JP2010132827A - エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れるとともに、連続吐出性に優れ、また印字膜の密着性に優れるとともに、印字膜に走査縞の発生が少なく、良好な光沢感を有する印刷物を形成できるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】重合性化合物として、エチレン性二重結合を有し、単体を重合させたときに−３０〜４０℃のガラス転移温度を有するエネルギー線硬化型化合物のみを、ゲル化防止剤として、ヒンダードアミン系化合物を、表面張力調整剤として、両末端にアクリル基を有し、主鎖にポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基を有する反応性シリコーン系化合物を含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方式に用いられるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物及びそれを用いて形成された印刷物に関する。

インクジェット記録方式に適用されるインクとしては、着色材として染料または顔料を含有し、溶剤として水を主成分とする水性インクや有機溶剤を主成分とする油性インクが用いられてきたが、画像の滲みを抑えるために、エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプのエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が注目されている。

例えば、重合性化合物として（メタ）アクリレートなどの紫外線硬化型化合物、光重合開始剤、及び表面張力調整剤として側鎖にポリエーテル基を有し、ＨＬＢが５．０〜７．５の範囲にある変性シリコーンオイルを含有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いることにより、非吸収材料面への濡れ性を改善し、インクの重ね塗りにおいてもインクのはじきを防止できることや、重合性化合物としてエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマー、エチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー、及びエチレン性二重結合を少なくとも１個有する単官能オリゴマーを含有し、低粘度を有する照射硬化性インクジェットインクを用いることにより、プラスチック基材上に品質よく画像を印刷できることが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
特許第３９１２０７５号公報 特許第３６１９７７８号公報

しかしながら、上記のようなエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をスキャン方式のインクジェットプリンタを用いて印刷した場合、印刷時のプリンタヘッドの運動に起因する走査縞が印字膜に発生しやすい。このため、印字膜に凹凸が生じて光沢感が低下し、印刷品質が低下するという問題がある。

また、上記のようなエネルギー線硬化型インク組成物を硬化させる手段としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられてきたが、エネルギー線硬化型化合物は反応性が低く、高エネルギーを有するエネルギー線が照射されないと酸素阻害を受けて十分な硬化性が得られないことから、密着性が悪いなどの問題がある。このため、硬化性を向上するために過剰なエネルギーを照射したり、記録媒体との密着性を向上するためにエネルギー線による硬化処理と加熱処理を併用することが行われている。しかしながら、上記のような照射手段を用いると、画像記録装置全体が大型化するとともに、消費電力も大きくなる。また、水銀灯やメタルハライドランプなどにより紫外線を照射すると熱が発生しやすいため、例えば記録媒体として薄膜のプラスチックフィルムが用いられる場合、過剰なエネルギーの照射や加熱処理によってプラスチックフィルムにカールや波うちなどが発生するという問題がある。このため、エネルギー線に対する硬化感度が高く、記録媒体に対する密着性が良好なインク組成物が求められている。

一方、上記のような硬化性及び密着性を向上するため、重合性化合物として分子内にエチレン性二重結合を多く有する多官能モノマー等のエネルギー線硬化型化合物を多く使用することも考えられるが、反応性の向上に起因してインクが高粘度となり、連続吐出性が低下したり、保存時の熱や光により重合が容易に開始されるため、保存安定性が低下するという問題がある。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、インク保存時の保存安定性、及び印刷時の連続吐出性に優れ、また印字膜の密着性に優れるとともに、印字膜に走査縞の発生が少なく、光沢感に優れた印刷物が得られるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。

本発明は、着色材、重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化防止剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
前記重合性化合物は、エチレン性二重結合を有し、単体を重合させたときに−３０〜４０℃のガラス転移温度を有するエネルギー線硬化型化合物のみからなり、
前記ゲル化防止剤は、ヒンダードアミン系化合物を含有し、
前記表面張力調整剤は、下記式（１）で示される反応性シリコーン系化合物を含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
（式中、Ａは（メタ）アクリル基であり、Ｂはポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基であり、Ｃはポリジメチルシロキサン基である。）

