the chicosis of the ink is preferably adjusted, and when a high shearing force is applied to the ink, the viscosity is low enough to allow ejection, and the shearing force is not applied to the ink (or Since the viscosity is so high that the ink hardly gets wet and spreads at the time of landing (only an extremely low shearing force is added), it is possible to achieve both ink ejection property and printability or formability. Therefore, according to this ink, printing or modeling can be preferably performed while maintaining the ejection property.
  • Example 1 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 369) 5.0 parts as an aminoalkylphenone-based initiator, 2,4 as a phosphine oxide-based initiator , 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: TPO) 1.5 parts and Biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphin oxide (manufactured by IGM Resins, trade name: Omnirad819) 2.5 parts, 2,4-diethylthioxanthene-9-one (manufactured by LAMBSON, trade name: DETX) 1.0 part as a thioxanthone-based sensitizer, functionalized amine jointly as an amine-based initiator Agent (manufactured by DSM, trade name: AgiSyn008) 2.0
  • Example 2 Radical polymerization using only 8.0 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2.0 parts of 2,4-diethylthioxanthene-9-one of the phosphine oxide-based initiator as the initiator.
  • the sex compound only 74.9 parts of neopentyl glycol PO-modified diacrylate was used, and the content of the tyxo agent was 15.00 parts and the content of the surface conditioner was 0.10 parts in the same manner as in Example 1. Obtained ink E2.
  • Example 3 The content of the thioxanthone-based sensitizer is 2.0 parts, and as radically polymerizable compounds, 100 parts of phenoxyethyl acrylate (manufactured by MIWON, trade name: Silica M140) and pentaerythritol triacrylate (manufactured by MIWON, trade name: Only 10.0 parts of Miramer M340) was used, and 8.0 parts of fumed silica (surface-treated silica, manufactured by Evonik, trade name: Aerosil R974) was used as the thixo agent, and the ink E3 was the same as in Example 1.
  • MIWON phenoxyethyl acrylate
  • pentaerythritol triacrylate manufactured by MIWON, trade name: Only 10.0 parts of Miramer M340
  • fumed silica surface-treated silica, manufactured by Evonik, trade name: Aerosil R974
  • Ink CE1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the content of phenoxyethyl acrylate was 108 parts and no thixotropic agent was added.
  • Ink CE2 is the same as in Example 3 except that the content of phenoxyethyl acrylate is 100 and 8.0 parts of fumed silica (surface untreated silica, manufactured by Evonik, trade name: Aerosil A300) is used as a thixotropic agent.
  • fumed silica surface untreated silica, manufactured by Evonik, trade name: Aerosil A300
  • Table 1 shows the measurement results of the viscosities of the obtained inks E1, E2, E3, CE1 and CE2 with respect to the shear rates 1 (1 / s) and 1000 (1 / s).
  • the calculated SP value of the acrylate in the inks E1 and E2 is less than 10, and the calculated SP value of the acrylate in the inks E3, CE1 and CE2 is 10 or more.
  • the ink E1, E2, E3, a viscosity at low shear rate was about 10 5 mPa ⁇ s is the shear rate is increased to decrease the viscosity, until several hundred mPa ⁇ s It can be seen that these inks E1, E2, and E3 exhibit thixotropic properties.
  • the ink E3 exhibits thixotropic property
  • the inks CE1 and CE2 do not exhibit such thixotropic property. Therefore, when the solubility parameter of the radically polymerizable compound is 10 or more, the thixotropic agent needs to have a hydrophobic surface. Conceivable.
  • the photocurable ejection ink according to the first embodiment has the following configurations.
  • the photocurable ejection ink contains a radically polymerizable compound, a photoinitiator, and a thixotropic agent, and has a first viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less measured at a shear rate of 10000 s -1 , and is sheared.
  • the second viscosity measured at a shear rate of 10 -1 s -1 after the shearing force was continuously applied for 30 seconds at a speed of 10000 s -1 is 10000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the ink can be lowered at the time of ejection to reduce ink clogging, and at the time of landing on the medium, the viscosity can be increased to improve printing on the medium and modeling of a three-dimensional model. ..
  • the radically polymerizable compound may be an acrylate monomer.
  • the acrylate monomer is preferable from the viewpoints of polymerizable property, durability of the cured product, and solubility of the initiator / sensitizer.
  • the viscosity of the ink can be lowered at the time of ejection and ink clogging can be reduced. , It can be raised at the time of impact to improve printing on a medium and modeling of a three-dimensional model.
  • the thixotropic agent may be fine particles of silicon dioxide. Fine particles of silicon dioxide are preferable in terms of compatibility with radically polymerizable compounds, particularly acrylate monomers, and by using this, the viscosity of the ink can be lowered at the time of ejection to reduce ink clogging, and at the time of landing, it is high. As a result, printing on a medium and modeling of a three-dimensional model can be improved.
  • the solubility parameter of the radically polymerizable compound is less than 10, and the thixotropy may be fine particles having a hydrophilic surface.
  • the affinity of the surface is appropriately selected based on the solubility parameter of the radically polymerizable compound Hildebrand to reduce the viscosity of the ink during ejection and reduce ink clogging. At the same time, it can be raised at the time of impact to improve printing on a medium and modeling of a three-dimensional model.
  • the fine particles having a hydrophilic surface of the thixotropic agent may be fine particles of silicon dioxide whose surface is untreated.
  • the solubility parameter of the radically polymerizable compound is 10 or more, and the thixotropy may be fine particles having a hydrophobic surface.
  • the affinity of the surface is appropriately selected based on the solubility parameter of the radically polymerizable compound Hildebrand to reduce the viscosity of the ink during ejection and reduce ink clogging. At the same time, it can be raised at the time of impact to improve printing on a medium and modeling of a three-dimensional model.
  • the second embodiment describes a photocurable ejection ink suitable for a 3D dispenser.
  • the photocurable 3D dispenser ink is also simply referred to as "dispenser ink" or "ink”.
  • the photocurable 3D dispenser ink according to the second embodiment of the present invention contains an aminoalkylphenone-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, a thioxanthone-based sensitizer, and a radically polymerizable compound. ..
  • the 3D dispenser is a liquid fixed-quantity discharge device that pushes out and discharges a certain volume of liquid according to control for three-dimensional modeling.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the 3D dispenser 100.
  • FIG. 2 shows a screw dispenser as an example of a 3D dispenser.
  • the 3D dispenser 100 discharges an ink INK supplied from a supply unit 110 and an ink INK supplied from the supply unit 110.
  • a discharge unit 130 is provided.
  • the supply unit 110 has a tank 111 for storing ink INK, and a supply path 113 for connecting the tank 111 and the discharge unit 130.
  • the ink INK is supplied from the tank 111 to the discharge unit 130 via the supply path 113.
  • the discharge unit 130 includes a casing 131 for storing the ink INK supplied from the supply unit 110, and a screw type rotor 133 held in the casing 131.
  • the screw type rotor 133 is held inside the casing 131 via a bearing 135.
  • the screw type rotor 133 is connected to a drive source (not shown) and rotates about a rotation shaft 137.
  • a nozzle 139 for ejecting ink INK is provided at the lower part of the casing 131. As the screw-type rotor 133 rotates, the ink INK stored in the casing 131 is pumped downward and discharged from the discharge port 139a at the tip of the nozzle 139.
  • the 3D dispenser 100 has a control device 170.
  • the control device 170 controls the rotation speed and rotation direction of the screw type rotor 133 by controlling the drive source (not shown) of the screw type rotor 133, and controls the amount of ink INK ejected from the nozzle 139. To do.
  • the 3D dispenser 100 is not limited to the screw dispenser, and for example, an air pulse type dispenser or a non-contact jet dispenser may be used.
  • the viscosity of the dispenser ink used in the 3D dispenser 100 can be made higher than that of an on-demand type or other inkjet ink.
  • the viscosity at the time of ejection is 10 mPa ⁇ s or more, preferably. It is in the range of 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink is low, the ink is easily ejected, and when the viscosity of the ink is high, the deformation of the ink layer is suppressed during the time from the droplet of the ink to the curing by light irradiation, and the stacking accuracy is improved.
  • the initiator produces radicals when irradiated with light and cures the radically polymerizable compound.
  • the sensitizer imparts photosensitivity to a wavelength region in which the initiator does not have photosensitivity, or increases the photosensitivity of the initiator.
  • the photocurable 3D dispenser ink according to the present embodiment contains an aminoalkylphenone-based initiator and a phosphine oxide-based initiator as an initiator, and a thioxanthone-based sensitizer as a sensitizer.
  • the amount of each initiator dissolved is limited and the amount of the initiator increases.
  • the aminoalkylphenone-based initiator, the phosphine oxide-based initiator, and the thioxanthone-based sensitizer are used in combination, the total amount of the initiators dissolved in the ink is insufficient.
  • the internal curability of the ink can be improved by generating a sufficient amount of radicals for curing with light having a wavelength that easily transmits the ink (for example, light having a wavelength of 405 nm).
  • the aminoalkylphenone-based initiator according to the present embodiment is an aminoalkylphenone compound having an amino group as a substituent in the alkylphenone skeleton represented by the following formula (1).
  • Ar represents an aryl group having a substituent or unsubstituted
  • R 1 represents a hydrocarbon group having a substituent or unsubstituted.
  • Ar includes a phenyl group, a phenylene group, a tolyl group, a xsilyl group, a cumenyl group, a mesityl group and the like
  • R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • the amino group include a dimethylamino group and a morpholino group.
  • aminoalkylphenone-based initiator is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (2) represented by the following formula (2). -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one),
  • aminoalkylphenone-based initiators ⁇ -aminoalkylphenone-based initiators are preferable, and 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone is more preferable.
  • the aminoalkylphenone-based initiator is, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (trade name: Omnirad907 (former product of BASF) manufactured by IGM Resins).
  • the content of the aminoalkylphenone-based initiator in the dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 4 to 6% by mass.
