WO2013105661A1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物及びこのインク組成物を用いた印刷体 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インク組成物及びこのインク組成物を用いた印刷体 Download PDF

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WO2013105661A1
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active energy
energy ray
ink composition
cured film
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保真 齋藤
敏男 古高
杉田　行生
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株式会社Ｄｎｐファインケミカル
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition and a printed material obtained by printing this ink composition on a substrate having high flexibility at room temperature by an inkjet method.
  • the active energy ray-curable ink composition is composed of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a pigment and other additives.
  • printing is required not only when the substrate to be printed is plastic, glass, coated paper, etc., but also when it has flexibility such as polyethylene terephthalate resin, vinyl chloride resin, rubber, and the like. In this case, it is required to have a degree of elongation of 100% or more without causing cracks or peeling even if the printed body is stretched and to have durability in the degree of elongation.
  • Examples of such an active energy ray-curable ink composition include (A) an acrylate monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less of a homopolymer of 20% by mass to 65% by mass in the reaction component, and (B) a fat
  • a printed matter obtained by printing this ink composition on a polyethylene terephthalate resin and a vinyl chloride resin has excellent flexibility, elongation durability, abrasion resistance, and weather resistance, and is stretched and attached to an article having a curved surface such as a vehicle body. Even so, cracks and peeling do not occur because of the durability in the degree of elongation.
  • thermoforming even when printing on a thermoplastic resin sheet such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, printing can be performed directly without providing a treatment layer, and the cured sheet can be used for thermoforming. I can do it.
  • the curved surface portion is formed by thermoforming, the sheet is partially stretched, but the ink composition is excellent in flexibility and adhesion, and therefore excellent in that no cracking or whitening occurs.
  • the base material to be printed is more flexible than the above base material and has a high degree of elongation.
  • Higher followability with respect to the elongation of the resin is required, and since it has rubber elasticity at room temperature, it is required that peeling and cracking do not occur even if it is repeatedly expanded and contracted.
  • the followability means that the substrate expands and contracts in synchronism without causing a crack with respect to the deformation of the base material (hereinafter the same).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in followability even on a substrate to be printed having high flexibility at room temperature such as an elastomer substrate. It is to provide an ink composition.
  • an active energy ray-curable ink composition containing an active energy ray polymerizable monomer and an active energy ray polymerization initiator has an active energy ray polymerization.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by studying the composition of the functional monomer, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention comprises an active energy ray polymerizable monomer and an active energy ray polymerization initiator, and the active energy ray polymerizable monomer is a monomer A): monofunctional having a glass transition point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the present invention is also the active energy ray-curable ink composition according to (1), wherein the monomer B) is a bifunctional monomer having a glass transition point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the present invention contains 2 to 65% by mass of the monomer A) and 2 to 30% by mass of the monomer B) among the active energy ray polymerizable monomers (1) or (2)
  • this invention further contains the monofunctional monomer which has an alicyclic structure whose glass transition point is 0 degreeC or more and 110 degrees C or less as said active energy ray polymerizable monomer, (1) To the active energy ray-curable ink composition according to any one of (3) to (3).
  • the present invention is also the active energy ray-curable ink composition according to (4), which contains 20 to 65% by mass of the monomer C) among the active energy ray polymerizable monomers.
  • the monomer A) is any one or more monomers selected from isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, and ethoxydiethylene glycol acrylate
  • the monomer B) is polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol.
  • the active energy ray-curable ink composition according to (4) or (5), which is any one or more selected monomers.
  • the present invention is the active energy ray-curable ink composition according to any one of (1) to (6), further including a coloring material.
  • the active energy ray-curable ink composition according to any one of (1) to (7) is a 1 mm-thick styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”) sheet.
  • the cured film-forming substrate on which the cured film is formed is formed as a dumbbell-shaped No. 6 type (JIS K6251-5) test piece at 25 ° C. according to JIS K7161 method.