上記ヒンダードアミン系化合物は、Ｎ−ヒロドキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有することが好ましい。

また、本発明は、上記エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成され、６０°で２５以上の光沢値を有する印刷物である。

本発明によれば、インク保存時の保存安定性、及び印刷時の連続吐出性に優れるとともに、印字膜の密着性に優れ、印字膜に走査縞の発生が少なく、光沢感に優れた印刷物が得られるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。

本実施の形態において、インク組成物は、重合性化合物として、エチレン性二重結合を有し、単体を重合させたときに−３０〜４０℃、好ましくは−１５〜３２℃のガラス転移温度を有するエネルギー線硬化型化合物のみを含有する。本実施の形態の重合性化合物は上記のような低ガラス転移温度のエネルギー線硬化型化合物のみから構成されているため、密着性に優れたインク組成物を得ることができる。重合性化合物として単体を重合させたときのガラス転移温度が−３０℃未満あるいは４０℃より高いエネルギー線硬化型化合物を含有すると、密着性が低下する。

上記エネルギー線硬化型化合物は、一分子中にエチレン性二重結合を１個有する単官能化合物であってもよいし、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能化合物であってもよい。これらは単独でも複数混合して使用してもよいが、一分子中にエチレン性二重結合を１個有する単官能化合物と、一分子中にエチレン性二重結合を２個有する２官能化合物と、一分子中にエチレン性二重結合を３個以上有する高級多官能化合物とを併用することがより好ましい。一分子中のエチレン性二重結合の数が異なるエネルギー線硬化型化合物を併用することにより、低粘度で、連続吐出性に優れるとともに、硬化性及び密着性に優れるインク組成物を得ることができる。また、一分子中にエチレン性二重結合を多く有する多官能のエネルギー線硬化型化合物を含有することにより保存安定性が低下しやすいが、このような多官能のエネルギー線硬化型化合物と、ゲル化防止剤としてヒンダードアミン系化合物とを併用すれば、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。

上記エネルギー線硬化型化合物としては、具体的には、例えば、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ：５℃）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｔｇ：３２℃）、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）などが挙げられる。市場で入手可能なエネルギー線硬化型化合物としては、共栄社製のライトアクリレート ＰＯ−Ａ、サートマー社製のＳＲ９００３、ＳＲ４９２Ｈなどが挙げられる。

インク組成物中の重合性化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、インク組成物全体に対して、５０〜９０質量％が好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、連続吐出性及び密着性を向上することができる。

本実施の形態において、インク組成物は、エネルギー線の照射により重合を開始させるために、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、チオキサントン類、アリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスホナート類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、芳香族ケトン類、ベンジル類、キノン誘導体類、ケトクマリン類などが挙げられる。これらの中でも、上記重合性化合物とともに用いた場合に、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアルキルフェノン類、及びチオキサントン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤が好ましい。

アシルホスフィンオキサイド類としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド類としては、チバ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯなどが挙げられる。

α−アミノアルキルフェノン類としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン類としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７などが挙げられる。

チオキサントン類としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン類としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸなどが挙げられる。

インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の含有量にもよるが、インク組成物全体に対して、総量で２〜１５質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量が２質量％未満となると、低エネルギーの照射では硬化性及び密着性が低下しやすい。一方、光重合開始剤の含有量が１５質量％を超えると、未反応成分が残存しやすい。

本実施の形態において、インク組成物は、表面張力調整剤として、下記式（１）で示される反応性シリコーン系化合物を含有する。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
（式中、Ａは（メタ）アクリル基であり、Ｂはポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基であり、Ｃはポリジメチルシロキサン基である。）

上記反応性シリコーン系化合物において、Ａの（メタ）アクリル基は両末端で異なっていてもよい。また、Ｂのポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基としては、ポリエーテル（ポリオキシエチレン）基、及びポリエーテル（ポリオキシプロピレン）基からなる群から選ばれる１種が好ましく、ポリエーテル（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン）基がより好ましい。