  • the phosphine oxide-based initiator according to the present embodiment is a phosphine oxide compound represented by the following formula (5).
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having or not substituted.
  • examples of R 2 , R 3 , and R 4 include a phenyl group and an acyl group, respectively.
  • examples of the phosphine oxide-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) represented by the following formula (6).
  • Examples thereof include biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide represented by the following formula (7) (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosfine oxide).
  • the phosphine oxide-based initiator is preferably an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are used. More preferred.
  • the phosphine oxide-based initiator is, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H (former trade name: BASF), Biz (2, BASF)) manufactured by IGM Resins. 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad819 (former trade name of BASF, Inc.: Irgacure819)) can be used.
  • the phosphine oxide-based initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphine oxide-based initiator in the dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 4% by mass.
  • the thioxanthone-based sensitizer according to the present embodiment is a compound having a thioxanthone skeleton represented by the following formula (8).
  • the thioxanthone-based sensitizer include an unsubstituted thioxanthone compound having a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group as a substituent. Of these, unsubstituted thioxanthone is preferable.
  • examples of the thioxanthone-based sensitizer include thioxanthone, 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one, and 2-isopropylthioxanthone.
  • the thioxanthone-based sensitizers are, for example, thioxanthone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one manufactured by Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd., and 2-isopropyl manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Thioxanthone can be used.
  • the thioxanthone-based sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thioxanthone-based sensitizer in the dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the photocurable 3D dispenser ink according to the second embodiment can contain other initiators and sensitizers.
  • other initiators / sensitizers include intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, electron transfer type photopolymerization initiators and the like.
  • a functionalized amine joint agent of an amine-based initiator (manufactured by DSM, trade name: AgiSync008) can be used.
  • the total content of the initiator and sensitizer in the dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 25% by mass, preferably 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 15% by mass. preferable.
  • the content of the curing agent is in this range, it is preferable in terms of the reactivity of the radically polymerizable compound.
  • the content ratios of each of the aminoalkylphenone-based initiator, the phosphine oxide-based initiator, and the thioxanthone-based sensitizer in the total initiator in the dispenser ink are not particularly limited, but are based on the total amount of the initiator and the sensitizer.
  • the aminoalkylphenone-based initiator is preferably 20% by mass to 60% by mass, more preferably 30% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 35% by mass to 45% by mass.
  • the phosphine oxide-based initiator is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 25% by mass to 45% by mass, and 30% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the initiator and the sensitizer. It is particularly preferable to be% by mass.
  • the amount of the thioxanthone-based sensitizer is preferably 5% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, and 5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the initiator and the sensitizer. It is particularly preferable to be% by mass. It is preferable that the contents of the respective initiators and sensitizers are in this range in terms of the reactivity of the radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound according to the second embodiment is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound, but is acrylate in terms of polymerizable property, durability of the cured product, solubility of the initiator / sensitizer, and the like. Is preferable.
  • acrylate examples include monofunctional acrylates such as phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, and ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, and neopentyl glycol PO modified.
  • monofunctional acrylates such as phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, and ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, and neopentyl glycol PO modified.
  • radically polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional acrylate is preferable, and the combination of PO-modified neopentyl glycol PO-modified diacrylate and bisphenol A EO-modified diacrylate is more preferable in terms of mechanical properties such as durability and rigidity of the obtained modeled product.
  • EO-modified (n 8) acrylate (trade name: Miramer M166), ethoxydiethylene glycol acrylate (trade name: Miramer M170) and the like can be used.
  • bifunctional acrylate examples include hexanediol diacrylate (trade name: Miramer M200), hexanediol EO-modified diacrylate (trade name: Miramer M202), and neopentyl glycol diacrylate of hydroxypivalate manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.
  • the content of the radically polymerizable compound in the ink for the dispenser is not particularly limited, but is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and particularly preferably 80 to 85% by mass.
  • the dispenser ink of the second embodiment may contain other components as long as the present invention is not impaired.
  • Other ingredients include fillers, colorants, dispersants, plasticizers, surfactants, surface conditioners, leveling agents, defoamers, antioxidants, charge-imparting agents, bactericides, preservatives, deodorants, charges. Examples thereof include plasticizers, wetting agents, anti-skinning agents, fragrances, pigment derivatives, and solvents.
  • the filler examples include hydrophilic fumed silica, fumed silica such as hydrophobic fumed silica, silica such as mesoporous silica, and alumina.
  • hydrophilic fumed silica is preferable.
  • thixotropy can be imparted to the ink.
  • Aerosil A255, Aerosil A300, Aerosil A380 and the like manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be used as the hydrophilic fumed silica.
  • pigments include inorganic pigments and organic pigments.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, trypon, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red pepper, and molybdenum.
  • organic pigments examples include azo-based, azomethine-based, polyazo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthracinone-based, indigo-based, thioindigo-based, quinophthalone-based, benzimidazolone-based, isoindoline-based, isoindolinone-based, and carbon. Examples include black.
  • the ink for the dispenser of the second embodiment is magenta ink
  • C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like can be blended.
  • C.I. I. Pigment Yellow 1 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185 and the like can be blended.
  • dispenser ink of the second embodiment is black ink
  • the content of the coloring material in the dispenser ink is not particularly limited, but when the coloring material is used, it is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in the dispenser ink.
  • the dispersant can be contained in the dispenser ink in order to disperse the pigment.
  • dispersant examples include low molecular weight dispersants and high molecular weight dispersants. More specifically, nonionic, cationic, anionic surfactants, polyester polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, polyurethane polymer dispersants and the like can be mentioned.
  • the dispenser ink of the second embodiment can be prepared, for example, by mixing and stirring various initiators, radically polymerizable compounds, and other components to be added if necessary, although not limited by the production method thereof. ..
  • Mixers include lead screw type feeders, three-one motors, magnetic stirrers, dispersers, homogenizers, ball mills, centrifugal mills, container drive medium mills such as planetary ball mills, high-speed rotary mills such as sand mills, and media such as stirring tank type mills. Examples include a stirring mill, a bead mill, a high pressure injection mill, and a disper.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the configuration of a 3D printer 200 for manufacturing a three-dimensional model.
  • the 3D printer 200 includes a dispenser unit 210, a main scanning drive unit 230, a modeling table 250 which is a mounting table on which the three-dimensional model W is mounted, and a control device 170.
  • the dispenser unit 210 includes the 3D dispenser 100 that ejects ink as shown in FIG.
  • the dispenser unit 210 also includes a light irradiation device 211 that irradiates the ink ejected from the 3D dispenser 100 with light such as ultraviolet rays to cure the ink.
  • the main scanning drive unit 230 includes a carriage 231 that holds the dispenser unit 210 facing the modeling table 250, and a guide rail 233 that movably supports the carriage 231 in the main scanning direction (Y direction in the drawing).
  • the modeling table 250 has a moving mechanism 251 that moves the upper surface on which the three-dimensional model W is placed in the vertical direction (Z direction in the figure) and the sub-scanning direction (X direction in the figure).
  • the control device 170 controls the operations of the 3D dispenser 100 of the dispenser unit 210, the light irradiation device 211, the main scanning drive unit 230, and the moving mechanism 251 of the modeling table 250, and the control device 170 shown in FIG. It may be the same.
  • the method for manufacturing a three-dimensional model according to a second embodiment of the present invention includes an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting ink with a 3D dispenser 100 of a 3D printer 200, and light on the formed ink layer.
  • the irradiating apparatus 211 includes a curing step of curing the ink layer by irradiating light having a wavelength of any of 405 nm to 420 nm to form a cured layer.
  • control device 170 controls the main scanning drive unit 230 to move the carriage 231 in the main scanning direction (Y direction) along the guide rail 233, thereby moving the dispenser unit 210 in the main scanning direction. Ink is ejected and cured while allowing the ink to be ejected and cured.
  • control device 170 controls the moving mechanism 251 of the modeling table 250 to move the modeling table 250 in the sub-scanning direction (X direction), and then controls the main scanning drive unit 230 again to control the main scanning direction (the main scanning direction (X direction). Ink ejection and curing in the Y direction) are repeated.
  • control device 170 controls the moving mechanism 251 to move the modeling table 250 in the direction away from the dispenser unit 210 in the Z direction by the thickness of the ink layer one layer.
  • the control device 170 controls ejection and curing so as to form the next ink layer so as to overlap the formed ink layer in the Z direction.
  • the method of forming the pattern of each layer is similar to the conventional three-dimensional modeling method, but the ink for the dispenser according to the second embodiment has excellent internal curability, so that the ink is formed by increasing the discharge amount from the dispenser. Since the thickness of each layer can be increased and the number of times of laminating can be reduced, the productivity is excellent. Further, since the time from the ink ejection in the ink ejection step until the ink cured by the light irradiation device 211 is cured is short, the pattern accuracy is high and a highly accurate three-dimensional model can be obtained.
  • the ink layer is formed by ejecting the above-mentioned dispenser ink with the 3D dispenser 100.
  • the amount of ink ejected from the nozzle is not particularly limited, but for example, an amount is ejected so that the thickness of the dropped ink layer is 0.1 mm to 2 mm.
  • the thickness of the ink layer is preferably 1 mm to 2 mm.
  • the dispenser ink of the second embodiment is excellent in photocurability having a wavelength of 405 nm or more that can pass through a thick ink layer, and even if the thickness of the layer is about 1 mm to 2 mm, the surface and the inner surface are excellent. Can be cured. When the thickness of the ink is in this range, the number of layers constituting the three-dimensional model can be reduced, so that the productivity is improved.
  • the total thickness of the cured ink layer is preferably 1 mm to 2 mm.
  • the ink to be ejected has a viscosity in the range of 100 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s.
  • the ink to be ejected has a viscosity of 1000 mPa ⁇ s or less, it can be ejected as it is.