  • the active energy ray-curable ink composition is formed as a cured film having a thickness of 10 ⁇ m on an SBR sheet having a thickness of 1 mm, and the cured film-forming substrate on which the cured film is formed.
  • the expansion / contraction of the cured film-forming substrate is repeated 50 times at a strain rate of 100 mm / min so that the elongation is repeated in the range from 100% to 200%, the cured film does not crack, (1)
  • To the active energy ray-curable ink composition according to any one of (8) to (8).
  • the present invention is described in any one of (1) to (9), wherein the present invention is used as an ink for ink jet to an elastomer substrate or a substrate to be printed having a Young's modulus of 0.001 MPa to 30 MPa. This is an active energy ray-curable ink composition.
  • this invention is an active energy ray hardening type
  • the present invention is the printed body according to (11), wherein a surface protective layer that protects a surface of the ink cured film layer is formed on a surface of the ink cured film layer.
  • the present invention provides the printing according to (11) or (12), wherein a primer layer is formed between the surface of the elastomer substrate or the substrate to be printed and the ink cured film layer. Is the body.
  • the active energy ray-curable ink composition according to any one of (1) to (9) is printed on an elastomer substrate or has a Young's modulus of 0.001 MPa to 30 MPa. This is a method for producing a printed material, which is printed on a substrate by an inkjet method and then cured with ultraviolet rays.
  • an ink composition excellent in followability even on a substrate to be printed (sometimes referred to as a flexible substrate) having high flexibility at room temperature such as an elastomer substrate.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention contains an active energy ray polymerizable monomer and an active energy ray polymerization initiator.
  • the active energy ray polymerizable monomer is composed of monomer A): a monofunctional monomer having a glass transition point of ⁇ 30 ° C. or less, and monomer B): a polyfunctional monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less.
  • the “active energy ray polymerizable monomer” means a polymerizable monomer having one or more ethylenically unsaturated double bonds (hereinafter sometimes referred to as “monomer”). .
  • the active energy ray-polymerizable monofunctional monomer is an active energy ray-polymerizable monofunctional monomer (hereinafter, referred to as “monomer A) having a glass transition point (Tg) of a homopolymer of less than ⁇ 30 ° C. and having an ethylenically unsaturated double bond” Also referred to as “monomer A)”. ).
  • monomer A) can increase the flexibility and extensibility of the cured film.
  • High flexibility means that the ink cured film is difficult to break when the substrate on which the ink composition cured film is formed is bent, and high extensibility means forming the ink composition cured film. This means that the cured film of the ink is not easily broken when the substrate is pulled (hereinafter the same).
  • the content of the monomer A) is preferably 2% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable monomer. More preferably, it is 35 mass% or less. If it is less than 2% by mass, it is not preferable in that it cannot follow the elongation of the flexible substrate when printed on the flexible substrate, and the cured product of the ink composition may be cracked or peeled off. If it exceeds 65% by mass, it is not preferable in that the ink composition may be insufficiently cured when a predetermined active energy dose is applied to the ink composition.
  • the active energy ray-polymerizable monofunctional monomer is also referred to as monomer B): a polyfunctional monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less and having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter “monomer B”). ).
  • monomer B) contributes to the improvement of curability and has a low glass transition point, so that the balance between “curability” and “flexibility and extensibility” is good. Curability means that since it is polyfunctional, it is highly crosslinkable and a cured film can be formed with a small amount of active energy ray irradiation.
  • Tg exceeds 0 ° C., it is not preferable in that it cannot follow the elongation of the substrate to be printed when printing on an elastomer substrate or the like, and the cured product of the ink composition may be cracked or peeled off.
  • EO modification ethylene oxide addition-modified product of bisphenol A
  • a bifunctional monomer having a Tg of ⁇ 30 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of excellent flexibility and curability of the cured film.
  • the content of the monomer B) is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 9% by mass with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable monomer. It is particularly preferably 15% by mass or less.