上記のような主鎖にポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基を有し、両末端に反応性の（メタ）アクリル基を有する反応性シリコーン系化合物を用いることにより、走査縞の発生を低減できるとともに、密着性を向上することができる。

市場で入手可能な上記の反応性シリコーン系化合物としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００が挙げられる。

インク組成物中の反応性シリコーン系化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、２．５質量％以下が好ましく、０．０５〜２．５質量％がより好ましい。反応性シリコーン系化合物の含有量が２．５質量％より多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。

インク組成物は、上記の反応性シリコーン系化合物以外に、従来公知の表面張力調整剤を含有してもよい。このような表面張力調整剤としては、末端に（メタ）アクリル基を有さない非反応性シリコーン系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。インク組成物中のこれらの他の表面張力調整剤の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、総量で０．１〜２質量％が好ましい。

本実施の形態において、インク組成物は、ゲル化防止剤として、ヒンダードアミン系化合物を含有する。上記の重合性化合物とともに、ヒンダードアミン系化合物をゲル化防止剤として使用すれば、インク組成物の硬化感度を低下させることなく、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。ヒンダードアミン系化合物の中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するものが好ましい。このようなヒンダードアミン系化合物としては、具体的には、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６-テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートがより好ましい。市場で入手可能なヒンダードアミン系化合物としては、チバ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３などが挙げられる。

インク組成物中の上記ヒンダードアミン系化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０１質量％未満では、保存時に発生するラジカルを十分に捕捉することができず、保存安定性が低下する傾向がある。一方、ヒンダードアミン系化合物の含有量が３質量％より多い場合、ラジカルを捕捉する効果が飽和するとともに、エネルギー線照射時の重合反応が阻害される傾向がある。

インク組成物は、上記のヒンダードアミン系化合物以外に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ハイドロキノンモノアルキルエーテルなどの従来公知のゲル化防止剤をさらに含有してもよい。このようなゲル化防止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、チバ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０などが挙げられる。インク組成物中のこれらの他のゲル化防止剤の含有量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、総量で０．１〜４質量％が好ましい。

本実施の形態において、インク組成物は、着色材として、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。

無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。

シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。

マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

インク組成物中の着色材の含有量は、組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。

着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。インク組成物中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５〜５質量％が好ましい。

本実施の形態のインク組成物には、さらに必要により、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。

インク組成物の調製方法としては、従来公知の調製方法を使用できるが、着色材として顔料を用いる場合、以下の調製方法が好ましい。

まず、着色材と、重合性化合物の一部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて、一次分散体を調製する。分散機としては、具体的には、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。

次に、一次分散体に、残りの重合性化合物と、光重合開始剤と、表面張力調整剤と、ヒンダードアミン系化合物と、必要により他の添加剤とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。

着色材として顔料を使用する場合、インク組成物中の顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かいために印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒子径が２００ｎｍを超えると印刷物の精細さが低下する傾向がある。

本実施の形態のインク組成物によれば、２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のインク組成物を調製することができる。また、本実施の形態のインク組成物は上記した反応性シリコーン系化合物を含有するため、２０〜３１ｍＮ／ｍの表面張力を有するインクジェット記録方式に適したインク組成物を調製することができる。このため、本実施の形態のインク組成物は、連続吐出性に優れている。

また、本実施の形態のインク組成物は、有機溶剤などの希釈溶剤を含有させる必要がないが、例えば、工業製品を使用した場合に、インク組成物に希釈溶剤が不可避的に混入してくる場合がある。このような不可避的に混入する希釈溶剤の含有量は、インク組成物全量に対し通常３質量％以下である。また、本実施の形態のインク組成物は、加温しなくても、低粘度であり、さらに着色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、保存中や使用中に粘度が上昇したり、顔料が沈降するなどの支障をきたさない良好な分散安定性を有している。このため、実質的に希釈溶剤を含有しなくても、インクジェット記録方式において、インクを加温することなく、室温で安定な吐出が得られる。