  • the ink is sheared with a reed screw type feeder to reduce the viscosity from the dispenser nozzle. Discharge.
  • the viscosity of the ink is low during high shearing, it is easy to eject the ink, and the higher the viscosity of the ink after dripping, the more the ink layer is suppressed from being deformed during the time from the dripping of the ink to the curing by light irradiation, and the ink is piled up. Increases accuracy.
  • the ink layer formed in the ink ejection step is irradiated with light having a wavelength of any of 405 nm to 420 nm to cure the ink layer to form a cured layer.
  • the irradiation light is not particularly limited as long as it contains light having a wavelength of any of 405 nm to 420 nm.
  • Light having a wavelength of 405 nm to 420 nm passes through the ink layer and reaches the inside.
  • the photocurable 3D dispenser ink of the present embodiment exhibits excellent curability for irradiation light having a wavelength of 405 nm or more in addition to the wavelength of 365 nm or 385 nm used for normal ultraviolet curing.
  • the outside and inside of the layer can be cured.
  • the ink according to the second embodiment has low light transmission of ultraviolet wavelengths such as a wavelength of 365 nm and a wavelength of 385 nm, when a light source having these wavelengths is used, only the surface is cured and the inside is hard to be cured.
  • a light source having these wavelengths when a light source having these wavelengths is used, only the surface is cured and the inside is hard to be cured.
  • the manufacturing apparatus used for manufacturing the three-dimensional model of the present embodiment is not limited to the one shown in FIG. 3, and the dispenser unit, the mounting table on which the model is placed, and the model having a wavelength of 405 nm to 420 nm are used. Based on a light source that irradiates light of any wavelength (for example, an LED having a wavelength of 405 nm), a drive unit that relatively moves the above-mentioned stand and the dispenser unit, and the shape information of the three-dimensional object, the drive unit A three-dimensional object modeling device including a control unit for controlling the operation can be appropriately used.
  • Example 2-1 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 369) 5.0 parts as an aminoalkylphenone-based initiator, 2,4 as a phosphine oxide-based initiator , 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: TPO) 1.5 parts and biz (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphin oxide (manufactured by IGM Resins, trade name: Omnirad819) 2.5 parts, 2,4-diethylthioxanthene-9-one (manufactured by LAMBSON, trade name: DETX) 1.0 part as a thioxanthone-based sensitizer, functionalized amine joint agent as an amine-based initiator (Manufactured by DSM, trade name: AgiSyn00
  • Table 2 shows the measurement results of the viscosities of the obtained ink T1 at shear rates 1 (1 / s) and 1000 (1 / s). From Table 2, a viscosity at low shear rate was about 10 6 mPa ⁇ s is, reduces the viscosity when the shear rate is increased, and then decreased to about several hundreds mPa ⁇ s, ink T1 is thixotropic It can be seen that it shows sex.
  • the obtained ink T1 is sheared at a shear rate of 1000 (1 / s) to a viscosity of 676 (mPa ⁇ s).
  • the ink T1 in this state is coated on a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm and 2.0 mm, and the ink layer sample T1-1 (film thickness 0.5 mm) is applied.
  • T1-2 1.0 mm
  • T1-3 1.5 mm
  • T1-4 2.0 mm
  • the ink layer samples T1-1, T1-2, T1-3, and T1-4 are scanned at a scanning speed of 33.8 cm / s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW / cm 2 ) set in a 1-pass tester.
  • the mixture was irradiated with an exposure rate of 22811 mJ / cm 2 and the curability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Curing was good in all the ink layer samples.
  • the ink T2 was obtained.
  • ink T2 is coated on a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm and 2.0 mm, and ink layer sample T2-1 (film thickness 0.5 mm) is applied. ), T2-2 (1.0 mm), T2-3 (1.5 mm), and T2-4 (2.0 mm) were obtained.
  • the ink layer samples T2-1, T2-2, T2-3, and T2-4 are scanned at a scanning speed of 33.8 cm / s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW / cm 2 ) set in a 1-pass tester.
  • the mixture was irradiated with an exposure rate of 22811 mJ / cm 2 and the curability was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the ink layer samples T2-1 and T2-2 having a film thickness of 1 mm or less had good surface and internal curing.
  • Example 2-3 A silicone-based surface preparation agent that uses only 84.95 parts of neopentyl glycol PO-modified diacrylate as a radically polymerizable compound without using a functionalized amine joint agent (manufactured by DSM, trade name: AgiSyn008) as an amine-based initiator.
  • Ink T3 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that TEGO RAD2100 was replaced with 0.05 parts.
  • the obtained ink T3 is applied onto a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm and 2.0 mm, and the ink layer sample T3-1 (film thickness 0.5 mm) is applied. ), T3-2 (1.0 mm), T3-3 (1.5 mm), and T3-4 (2.0 mm) were obtained.
  • the ink layer samples T3-1, T3-2, T3-3, and T3-4 are scanned at a scanning speed of 33.8 cm / s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW / cm 2 ) set in a 1-pass tester.
  • the mixture was irradiated with an exposure rate of 22811 mJ / cm 2 and the curability was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Ink layer samples T3-3 with a film thickness of 1.5 mm and ink layer samples T3-4 with a film thickness of 2.0 mm had poor internal curing, but ink layer samples T3-1 and T3 with a film thickness of 1 mm or less -2 had good surface and internal curing.
  • ink T4 is coated on a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm and 2.0 mm, and ink layer sample T4-1 (film thickness 0.5 mm) is applied. ), T4-2 (1.0 mm), T4-3 (1.5 mm), and T4-4 (2.0 mm) were obtained.
  • the ink layer samples T4-1, T4-2, T4-3, and T4-4 were scanned at a scanning speed of 33.8 cm / s with a light source (wavelength 385 nm, output 7900 mW / cm 2 ) set in a 1-pass tester. The mixture was irradiated with an exposure rate of 2883 mJ / cm 2 and the curability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The internal curing of the T4-1 ink layer sample was also cured, but the internal curing was insufficient with the T4-2, T4-3, and T4-4 ink layer samples. Since the ink layers of T4-2, T4-3, and T4-4 are thick, it is presumed that the light from the light source did not reach the inside of the ink layer and no radicals were generated.
  • the ink layer samples T4-1, T4-2, T4-3, and T4-4 are scanned at a scanning speed of 33.8 cm / s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW / cm 2 ) set in a 1-pass tester.
  • the mixture was irradiated with an exposure rate of 22811 mJ / cm 2 and the curability was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the inside of the T4-1 ink layer sample was also cured, but the inside was insufficiently cured in the other samples. Although light is transmitted to the inside of the ink layer, it is estimated that the amount of radicals generated inside the ink layer is insufficient.
  • the photocurable ejection ink according to the second embodiment has the following configurations.
  • the photocurable ejection ink contains an aminoalkylphenone-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, a thioxanthone-based sensitizer, and a radically polymerizable compound.
  • the total amount of the initiator dissolved in the ink can be increased. Therefore, the internal curability of the ink can be improved by irradiating light having a wavelength that easily transmits the ink (for example, light having a wavelength of 405 nm) to generate a sufficient amount of radicals for curing, and the ink is ejected. Printing on a medium and modeling of a three-dimensional model can be preferably performed.
  • the photocurable ejection ink of the second embodiment is preferably used for the 3D dispenser 100 that forms an ink layer by ejecting ink.
  • the photocurable ejection ink of the second embodiment it is possible to improve the curing inside the ink layer formed by the 3D dispenser 100. As a result, it is possible to increase the discharge amount from the 3D dispenser 100, increase the thickness of each layer of the ink layer to be formed, and reduce the number of times the ink layers are laminated. Thereby, the productivity of the 3D printer 200 can be improved. Further, since it takes a short time for the ink ejected from the 3D dispenser 100 and irradiated with light by the light irradiation device 211 to cure, a highly accurate three-dimensional model can be obtained.
  • the radically polymerizable compound is preferably acrylate. Thereby, the polymerizable property of the radically polymerizable compound, the durability of the three-dimensional model, and the solubility of the initiator / sensitizer can be improved.
  • the acrylate is preferably a bifunctional acrylate. As a result, mechanical properties such as durability and rigidity of the three-dimensional model can be improved.
  • the method for manufacturing a three-dimensional model includes the following steps. (11)
  • the method for manufacturing a three-dimensional model includes an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting photocurable ejection ink with a 3D dispenser 100 (dispenser).
  • the process includes a curing step of curing the ink layer by irradiating the ink layer with light having a wavelength of any of 405 nm to 420 nm to form a cured layer.
  • the method for producing a three-dimensional model according to the second embodiment uses a photocurable ejection ink that is a combination of an aminoalkylphenone-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, and a thioxanthone-based sensitizer to form an ink.
  • the total amount of dissolved initiator can be increased. Therefore, the internal curability of the ink can be improved by irradiating light having a wavelength of 405 nm to 420 nm, which easily transmits the ink, to generate a sufficient amount of radicals for curing, and three-dimensional modeling can be performed.
  • the modeling of an object can be preferably performed.
  • the film thickness of the ink layer in the ink ejection step is preferably 0.1 mm to 2 mm.
  • the curing step it is preferable to further irradiate light having a wavelength of 365 nm or a wavelength of 385 nm.
  • irradiating light having a wavelength of 405 nm to 420 nm, which easily transmits ink, and then irradiating light having a wavelength of 365 nm or 385 nm surface curing can be promoted in addition to internal curing of the ink layer.