  • the amount is less than 2% by mass, a large amount of irradiation is required when the ink composition is cured by irradiating the ink composition with active energy rays, and there is a possibility that the ink composition cannot be sufficiently cured with a predetermined amount of active energy rays.
  • it exceeds 30% by mass the viscosity is high, the crosslinkability becomes too high, and the followability and extensibility may be lowered.
  • both “flexibility and extensibility” and “curability” can be achieved. Only monomer A) or monomer B) cannot achieve both “flexibility and extensibility” and “curability”, and cannot provide an ink composition that follows a flexible substrate.
  • the active energy ray-polymerizable monofunctional monomer is also referred to as a monomer C): a monofunctional monomer having an alicyclic structure having a glass transition point of a homopolymer of 0 ° C. or higher and 110 ° C. or lower (hereinafter “monomer C”). ).
  • it is one or more monomers selected from isobornyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate in order to improve the balance between flexibility and film strength. Is preferred.
  • the content of the monomer C) is preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total amount of the active energy ray polymerizable monomer, in that the balance between flexibility and film strength can be appropriately improved. More preferably, it is 55 mass% or less. If it is less than 20% by mass, the film strength of the cured product may be lowered, which is not preferable. If it exceeds 65% by mass, the film strength is increased, but the followability to the substrate and the flexibility are lowered, and the balance between the film strength and the flexibility may be lowered.
  • the active energy ray curable ink composition contains an active energy ray polymerization initiator.
  • Active energy rays are energy rays that can trigger polymerization reactions such as radicals, cations, and anions.
  • electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, electron beams Any of proton beam, neutron beam and the like may be used, but curing by ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoints of curing speed, availability of an irradiation apparatus, price, and the like.
  • the active energy ray polymerization initiator is not particularly limited as long as it accelerates the polymerization reaction of the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the active energy ray-curable ink composition by irradiation with active energy rays, Conventionally known active energy ray polymerization initiators can be used.
  • active energy ray polymerization initiator examples include, for example, aromatic ketones containing thioxanthone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ -hydroxyketones, acylphosphine oxides, aromatic onium salts, organic peroxides Thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • the active energy ray polymerization initiator is composed of acylphosphine oxides, ⁇ -hydroxyketones, and ⁇ -aminoalkylphenones, among others, in order to accelerate the polymerization reaction and improve curability. It is preferable to use one or more selected from the group.
  • acylphosphine oxide examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide (trade name: Irgacure 819, manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine oxide (trade name: Lucillin TPO, manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like.
  • Irgacure 127 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 2-hydroxy-4′-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Ketone trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ for example, trade name: ESACURE ONE, Lamberti Etc.
  • ⁇ -aminoalkylphenone examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: Irgacure 369, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-dimethylamino -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (for example, trade name: Irgacure 379, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
  • the amount of the active energy ray polymerization initiator may be an amount capable of appropriately starting the polymerization reaction of the active energy ray polymerizable monomer, and is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the entire active energy ray curable ink composition. It is preferable that it is 3 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention further contains a coloring material.
  • the coloring material may be any inorganic pigment or organic pigment that is usually used in conventional oil-based ink compositions, such as carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, and cadmium yellow.
  • the preferable dispersed particle diameter of the pigment of the active energy ray-curable ink composition is preferably 10 nm to 300 nm in terms of volume average particle diameter by laser scattering. If it is less than 10 nm, the light resistance may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 300 nm, it becomes difficult to stably maintain the dispersion, and when sedimentation of the pigment occurs, or when the inkjet ink is ejected by the inkjet recording apparatus, the head is clogged or the ejection bend occurs. It is not preferable.
  • the content of the pigment in the entire ink-jet ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass in the case of an organic pigment from the viewpoint of achieving both dispersibility and coloring power. More preferred is 10% by mass. In the case of an inorganic pigment, 1 to 40% by mass is preferable and 5 to 20% by mass is more preferable from the viewpoint of achieving both dispersibility and coloring power.