インクジェット記録方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。なお、上記インクジェット記録方式には、フォトインクと呼ばれる低濃度のインクを微小体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式などが含まれる。

本実施の形態において、照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプなどの紫外線照射手段が挙げられる。本実施の形態のインク組成物であれば、紫外線の積算光量として、４００ｍＪ／ｃｍ^２以下の低エネルギーを利用することもできる。エネルギー線は、記録媒体上にインク組成物を吐出した後、１〜１，０００ｍｓ経過するまでの間にインク組成物に照射するのが好ましい。経過時間が１ｍｓ未満の場合、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへエネルギー線が照射されて不測の事態を招く虞がある。一方、経過時間が１，０００ｍｓを超えると、多色が利用される場合のインク滲みにより画質が劣化する傾向がある。

以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。

各実施例及び比較例で用いたインクの成分を以下の表１に示す。表２〜５のインク組成の表示は表１中の種類欄の括弧内の表示と同一の組成であることを示す。なお、エネルギー線硬化型化合物単体のガラス転移温度は、下記により測定した。

〔ガラス転移温度〕
エネルギー線硬化型化合物と、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４，エネルギー線硬化型化合物／光重合開始剤の質量比：９５／５）を混合した溶液を調製した。この溶液をガラス基板上にバーコータ（＃２０）を用いて塗布して均一な塗膜を形成した。次に、メタルハライドランプを用いて紫外線（積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ^２）を塗膜に照射して、硬化させた。得られた硬化物をガラス基板から剥離し、測定試料を作製した。この測定試料を用いて、熱重量測定装置（マックサイエンス社製，ＴＧ−ＧＤＡ）によりガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲−１００〜１８０℃で行った。

［インクの調製］
（実施例１）
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、及びフェノキシアクリレート（ＰＯ−Ａ）を下記表２に示す配合量で計り取り、これにジルコニアビーズ（直径：０．３ｍｍ）１００部を加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体１０部を計り取り、これに表３に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、インクを調製した。

（実施例２）
実施例１において、着色材としてＭＣＦ＃１０００に代えて、ＬＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（実施例３）
実施例１において、着色材としてＭＣＦ＃１０００に代えて、ＲＴ３４３Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（実施例４）
実施例１において、着色材としてＭＣＦ＃１０００に代えて、Ｐ-ＢＦＳを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例１）
実施例１において、表面張力調整剤としてＢＹＫ−３５００に代えて、ＤＣ５７ Ａｄｄｉｔｉｖｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例２）
実施例１において、表面張力調整剤としてＢＹＫ−３５００に代えて、ＤＣ５６ Ａｄｄｉｔｉｖｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例３）
実施例１において、表面張力調整剤としてＢＹＫ−３５００に代えて、Ｘ−２２−４２７２を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例４）
実施例１において、表面張力調整剤としてＢＹＫ−３５００に代えて、メガファックＦ１７３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
にしてインクを調製した。

（比較例５）
実施例１において、表面張力調整剤としてＢＹＫ−３５００に代えて、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例６）
実施例１において、表面張力調整剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例７）
実施例１において、ゲル化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

（比較例８）
実施例１において、重合性化合物としてＰＯ−Ａに代えて、ＩＯＡＡを、ＰＯ−ＴＭＰＡに代えて、ＥＯ−ＴＭＰＴＡを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。

表４及び５に実施例及び比較例で調製したインクの最終組成をまとめて示す。

［評価］
以上のようにして調製した実施例及び比較例の各インクについて、下記の粘度、表面張力、分散平均粒子径、及び保存安定性を測定した。

〔粘度〕
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。

〔表面張力〕
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。

〔分散平均粒子径〕
粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。

〔保存安定性〕
インクを７０℃の条件下で２８日間保存した後のインクの粘度変化を観察し、下記の基準で保存安定性を評価した。
○：１０％未満の粘度変化
×：１０％以上の粘度変化