  • Ink printer 11 Conveying device 12: Guide rail 13: Carriage 14: Main scanning drive unit 50: Print head 60: Light irradiation device 90: Medium 100: 3D dispenser 110: Supply unit 111: Tank 113: Supply path 130: Discharge unit 131: Casing 133: Screw type rotor 135: Bearing 137: Nozzle 138: Discharge port 170: Control device 200: 3D printer 210: Dispenser unit 211: Light irradiation device 230: Main scanning drive unit 231: Carriage 233: Guide Rail 250: Modeling table 251: Moving mechanism INK: Ink W: Three-dimensional modeled object

Abstract

光硬化性吐出用インクは、ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有し、剪断速度１００００ｓ-1で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、剪断速度１００００ｓ-1で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０-1ｓ-1とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である。

Description

光硬化性吐出用インクおよび三次元造形物の製造方法
　本発明は、光硬化性吐出用インクおよび三次元造形物の製造方法に関する。
　インクジェットプリンタやディスペンサなどの装置は、インクを吐出して印刷位置まで飛翔させ着弾させる。これらの装置に用いられる光硬化性吐出用インクは、インクを適切な位置まで飛翔させるため、吐出時の粘度と着弾時の粘度が大きく異ならない必要がある。
　例えば、特許文献１では、光硬化性吐出用インクの吐出安定性を改善する提案がなされている。特許文献１は、インクジェット法により吐出される紫外線硬化型組成物を開示するが、紫外線硬化型組成物は、重合性化合物と、金属粉末と、チクソ性抑制剤とを含み、剪断速度１０００ｓ-1における粘度η１［ｍＰａ・ｓ］と、１０００ｓ-1の剪断速度で剪断応力を１０分間加え続けた後に、剪断速度を１０ｓ-1とした状態で測定して求められる粘度η２［ｍＰａ・ｓ］との間で、η２－η１≦３の関係を満足するものである。
特開２０１７－８８８２０号公報 特開２０１６－１４７２４１号公報 特開２０１６－１４７４５６号公報 特開２０１８－０３９２１３号公報
　光硬化性吐出用インクをインクジェット印刷や、ディスペンサでインクを積層して三次元造形物を製造する方法などの付加製造に用いる場合、印刷位置に着弾したインクは粘度が高く濡れ広がらないことが好ましい。粘度を高めることで、例えば、インクの滲みを抑制して、印刷及び造形の品質を改善したり、例えば、一度に積層するインクの厚さを増して積層速度を早めて造形の速度を改善したりすることができる。
　しかし、従来、特許文献１などに示されるように、吐出時のインクの粘度と着弾時のインクの粘度とを大きく異ならせることはできない。着弾時のインクの粘度を高くするためには吐出時の粘度も高くする必要があるが、吐出時の粘度が高いインクは吐出装置内や吐出口でのインク詰まりを生じやすい。
　即ち、インクの吐出性と印刷性又は造形性（例えば、印刷品質、造形品質、又は、造形速度）とはトレードオフの関係にあった。
　また、三次元造形物の製造においては、特許文献２～４に開示されるようなディスペンサを用いて、粘度の高い光硬化性吐出用インクを大量に吐出しインク層を厚くすると、三次元造形物の製造が容易になる。しかしながら、従来のディスペンサ用インクを用いてインク層を厚くしようとすると、インク層の内部が硬化しにくいという問題があった。
　以上を鑑み、本発明は、好適に印刷又は造形を行える光硬化性吐出用インクを提供することを目的とする。
　本発明の第１の観点に係る光硬化性吐出用インクは、
　ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有し、
　剪断速度１００００ｓ-1で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
　剪断速度１００００ｓ-1で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０-1ｓ-1とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である、
　ことを特徴とする。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。
　前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートモノマーである、こととしてもよい。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。
　前記チキソ剤は、二酸化ケイ素の微粒子である、こととしてもよい。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。
　前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０未満であり、且つ、
　前記チキソ剤は、親水性の表面を有する微粒子である、
　こととしてもよい。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。
　前記親水性の表面を有する微粒子は、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子である、
　こととしてもよい。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。また、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子は、安価なので、経済性に優れる。
　前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０以上であり、且つ、
　前記チキソ剤は、疎水性の表面を有する微粒子である、
　こととしてもよい。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。
　本発明の第２の観点に係る光硬化性吐出用インクは、アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する。
　上記構成の光硬化性吐出用インクは、内部硬化性に優れるため、好適に印刷又は造形を行うことができる。
　本発明の第２の観点に係る前記光硬化性吐出用インクは、インクを吐出することによりインク層を形成する３Ｄディスペンサに用いると好ましい。
　上記構成の光硬化性吐出用インクを３Ｄディスペンサに用いることで、形成されるインク層の内部の硬化を良好にすることができる。
　前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートである、と好ましい。
　上記構成の光硬化性吐出用インクは、それを用いて製造した三次元造形物の耐久性の観点で好ましい。
　前記アクリレートは、二官能アクリレートである、と好ましい。
　上記構成の光硬化性吐出用インクは、それを用いて製造した三次元造形物の剛性の観点で好ましい。
　本発明の第２の観点に係る光硬化性吐出用インクを用いた三次元造形物の製造方法は、前記光硬化性吐出用インクをディスペンサで吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、
　前記インク層に、４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む。
（なお、本明細書において、「ａ～ｂ」との記載は、「ａ以上ｂ以下」を意味する。）
　上記構成の三次元造形物の製造方法は、用いるインクが内部硬化性に優れるので、インク層の内部の硬化が良好である。
　前記インク吐出工程のインク層の膜厚は０．１ｍｍ～２ｍｍである、と好ましい。
　上記構成の三次元造形物の製造方法は、積層する層の厚みが厚く、その内部の硬化が良好である。
　前記硬化工程において、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を更に照射する、と好ましい。
　上記構成の三次元造形物の製造方法は、表面硬化の観点で好ましい。
　本発明によれば、好適に印刷又は造形を行うことができる。
吐出装置の一例であるインクジェットプリンタを示す模式図である。 ３Ｄディスペンサの構成を示す図である。 三次元造形物を製造する３Ｄプリンタの構成の一例を示す図である。
（第１の実施形態）
　以下、第１の実施形態の説明において、光硬化性吐出用インクは、単に「光硬化性インク」または「インク」ともいう。
　本発明の第１の実施形態に係る光硬化性吐出用インクは、ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有する。そして、本インクのチキソ性は、後述するように、ノズルなどの吐出口からの本インクの吐出が容易で、着弾後の本インクの濡れ広がりが抑制されるように、チキソ剤により制御されている。
（吐出装置）
　本インクは、本インクを吐出できる任意の吐出装置、特に、本インクを印刷対象物（例えば、紙などの印刷媒体、布などの原料ロール、ガラス板や木板などの建材など）に印刷するため、又は、本インクを積層して三次元造形物を形成するために、本インクを吐出する吐出装置により使用される。
　吐出装置は、本インクを吐出口から吐出飛翔させて特定の位置に着弾させることができるのであれば任意であり、例えば、インクジェット方式（例えば、コンティニュアス型、オンデマンド型（ピエゾ方式、又は、サーマル方式）など）の吐出機構（例えば、プリントヘッドなど）を備えたインクジェットプリンタでもよいし、その他の液体定量吐出方式（例えば、リードスクリュー方式、空圧方式など）の吐出機構（例えば、シリンジなど）を備えたディスペンサでもよい。
　吐出装置は、本インクが、それを貯蔵する貯蔵部（例えば、タンク、カートリッジなど）から吐出口に至るまでに（特に、吐出口で）詰まりを生じないように、本インクに振動、撹拌、又は圧縮などにより剪断力を付与する機構を備えることが好ましい。こうした剪断力を付与する機構としては、例えば、特開２００５－２１２４１２号明細書、特開２００８－１４９５９４号明細書、特開平８－２１６４２５号明細書などに記載のものが採用できる。
　図１は、吐出装置の一例であるインクジェットプリンタ１０を示す模式図である。
　図１に示すように、インクジェットプリンタ１０は、用紙、シール、ラベルなどの媒体９０を搬送する搬送装置１１と、プリントヘッド５０および光照射装置６０が搭載されたキャリッジ１３と、キャリッジ１３を支持するガイドレール１２と、を備える。
　搬送装置は、媒体９０を、主走査方向（矢印１０ａ）と直交する副走査方向（矢印１０ｂ）に搬送する。
　ガイドレール１２は主走査方向に延在し、キャリッジ１３を不図示の駆動装置によって駆動され、ガイドレール１２に沿って主走査方向に移動する。キャリッジ１３に搭載されたプリントヘッド５０は、不図示のインクタンクから供給される光硬化性インクを媒体９０に吐出する。光照射装置６０は、プリントヘッド５０から媒体９０に吐出された光硬化性インクに、紫外線等の光を照射して硬化させる。
　インクジェットプリンタ１０で印刷を行う際は、キャリッジ１３を主走査方向における一方側から他方側に移動させながら、プリントヘッド５０から媒体９０に向けてインクを吐出させる。光照射装置６０は、媒体９０に吐出されたインクに光を照射して硬化させる。
　キャリッジ１３の一方側から他方側への移動が終了すると、搬送装置１１を駆動して媒体９０を副走査方向に移動させた後、キャリッジ１３を他方側から一方側へ移動させながら、再びインクの吐出および硬化を行う。このように、キャリッジ１３の一方側から他方側または他方側から一方側への１回の移動が終了するたびに、媒体９０を副走査方向に移動させることで、媒体９０への印刷を行うことができる。　
　インクジェットプリンタ１０から吐出されて媒体９０に着弾したインクは、粘度が高く濡れ広がらないことが好ましいが、吐出時の粘度が高いと、プリントヘッド５０の吐出口でのインク詰まりが生じやすい。そこで、第１の実施形態に係る光硬化性吐出用インクを用いて印刷を行うことで、後述するように、吐出口からのインクの吐出が容易となり、かつ着弾後のインクの濡れ広がりを抑制することができる。
（ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。特に、ラジカル重合性化合物としては、アクリレートモノマーが好ましい。
　アクリレートとしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、　ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、　トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレート、が挙げられる。
　これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、得られる造形物の耐久性、剛性などの機械的特性の点で、二官能アクリレートが好ましく、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート及びビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレートの組合せがより好ましい。
　単官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４２）、フェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４４）、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝８）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１６６）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１７０）などを用いることができる。
　二官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２００）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０２）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０）、ネオペンチルグリコールＰＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２０）、ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２２）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒｍａｅｒ　Ｍ２４０）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１００）、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８４）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０４０）などを用いることができる。
　多官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３００）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１３０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝６）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝９）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１９０）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３６０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３４０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４００４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００）などを用いることができる。
　本インク中のラジカル重合性化合物の含有量は特に限定されないが、７０～９９質量％であると好ましく、７５～９０質量％であるとより好ましく、８０～８５質量％であると特に好ましい。
（光開始剤・増感剤）
　光開始剤は、特定の波長の光（例えば、紫外線）が照射されることによって、ラジカルを生じ、ラジカル重合性化合物を硬化するものであれば特に限定されない。
　例えば、開始剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤などが挙げられる。開始剤は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　アミノアルキルフェノン系開始剤の中でも、α－アミノアルキルフェノン系開始剤が好ましく、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノンがより好ましい。
　アミノアルキルフェノン系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７））、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９））、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ））、などを用いることができる。
　ホスフィンオキサイド系開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であると好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドがより好ましい。
　ホスフィンオキサイド系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ））、ビズ（２，４，６－トリメチ
ルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９））、を用いることができる。
　また、開始剤に加えて、増感剤を、本インクに配合してもよい。増感剤は、開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、開始剤の光感度を増大させる。
　例えば、増感剤として、チオキサントン系増感剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オンなどが挙げられる。増感剤は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　チオキサントン系増感剤は、例えば、東京化成工業株式会社製のチオキサントン、和光純薬株式会社製の２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、東京化成工業株式会社製の２－イソプロピルチオキサントンを用いることができる。
　インクに配合する開始剤・増感剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたり、ホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたりすると、それぞれの開始剤の溶解量に限界があり開始剤の量が不十分となり、インクの内部硬化が不十分となるかもしれない。しかし、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせてインクに用いると、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができ、インクを透過しやすい波長の光（例えば波長４０５ｎｍの光）で、硬化に十分な量のラジカルを発生する開始剤を、硬化に十分な量、含有させることでインクの内部硬化性を向上させることができる。
　本インク中の開始剤及び増感剤の総含有量は特に限定されないが、１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～２０質量％が好ましく、１０質量％～１５質量％が特に好ましい。硬化剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。
（チキソ剤）
　チキソ剤は、本インクに所望のチキソ性を付与する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（特に、アクリレートモノマー）との相性の点で二酸化ケイ素の微粒子が好ましい。
　こうした二酸化ケイ素の微粒子としては、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカなどのヒュームドシリカ、メソポーラスシリカなどのシリカ、アルミナなどが挙げられる。
　また、チキソ剤が微粒子からなる場合、その表面の親和性は、ラジカル重合性化合物のヒルデブラントの溶解度パラメータ（ＳＰ値）に基づいて、適切に選択されることが望ましい。ラジカル重合性化合物又はその混合物のＳＰ値は、従来法に従って計算できる。
　ラジカル重合性化合物のＳＰ値が約１０未満である場合（例えば、９．５以下、９以下である場合）、チキソ剤は親水性の表面を有する微粒子であることが好ましい。例えば、こうした微粒子としては、親水性ヒュームドシリカが挙げられる。親水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＡ２５５、アエロジルＡ３００、アエロジルＡ３８０などを用いることができる。また、親水性の表面を有する微粒子として、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物のＳＰ値が約１０以上である場合（例えば、１０．５以上、１１以上である場合）、チキソ剤は疎水性の表面を有する微粒子であることが好ましい。例えば、こうした微粒子としては、疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。疎水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ１０４などを用いることができる。
　チキソ剤が微粒子である場合、その粒径は、チキソ性を本インクに付与し且つ吐出可能であれば任意だが、レーザ回折法に従い測定し、Ｄ50が０．１～０．５μｍであることが好ましい。例えば、このＤ５０は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９６０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定できる。
　本インク中のチキソ剤の含有量は特に限定されないが、親水性の表面を有する微粒子からなるチキソ剤の含有量は、２～１２質量％、特に、４～８質量％であることが好ましく、疎水性の表面を有する微粒子からなるチキソ剤の含有量は、４～１６質量％、特に、６～１２質量％であることが好ましい。
（チキソ性）
　本インクのチキソ性は、上述のチキソ剤により、ノズルなどの吐出口からの本インクの吐出が容易で、着弾後の本インクの濡れ広がりが抑制されるように、制御されている。
　特に、本インクのチキソ性は、剪断速度１００００ｓ-1で測定した本インクの粘度を第１の粘度、剪断速度１００００ｓ-1で剪断力を３０秒分間加え続けた後に、剪断速度を１０-1ｓ-1とした状態で測定した本インクの粘度を第２の粘度としたときに、第２の粘度が第１の粘度よりも高くなるように調節されることが好ましい。
　第１の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、又は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　第２の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上、５００００ｍＰａ・ｓ以上、又は１０００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本インクの粘度の回復時間は、本インクが着弾してから光照射により硬化されるまでの時間より短いことが好ましい。例えば、回復時間は、１０秒以下、５秒以下、又は２秒以下であることが好ましい。回復時間が短時間であるほど、本インクが光照射前に濡れ広がることを抑制できる。これにより、インクの滲みの発生や三次元造形物の造形不良をさらに抑制できる。
　なお、インクの粘度の測定は、温度２５℃で、剪断速度１０-1（１／ｓ）と剪断速度１０4（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。粘度の測定には、レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）などを用いることができる。また、インクの粘度の回復時間は、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら、温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０-1（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０4（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。
粘度回復時間の測定には、レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）などを用いることができる。
（他の成分）
　本インクは、本発明を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、開始助剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。なお、これらの成分の中には本インクのチキソ性に若干の影響をあたえるかもしれないが、そうした影響は、上述のチキソ剤の含有量を適宜調節することで相殺できる。
　フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、三酸化アンチモン、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
　色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。
　本インクをシアンインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などを配合することができる。
　本インクをマゼンタインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを配合することができる。
　本インクをイエローインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを配合することができる。
　本インクをブラックインクとする場合には、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどを配合することができる。
　光インク中の色材の含有量は、特に限定されないが、色材を用いる場合には、本インク中１～２０質量％であると好ましく、１～１０質量％であるとより好ましい。
　色材として顔料を用いる場合には、顔料を分散させるため、本インクに分散剤を含有させることができる。
　分散剤としては、低分子系分散剤や高分子系分散剤が挙げられ、より具体的には、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
　本インクは、その製造法によっては限定されないが、例えば、各種開始剤、ラジカル重合性化合物、必要により加えるその他の成分を混合し、攪拌することにより調製することができる。
　混合機としては、リードスクリュータイプのフィーダー、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。
（本インクの効果）
　従来、インクジェット印刷や付加製造（例えば、ディスペンサでインクを積層して三次元造形物を製造する方法など）では、印刷及び造形の品質を改善したり（例えば、インクの滲みを抑制したり）、造形の速度を改善したり（例えば、一度に積層するインクの厚さを稼ぎ積層速度を早めたり）するなどのために、印刷位置に着弾したインクは粘度が高く濡れ広がらないことが好ましいが、こうした高粘度のインクは、インク詰まりを生じやすくなる。特に、三次元造形物の製造には着弾時の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが好ましいが、これほどの粘度を有するインクを正常に吐出することは困難である。即ち、インクの吐出性と印刷性又は造形性とはトレードオフの関係にあった。
　しかし、本願発明によれば、インクのチキソ性が好適に調節されており、インクに高剪断力が付加される吐出時は吐出可能な程度に粘度が低く、インクに剪断力が付加されない（又は極低剪断力のみが付加される）着弾時はインクが殆ど濡れ広がらない程度に粘度が高いため、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。このため、本インクによれば、吐出性を維持しつつ、好適に印刷又は造形を行うことができる。
（実施例）
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。各種インク試料の性能試験については、以下の方法で行った。
（チキソ性試験）
（１－１）粘度／剪断速度
　レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、温度２５℃で、剪断速度１０-1（１／ｓ）と剪断速度１０4（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（１－２）回復時間
　レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら、温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０-1（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０4（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。
（実施例１）
　アミノアルキルフェノン系開始剤として２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３６９）５．０部、ホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＰＯ）１．５部及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（ＩＧＭレジンズ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）２．５部、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ラムソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製、商品名：ＤＥＴＸ）１．０部、アミン系開始助剤として官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）２．０部、ラジカル重合性化合物として、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート（略式名：ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１６、略式名：ＰＯＮＰＧＤＡ　Ｍ２１６、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３２８、屈折率１．４４７）５２．９３部及びビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１００、略式名：ＢＰＥ１０Ａ　Ｍ２１００、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７７０、屈折率１．５１６）３０．０部、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジル　Ａ３００）５．０部、表面調製剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニク　リソース　エフィシエンシイ社（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ＧｍｂＨ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０７部、を添加、混合して、インクＥ１を得た。
（実施例２）
　開始剤として、ホスフィンオキサイド系開始剤の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド８．０部と、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン２．０部のみを用い、ラジカル重合性化合物としては、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート７４．９部のみを用い、チキソ剤の含量を１５．００部、表面調整剤の含量を０．１０部とした他は実施例１と同様にしてインクＥ２を得た。
（実施例３）
　チオキサントン系増感剤の含量を２．０部とし、ラジカル重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４０）１００部及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３４０）１０．０部のみを用い、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジル　Ｒ９７４）８．０部とした他は実施例１と同様にしてインクＥ３を得た。