次に、実施例及び比較例の各インクについて、下記の吐出性試験を行い、連続吐出性を評価した。

〔連続吐出性〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを３０分間連続出射させる吐出性試験を行い、下記の基準で連続吐出性を評価した。なお、このインクジェット記録装置はインク供給系としてインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えており、照射手段としてメタルハライドランプを備えている。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
○：３０分間連続出射で吐出不良が生じない
△：３０分間連続出射でノズル欠けは生じないが、サテライトが発生する
×：３０分間連続出射でノズル欠けが生じる

次に、実施例及び比較例の各インクを用いて、下記の走査縞、光沢、及び密着性を評価した。

〔走査縞、及び光沢〕
連続吐出性の評価で用いたインクジェット記録装置を使用し、ポリカーボネートフィルム（旭硝子社製，レキサン９０３４クリア）上にインクをベタ印刷し、メタルハライドランプにより硬化させた。硬化後の印字膜を目視により観察し、下記の基準で走査縞を評価した。
○：印字膜に走査縞がほとんど観察されない
△：印字膜に走査縞が観察されるが使用上問題ないレベルである
×：印字膜に明確な走査縞が観察される
また、ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて硬化後の印字膜の６０°光沢値を測定した。

〔密着性〕
ポリカーボネート（ＰＣ）（旭硝子社製，レキサン９０３４クリア）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（きもと社製，ビューフル＃２００ ＴＡ７５）からなる各フィルム上に、インクをバーコータ（＃６）により印刷して、厚さ２μｍの印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段としてメタルハライドランプを用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射して硬化させた。
このように硬化させた印字膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、セロテープ（登録商標）による剥離状態を確認する碁盤目試験（１ｍｍ角，１００個）を実施した。１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で密着性を評価した。
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上

表６〜７は上記の評価結果を示す。

上記表に示すように、実施例のインクは、低粘度で、インクジェット方式に適した表面張力を有していることが分かる。このため、実施例のインクはいずれも連続吐出性に優れている。また、実施例のインクは、高温保存後でも粘度増加が少なく保存安定性に優れていることが分かる。さらに、実施例のインクを用いて形成した印字膜は、走査縞がほとんど発生せず、優れた光沢を有する印刷物が得られることが分かる。そして、実施例のインクはいずれも高い密着性を有する印字膜を形成できることが分かる。

これに対して、ガラス転移温度が低すぎるエネルギー線硬化型化合物を含有するインクは、印字膜の密着性に劣ることが分かる。また、表面張力調整剤を含有しないインクは、表面張力が高くなり連続吐出性に劣ることが分かる。特にこのインクはノズル欠けが顕著となり、そのため光沢及び密着性を評価することができなかった。
また、表面張力調整剤を含有してもフッ素系の界面活性剤を含有するインクは、連続吐出性に劣ることが分かる。
さらに、表面張力調整剤を含有しても、両末端に反応性の（メタ）アクリル基を有さないシリコーン系化合物を用いた場合、密着性に劣ることが分かる。
そして、表面張力調整剤として側鎖にのみポリエーテル基を有するシリコーン化合物を用いた場合、印字膜に走査縞が発生し、得られる印刷物の光沢値が低下することが分かる。
なお、ゲル化防止剤としてヒンダードアミン系化合物を含有しないインクは、保存安定性が顕著に低下した。

Claims (3)

1. 着色材、重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化防止剤、及び表面張力調整剤を含有し、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
   前記重合性化合物は、エチレン性二重結合を有し、単体を重合させたときに−３０〜４０℃のガラス転移温度を有するエネルギー線硬化型化合物のみからなり、
   前記ゲル化防止剤は、ヒンダードアミン系化合物を含有し、
   前記表面張力調整剤は、下記式（１）で示される反応性シリコーン系化合物を含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
   Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ （１）
   （式中、Ａは（メタ）アクリル基であり、Ｂはポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基であり、Ｃはポリジメチルシロキサン基である。）
2. 前記ヒンダードアミン系化合物は、Ｎ−ヒロドキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
3. 請求項１に記載のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成され、６０°で２５以上の光沢値を有する印刷物。