（比較例１）
　フェノキシエチルアクリレートの含量を１０８部とし、チキソ剤を添加しなかった他は実施例３と同様にしてインクＣＥ１を得た。
（比較例２）
　フェノキシエチルアクリレートの含量を１００とし、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジル　Ａ３００）８．０部を用いた他は実施例３と同様にしてインクＣＥ２を得た。
　得られたインクＥ１、Ｅ２、Ｅ３、ＣＥ１、ＣＥ２の剪断速度１（１／ｓ）及び１０００（１／ｓ）に対する粘度の測定結果を表１に示す。なお、インクＥ１及びＥ２中のアクリレートのＳＰ値の計算値は１０未満であり、インクＥ３、ＣＥ１、及びＣＥ２中のアクリレートのＳＰ値の計算値は１０以上である。表１から、インクＥ１、Ｅ２、Ｅ３について、剪断速度が低い時は粘度が１０5ｍＰａ・ｓ程度であったものが、剪断速度が上昇すると粘度が低下し、数百ｍＰａ・ｓ程度まで低下しており、これらのインクＥ１、Ｅ２、Ｅ３がチキソ性を示していることがわかる。また、インクＥ３がチキソ性を示すものの、インクＣＥ１、ＣＥ２がこうしたチキソ性を示さないことから、ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターが１０以上の場合、チキソ剤は疎水性表面を有する必要があると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、比較例１のインクＣＥ１は、チキソ性を示さなかったので、回復時間は測定できなかった。
　以上の通り、第１の実施形態に係る光硬化性吐出用インクは、以下の構成を備える。
（１）光硬化性吐出用インクは、ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有し、剪断速度１００００ｓ-1で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、　剪断速度１００００ｓ-1で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０-1ｓ-1とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である。
　以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、媒体への着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（２）ラジカル重合性化合物は、アクリレートモノマーとしても良い。
　アクリレートモノマーは、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性の点から好ましく、これを用いることにより、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（３）チキソ剤は、二酸化ケイ素の微粒子としても良い。
　ラジカル重合性化合物、特に、アクリレートモノマーとの相性の点で二酸化ケイ素の微粒子が好ましく、これを用いることにより、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（４）ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０未満であり、且つ、チキソ剤は、親水性の表面を有する微粒子としても良い。
　チキソ剤が微粒子からなる場合、その表面の親和性を、ラジカル重合性化合物のヒルデブラントの溶解度パラメーターに基づいて適切に選択することで、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（５）チキソ剤の親水性の表面を有する微粒子は、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子としても良い。
　これによって、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（６）ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０以上であり、且つ、チキソ剤は、疎水性の表面を有する微粒子としても良い。
　チキソ剤が微粒子からなる場合、その表面の親和性を、ラジカル重合性化合物のヒルデブラントの溶解度パラメーターに基づいて適切に選択することで、インクの粘度を、吐出時は低くしてインク詰まりを低減できると共に、着弾時は高くして、媒体への印刷や立体造形物の造形を良好にすることができる。
（第２の実施形態）
　以下、第２の実施形態に係る光硬化性吐出用インクに付いて説明する。第２の実施形態は、３Ｄディスペンサに好適な光硬化性吐出用インクについて説明する。以下の説明において、光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、単に「ディスペンサ用インク」または「インク」ともいう。
　本発明の第２の実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する。
　３Ｄディスペンサは、三次元造形用に、制御に応じて一定の容量の液体を押し出して吐出する液体定量吐出装置である。
　図２は、３Ｄディスペンサ１００の構成を示す図である。図２では、３Ｄディスペンサの一例として、スクリューディスペンサを示している
　図２に示すように、３Ｄディスペンサ１００は、インクＩＮＫを供給する供給部１１０と、供給部１１０から供給されたインクＩＮＫを吐出する吐出部１３０と、を備える。
　供給部１１０は、インクＩＮＫを貯留するタンク１１１と、タンク１１１と吐出部１３０とを接続する供給路１１３を有する。インクＩＮＫは、供給路１１３を介して、タンク１１１から吐出部１３０に供給される。
　吐出部１３０は、供給部１１０から供給されたインクＩＮＫを貯留するケーシング１３１と、ケーシング１３１内に保持されるスクリュー型回転子１３３と、を備える。スクリュー型回転子１３３は、軸受１３５を介してケーシング１３１内部に保持される。スクリュー型回転子１３３は不図示の駆動源に接続されており、回転軸１３７を中心として回転する。
　ケーシング１３１の下部には、インクＩＮＫを吐出するためのノズル１３９が設けられている。スクリュー型回転子１３３が回転することによって、ケーシング１３１に貯留されたインクＩＮＫが下方に圧送され、ノズル１３９の先端の吐出口１３９ａから吐出される。
　３Ｄディスペンサ１００は、制御装置１７０を有している。制御装置１７０は、スクリュー型回転子１３３の駆動源（不図示）を制御することで、スクリュー型回転子１３３の回転速度及び回転方向を制御し、ノズル１３９から吐出されるインクＩＮＫの量を制御する。
　なお、３Ｄディスペンサ１００はスクリューディスペンサに限定されるものではなく、例えばエアパルス方式ディスペンサや、非接触ジェットディスペンサを用いても良い。
　３Ｄディスペンサ１００に用いられるディスペンサ用インクは、その粘度をオンデマンド型などのインクジェット用インクに比べて高くすることができ、具体的には、吐出する際の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。インクの粘度が低いとインクの吐出が容易であり、インクの粘度が高いと、インクの着滴から光照射による硬化までの時間にインク層が変形することを抑えられ、積み上げ精度が上がる。
（開始剤・増感剤）
　開始剤は、光が照射されることによって、ラジカルを生じ、ラジカル重合性化合物を硬化する。増感剤は、開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、開始剤の光感度を増大させる。本実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、開始剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とを含有し、増感剤としてチオキサントン系増感剤とを含有する。
　アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたり、ホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたりすると、それぞれの開始剤の溶解量に限界があり開始剤の量が不十分となり、インクの内部硬化が不十分であるところ、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせて用いると、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができ、インクを透過しやすい波長の光（例えば波長４０５ｎｍの光）で、硬化に十分な量のラジカルを発生させることでインクの内部硬化性を向上させることができる。
　本実施形態に係るアミノアルキルフェノン系開始剤は、下記式（１）で示されるアルキルフェノン骨格に置換基としてアミノ基を有するアミノアルキルフェノン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ａｒは置換基を有する又は無置換のアリール基を表し、Ｒ1は置換基を有する又は無置換の炭化水素基を表す。）
　具体的には、Ａｒとしては、フェニル基、フェニレン基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基などが挙げられ、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、モルフォリノ基などが挙げられる。
　より具体的には、アミノアルキルフェノン系開始剤としては、下記式（２）で示される、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－［４－（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－２－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
下記式（３）で示される、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノン（２－ｂｅｎｚｙｌ－２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）－４'－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
下式（４）で示される、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－２－（４－ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌ）－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ－４－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎ－１－ｏｎｅ）、などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　アミノアルキルフェノン系開始剤の中でも、α－アミノアルキルフェノン系開始剤が好ましく、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノンがより好ましい。
　アミノアルキルフェノン系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７））、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９））、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ））などを用いることができる。アミノアルキルフェノン系開始は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。
　ディスペンサ用インク中のアミノアルキルフェノン系開始剤の含有量は特に限定されないが、１～１０質量％であると好ましく、４～６質量％であるとより好ましい。
　本実施形態に係るホスフィンオキサイド系開始剤は、下記式（５）で示されるホスフィンオキサイド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素又は置換基を有する若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
　具体的には、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、それぞれ独立に、フェニル基、アシル基などが挙げられる。
　より具体的には、ホスフィンオキサイド系開始剤としては、下記式（６）で示される、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
下記式（７）で示されるビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（Ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ホスフィンオキサイド系開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であると好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドがより好ましい。
　ホスフィンオキサイド系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ））、ビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９））、を用いることができる。ホスフィンオキサイド系開始剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。
　ディスペンサ用インク中のホスフィンオキサイド系開始剤の含有量は特に限定されないが、１～１０質量％であると好ましく、２～４質量％であるとより好ましい。
　本実施形態に係るチオキサントン系増感剤は、下記式（８）で示されるチオキサントン骨格を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　チオキサントン系増感剤としては、無置換のチオキサントン、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素基を置換基として有するチオキサントン化合物が挙げられる。中でも無置換のチオキサントンが好ましい。
　より具体的には、チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　チオキサントン系増感剤は、例えば、東京化成工業株式会社製のチオキサントン、和光純薬株式会社製の２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、東京化成工業株式会社製の２－イソプロピルチオキサントンを用いることができる。チオキサントン系増感剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。
　ディスペンサ用インク中のチオキサントン系増感剤の含有量は特に限定されないが、０．１～１０質量％であると好ましく、０．５～１．５質量％であるとより好ましい。
　第２の実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、他の開始剤・増感剤を含有することができる。他の開始剤・増感剤としては、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、電子移動型光重合開始剤などが挙げられる。
　具体的には、他の開始剤としては、例えば、アミン系開始剤の官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）を用いることができる。
　ディスペンサ用インク中の開始剤と増感剤の総含有量は特に限定されないが、１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～２０質量％が好ましく、１０質量％～１５質量％が特に好ましい。硬化剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。
　ディスペンサ用インク中の総開始剤中のアミノアルキルフェノン系開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤、チオキサントン系増感剤のそれぞれの含有割合は特に限定されないが、開始剤と増感剤の総量に対してアミノアルキルフェノン系開始剤が、２０質量％～６０質量％であると好ましく、３０質量％～５０質量％であるとより好ましく、３５質量％～４５質量％であると特に好ましい。
　また、開始剤と増感剤の総量に対してホスフィンオキサイド系開始剤が、２０質量％～５０質量％であると好ましく、２５質量％～４５質量％であるとより好ましく、３０質量％～４０質量％であると特に好ましい。
　また、開始剤と増感剤の総量に対してチオキサントン系増感剤が、５質量％～２０質量％であると好ましく、５質量％～１５質量％であるとより好ましく、５質量％～１０質量％であると特に好ましい。それぞれの開始剤と増感剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。
　（ラジカル重合性化合物）
　第２の実施形態に係るラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。
　アクリレートしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。
　これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、得られる造形物の耐久性、剛性などの機械的特性の点で、二官能アクリレートが好ましく、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート及びビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジアクリレートの組合せがより好ましい。
　単官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４２）、フェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１４４）、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝８）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１６６）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ１７０）などを用いることができる。
　二官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２００）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０２）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０）、ネオペンチルグリコールＰＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２０）、ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２２）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒｍａｅｒ　Ｍ２４０）、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１００）、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２８４）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２０４０）などを用いることができる。
　多官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３００）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１３０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝６）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝９）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３１９０）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３６０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ３４０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４００４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ４１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００）などを用いることができる。
　ディスペンサ用インク中のラジカル重合性化合物の含有量は特に限定されないが、７０～９９質量％であると好ましく、７５～９０質量％であるとより好ましく、８０～８５質量％であると特に好ましい。
（他の成分）
　第２の実施形態のディスペンサ用インクは、本発明を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。
　フィラーとしては、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカなどのヒュームドシリカ、メソポーラスシリカなどのシリカ、アルミナなどが挙げられる。これらのフィラーの中でも、親水性ヒュームドシリカが好ましい。親水性ヒュームドシリカをインクに添加することでインクにチキソ性を付与することができる。親水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＡ２５５、アエロジルＡ３００、アエロジルＡ３８０などを用いることができる。
　色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
　有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。
　第２の実施形態のディスペンサ用インクをシアンインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などを配合することができる。
　第２の実施形態のディスペンサ用インクをマゼンタインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを配合することができる。
　第２の実施形態のディスペンサ用インクをイエローインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを配合することができる。
　第２の実施形態のディスペンサ用インクをブラックインクとする場合には、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどを配合することができる。
　ディスペンサ用インク中の色材の含有量は、特に限定されないが、色材を用いる場合には、ディスペンサ用インク中１～２０質量％であると好ましく、１～１０質量％であるとより好ましい。
　色材として顔料を用いる場合には、顔料を分散させるため、ディスペンサ用インクに分散剤を含有させることができる。
　分散剤としては、低分子系分散剤や高分子系分散剤が挙げられる。より具体的には、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
　第２の実施形態のディスペンサ用インクは、その製造法によっては限定されないが、例えば、各種開始剤、ラジカル重合性化合物、必要により加えるその他の成分を混合し、攪拌することにより調製することができる。
　混合機としては、リードスクリュータイプのフィーダー、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。
（三次元造形物の製造）
　以下に第２の実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクを用いた三次元造形物の製造の一態様について説明する。
　図３は、三次元造形物を製造する３Ｄプリンタ２００の構成の一例を示す図である。
　図３に示すように、３Ｄプリンタ２００は、ディスペンサユニット２１０と、主走査駆動部２３０と、三次元造形物Ｗを載置する載置台である造形台２５０と、制御装置１７０と、を備えている。
　ディスペンサユニット２１０は、図２で示した、インクを吐出する３Ｄディスペンサ１００を備える。ディスペンサユニット２１０は、また、３Ｄディスペンサ１００から吐出されたインクに対して、紫外線等の光を照射して硬化させる光照射装置２１１を備える。
　主走査駆動部２３０は、ディスペンサユニット２１０を造形台２５０と対向させて保持するキャリッジ２３１と、キャリッジ２３１を主走査方向（図中のＹ方向）に移動可能に支持するガイドレール２３３を備える。
　造形台２５０は、三次元造形物Ｗが載置される上面を上下方向（図中のＺ方向）副走査方向（図中のＸ方向）へ移動させる移動機構２５１を有している。
　制御装置１７０は、ディスペンサユニット２１０の３Ｄディスペンサ１００および光照射装置２１１、主走査駆動部２３０、および造形台２５０の移動機構２５１の動作を制御するものであり、図２で図示した制御装置１７０と同じものとしても良い。
　本発明の第２の実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、３Ｄプリンタ２００の３Ｄディスペンサ１００でインクを吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、形成したインク層に、光照射装置２１１で波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することによりインク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む。このインク吐出工程と硬化工程とを複数回行うことによって複数の層で形成された三次元造形物が得られる。通常、インク吐出工程と硬化工程は交互に行うが、インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行うこともできる。
　具体的には、制御装置１７０が主走査駆動部２３０を制御して、ガイドレール２３３に沿ってキャリッジ２３１を主走査方向（Ｙ方向）に移動させることにより、ディスペンサユニット２１０を主走査方向に移動させながらインクの吐出および硬化を行う。次に、制御装置１７０は造形台２５０の移動機構２５１を制御して、造形台２５０を副走査方向（Ｘ方向）に移動させた後に、再び主走査駆動部２３０を制御して主走査方向（Ｙ方向）におけるインクの吐出および硬化を繰り返す。１つのインク層を形成したら、制御装置１７０は、移動機構２５１を制御して、造形台２５０を、インク層１層の厚さ分、Ｚ方向のディスペンサユニット２１０から離れる方向に移動させる。制御装置１７０は、形成したインク層に対してＺ方向に重ねるようにして次のインク層を形成するように、吐出および硬化の制御を行う。
　各層のパターンの形成方法は従来の三次元造形法に類似するが、第２の実施形態に係るディスペンサ用インクは、内部硬化性に優れるので、ディスペンサからの吐出量を多くすることで形成するインク層の各層の厚みを厚くして積層する回数を減らすことができるので、生産性に優れる。また、インク吐出工程でインクを吐出した後に、光照射装置２１１で硬化されたインクが硬化するまでの時間が短いため、パターンの精度が高く、精度の高い三次元造形物を得ることができる。
（インク吐出工程）
　インク吐出工程では、前述のディスペンサ用インクを３Ｄディスペンサ１００で吐出することによりインク層を形成する。
　ノズルからのインクの吐出量は、特に限定されないが、例えば、着滴したインク層の厚みが０．１ｍｍ～２ｍｍとなる量を吐出する。インク層の厚みとしては、１ｍｍ～２ｍｍであると好ましい。第２の実施形態のディスペンサ用インクは、厚みのあるインク層を透過可能な波長４０５ｎｍ以上の光硬化性に優れており、層の厚みを１ｍｍ～２ｍｍ程度の厚さにしても、表面と内面を硬化させることができる。インクの厚みがこの範囲にあると、三次元造形物を構成する層数を少なくすることができるので、生産性が向上する。
　インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行う場合には、硬化するインク層の総厚みは、１ｍｍ～２ｍｍであると好ましい。
　吐出するインクは、例えば、粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを吐出する。吐出するインクが粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、そのまま吐出させることができる。
　また、静置したインクの粘度が１×１０4ｍＰａ・ｓを超える場合でインクがチクソ性を示すものであるときには、リードスクリュータイプのフィーダーで剪断して粘度を低下させたものをディスペンサーノズルから吐出させる。高剪断時にインクの粘度が低いと吐出が容易であり、着滴後のインクの粘度が高いほど、インクの着滴から光照射による硬化までの時間にインク層が変形することを抑えられ、積み上げ精度が上がる。
（硬化工程）
　硬化工程では、インク吐出工程で形成したインク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する。
　照射光は波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を含むものであれば特に限定されない。例えば、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光源からの光を照射することができる。波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの光は、インク層中を透過し内部に到達する。そして、本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、通常の紫外線硬化に用いられる波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍに加えて、波長４０５ｎｍ以上の照射光に対しても優れた硬化性を示すため、インク層の外側と内側を硬化することができる。
　第２の実施形態に係るインクは、波長３６５ｎｍ、波長３８５ｎｍ等の紫外線波長の光の透過性が低いため、これらの波長の光源を用いると表面のみが硬化し、内部が硬化しにくいが、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの照射光に加えて、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を照射することで、インク層の内部硬化に加えて表面硬化を促進することができる。
（製造装置）
　本実施形態の三次元造形物の製造に用いる製造装置は、図３に示したものに限定されず、ディスペンサユニットと、造形物を載置する載置台と、前記造形物に波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射する光源（例えば波長４０５ｎｍのＬＥＤ）と、前記載置台と前記ディスペンサユニットとを相対移動させる駆動部と、前記立体物の前記形状情報に基づいて、前記駆動部の動作を制御する制御部と、を備える、立体物造形装置を、適宜用いることができる。
（実施例）
　以下、第２の実施形態を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。各種インク試料の性能試験については、以下の方法で行った。
（性能試験）
（１）チキソ性
（１－１）粘度／剪断速度
　レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、温度２５℃で、剪断速度１０-1（１／ｓ）と剪断速度１０4（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（１－２）回復時間
　レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０-1（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０4（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。
（２）硬化性
　所定の膜厚用のアプリケータを用いて平板上に塗工して、インク層試料を得る。得られたインク層試料を、所定の波長及び所定の出力の光源を１パス試験機にセットして、スキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ2で照射した。
　照射後の塗膜の表面について、当該表面を指で撫でて、「乾いている」（〇）、「粘着する」（△）、「インクが付着し硬化していない」（×）の三段階評価を行った。また、光照射後の塗膜の内部について、塗膜を指で押して、「硬い」（〇）、「弾力がある」（△）、「凹む」（×）の三段階評価を行った。
（３）皮膜性能
（３－１）硬度
　ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準じ、ショアＡの条件で測定した。
（３－２）耐衝撃性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３に準じて、重り５００ｇ、激芯突端の直径１／２インチ、撃ち型と受け台５０ｃｍの条件で測定した。
（３－３）曲げ
　マンドレル屈曲試験機を用いて、膜厚０．５ｍｍの条件で測定した。
（実施例２－１）
　アミノアルキルフェノン系開始剤として２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４'－モルフォリノブチロフェノン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３６９）５．０部、ホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＰＯ）１．５部及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（ＩＧＭレジンズ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）２．５部、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ラムソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製、商品名：ＤＥＴＸ）１．０部、アミン系開始剤として官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）２．０部、ラジカル重合性化合物として、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート（略式名：ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１６（略式名：ＰＯＮＰＧＤＡ　Ｍ２１６）、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３２８、屈折率１．４４７）５２．９３部及びビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（略式名：ＢＰＡ（ＥＯ）１０ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１００（略式名：ＢＰＥ１０Ａ　Ｍ２１００）、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７７０、屈折率１．５１６）３０．０部、その他の添加剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジル　Ａ３００）５．０部、シリコーン系表面調製剤の完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニク　リソース　エフィシエンシイ社（Ｅｖｏｎｉｋ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ＧｍｂＨ）製、商品名：ＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０７部、を添加、混合して、インクＴ１を得た。
　得られたインクＴ１の剪断速度１（１／ｓ）及び１０００（１／ｓ）における粘度の測定結果を表２に示す。表２から、剪断速度が低い時は粘度が１０6ｍＰａ・ｓ程度であったものが、剪断速度が上昇すると粘度が低下し、数百ｍＰａ・ｓ程度まで低下しており、インクＴ１がチクソ性を示していることがわかる。
　得られたインクＴ１を、剪断速度１０００（１／ｓ）で剪断して粘度が６７６（ｍＰａ・ｓ）の状態にする。この状態のインクＴ１を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｔ１－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｔ１－２（１．０ｍｍ）、Ｔ１－３（１．５ｍｍ）、Ｔ１－４（２．０ｍｍ）を得た。
　インク層試料Ｔ１－１、Ｔ１－２、Ｔ１－３、Ｔ１－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ2）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。いずれのインク層試料も硬化が良好であった。
（実施例２－２）
　ラジカル重合性化合物としての、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレートを６７．９３部に、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレートを１５．０部に代えた他は実施例２－１と同様にして、インクＴ２を得た。
　得られたインクＴ２を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｔ２－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｔ２－２（１．０ｍｍ）、Ｔ２－３（１．５ｍｍ）、Ｔ２－４（２．０ｍｍ）を得た。
　インク層試料Ｔ２－１、Ｔ２－２、Ｔ２－３、Ｔ２－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ2）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。膜厚１ｍｍ以下のインク層試料Ｔ２－１、Ｔ２－２は、表面及び内部の硬化が良好であった。
（実施例２－３）
　アミン系開始剤の官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）を用いず、ラジカル重合性化合物としてネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート８４．９５部のみを用い、シリコーン系表面調製剤のＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００を０．０５部に代えた他は実施例２－１と同様にしてインクＴ３を得た。
　得られたインクＴ３を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｔ３－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｔ３－２（１．０ｍｍ）、Ｔ３－３（１．５ｍｍ）、Ｔ３－４（２．０ｍｍ）を得た。
　インク層試料Ｔ３－１、Ｔ３－２、Ｔ３－３、Ｔ３－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ2）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。膜厚１．５ｍｍのインク層試料Ｔ３－３と膜厚２．０ｍｍのインク層試料Ｔ３－４では、内部の硬化が不良であったが、膜厚１ｍｍ以下のインク層試料Ｔ３－１、Ｔ３－２は、表面及び内部の硬化が良好であった。
（比較例２－１）
　ホスフィンオキサイド系開始剤の２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド８．０部を用い、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン２．０部のみを用い、ラジカル重合性化合物としては、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート７４．９部のみを用い、シリコーン系表面調製剤のＴＥＧＯ　ＲＡＤ２１００を０．１０部用いた他は実施例２－１と同様にしてインクＴ４を得た。
　得られたインクＴ４を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｔ４－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｔ４－２（１．０ｍｍ）、Ｔ４－３（１．５ｍｍ）、Ｔ４－４（２．０ｍｍ）を得た。
　インク層試料Ｔ４－１、Ｔ４－２、Ｔ４－３、Ｔ４－４を、光源（波長３８５ｎｍ、出力７９００ｍＷ／ｃｍ2）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２８８３ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。Ｔ４－１のインク層試料では内部も硬化したが、Ｔ４－２、Ｔ４－３、Ｔ４－４のインク層試料では内部の硬化が不十分であった。Ｔ４－２、Ｔ４－３、Ｔ４－４のインク層は厚みが厚いため、光源の光がインク層内部に到達せず、ラジカルが発生しなかったと推定される。
　インク層試料Ｔ４－１、Ｔ４－２、Ｔ４－３、Ｔ４－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ2）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。Ｔ４－１のインク層試料では内部も硬化したが、他の試料では内部の硬化が不十分であった。インク層の内部まで光が透過しているもののインク層内部でのラジカル発生量が不十分と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の通り、第２の実施形態に係る光硬化性吐出用インクは、以下の構成を備える。
（７）光硬化性吐出用インクは、アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する。
　アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせて用いると、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができる。そのため、インクを透過しやすい波長の光（例えば波長４０５ｎｍの光）を照射して、硬化に十分な量のラジカルを発生させることでインクの内部硬化性を向上させることができ、インクを吐出して行う媒体への印刷や、三次元造形物の造形を好適に行うことができる。
（８）第２の実施形態の光硬化性吐出用インクは、インクを吐出することによりインク層を形成する３Ｄディスペンサ１００に用いると好ましい。
　第２の実施形態の光硬化性吐出用インクを用いることで、３Ｄディスペンサ１００によって形成されるインク層の内部の硬化を良好にすることができる。これによって、３Ｄディスペンサ１００からの吐出量を多くして、形成するインク層の各層の厚みを厚くし、インク層の積層回数を減らすことができる。これによって、３Ｄプリンタ２００の生産性を向上させることができる。また、３Ｄディスペンサ１００から吐出され、光照射装置２１１で光を照射されたインクが硬化するまでの時間が短いため、精度の高い三次元造形物を得ることができる。
（９）ラジカル重合性化合物は、アクリレートであると好ましい。
　これによって、ラジカル重合性化合物の重合性、三次元造形物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性を良好にすることができる。
（１０）アクリレートは、二官能アクリレートであると好ましい。
　これによって、三次元造形物の耐久性、剛性などの機械的特性を良好にすることができる。
　また、第２の実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、以下の工程を備える。
（１１）三次元造形物の製造方法は、光硬化性吐出用インクを３Ｄディスペンサ１００（ディスペンサ）で吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、
　インク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することによりインク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む。
　第２の実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせた光硬化性吐出用インクを用いることにより、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができる。そのため、インクを透過しやすい波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射して、硬化に十分な量のラジカルを発生させることでインクの内部硬化性を向上させることができ、三次元造形物の造形を好適に行うことができる。
（１２）インク吐出工程のインク層の膜厚は０．１ｍｍ～２ｍｍであると好ましい。
　第２の実施形態に係る光硬化性吐出用インクを用いて内部硬化性を向上させたことで、積層するインク層の厚みを厚くすることができ、インク層の積層回数を減らして、３Ｄプリンタ２００の生産性を向上させることができる。
（１３）硬化工程において、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を更に照射すると好ましい。　インクを透過しやすい波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの光を照射した後に、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を照射することで、インク層の内部硬化に加えて表面硬化を促進することができる。
　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
１０　　　　　　　：インクジェットプリンタ
１１　　　　　　　：搬送装置
１２　　　　　　　：ガイドレール
１３　　　　　　　：キャリッジ
１４　　　　　　　：主走査駆動部
５０　　　　　　　：プリントヘッド
６０　　　　　　　：光照射装置
９０　　　　　　　：媒体
１００　　　　　　：３Ｄディスペンサ
１１０　　　　　　：供給部
１１１　　　　　　：タンク
１１３　　　　　　：供給路
１３０　　　　　　：吐出部
１３１　　　　　　：ケーシング
１３３　　　　　　：スクリュー型回転子
１３５　　　　　　：軸受
１３７　　　　　　：ノズル
１３８　　　　　　：吐出口
１７０　　　　　　：制御装置
２００　　　　　　：３Ｄプリンタ
２１０　　　　　　：ディスペンサユニット
２１１　　　　　　：光照射装置
２３０　　　　　　：主走査駆動部
２３１　　　　　　：キャリッジ
２３３　　　　　　：ガイドレール
２５０　　　　　　：造形台
２５１　　　　　　：移動機構
ＩＮＫ　　　　　　：インク
Ｗ　　　　　　　　：三次元造形物

Claims (13)

  1. 　ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有し、
    　剪断速度１００００ｓ-1で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、　剪断速度１００００ｓ-1で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０-1ｓ-1とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である、
    　光硬化性吐出用インク。
  2. 　前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートモノマーである、請求項１に記載の光硬化性吐出用インク。
  3. 　前記チキソ剤は、二酸化ケイ素の微粒子である、請求項１または２に記載の光硬化性吐出用インク。
  4. 　前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０未満であり、且つ、
    　前記チキソ剤は、親水性の表面を有する微粒子である、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性吐出用インク。
  5. 　前記親水性の表面を有する微粒子は、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子である、
    　請求項４に記載の光硬化性吐出用インク。
  6. 　前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０以上であり、且つ、
    　前記チキソ剤は、疎水性の表面を有する微粒子である、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性吐出用インク。
  7. 　アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する光硬化性吐出用インク。
  8. 　インクを吐出することによりインク層を形成する３Ｄディスペンサに用いられる、請求項７記載の光硬化性吐出用インク。
  9. 　前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートである請求項７または８記載の光硬化性吐出用インク。
  10. 　前記アクリレートは、二官能アクリレートである請求項９に記載の光硬化性吐出用インク。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載の光硬化性吐出用インクをディスペンサで吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、
    　前記インク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む、三次元造形物の製造方法。
  12. 　前記インク吐出工程の前記インク層の膜厚は０．１ｍｍ～２ｍｍである、請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
  13. 　前記硬化工程において、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を更に照射する、請求項１１または１２に記載の三次元造形物の製造方法。
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