  • the active energy ray-curable ink composition preferably contains a dispersant for dispersing the color material.
  • the dispersant include a polymer dispersant.
  • the main chain of this polymer dispersant is made of polyester, polyacrylic, polyurethane, polyamine, polycaprolactone, etc., and the polymer dispersant has amino groups, carboxyl groups, sulfone groups, hydroxyl groups, etc. as side chains. It is preferable to have a polar group or a salt thereof.
  • a preferred polymer dispersant is a polyester-based dispersant. Specific examples thereof include “SOLPERSE 33000” and “SOLPERSE 32000” and “SOLPERSE 24000” manufactured by Lubrizol Japan; “Dispersbyk 168” manufactured by BYK Chemie; Etc.
  • the polymer dispersant is preferably 3 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less as an active ingredient with respect to 100 parts by mass of the colorant. If the amount is less than 3 parts by mass, the color material cannot be uniformly dispersed, and the stability of the ink and the ejection property may be decreased.
  • the ink stability means the stability of ink physical properties (for example, viscosity, particle size, etc.) when the ink composition is stored for a long period of time. When the amount exceeds 100 parts by mass, the curing component such as the polymerizable monomer is relatively decreased, and the curability may be lowered or the flexibility of the cured product may be lowered.
  • the polymer dispersant is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less as an active ingredient with respect to the total amount of the ink composition. If it is less than 0.1% by mass, the coloring material cannot be uniformly dispersed, and the stability of the ink and the ejection property may be lowered, which is not preferable. If it exceeds 30% by mass, the curing component such as a polymerizable monomer is relatively decreased and the curability may be lowered, or the flexibility of the cured product may be lowered.
  • the active energy ray-curable ink composition may further contain a surface conditioner.
  • the surface conditioning agent is not particularly limited, but specific examples include “BYK-306”, “BYK-333”, “BYK-371”, “BYK-377”, and Evonik Degussa Japan, manufactured by BYK Chemie having dimethylpolysiloxane. “TegoRad2100”, “TegoRad2200N”, “TegoRad2300” and the like manufactured by the company can be mentioned.
  • the content of the surface conditioner is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total amount of the ink composition. If it is less than 0.1% by mass, the surface tension of the ink is high, and the wettability to an elastomer substrate or the like is not preferable. Good wettability means that the ink composition wets and spreads without causing repelling when printing on a substrate. If it exceeds 1% by mass, the wetting tension of the cured product becomes low, which is not preferable in that repelling may occur when a surface protective layer is formed on the surface of the cured product.
  • the active energy ray-curable ink composition may contain various additives such as a plasticizer, a polymerization inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant as other additives.
  • a plasticizer such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
  • the viscosity of the active energy ray-curable ink composition is preferably 5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s at 40 ° C., more preferably 5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. When it is less than 5 mPa ⁇ s, it is not preferable in that the ejection property may be lowered when ejecting using an inkjet apparatus. Dischargeability means that normal printing cannot be performed due to ink dot missing or continuous discharge during continuous printing.
  • the ink composition may not be normally ejected due to defective ejection due to missing dots even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head of the ink jet device. Absent.
  • the surface tension of the active energy ray-curable ink composition of the present invention is preferably 20 to 40 mN / m at 40 ° C. from the viewpoints of inkjet dischargeability and discharge stability.
  • the method for producing the active energy ray-curable ink composition of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. First, using a disperser, the colorant is dispersed with an active energy ray polymerizable monomer, a dispersant, etc., and then an active energy ray polymerization initiator, a surface conditioner, etc. are added and stirred uniformly, and further with a filter. The active energy ray-curable ink composition of the present invention is obtained by filtering.
  • the printed body of the present invention is produced by printing the active energy ray-curable ink composition on an elastomer substrate or a substrate to be printed having a Young's modulus of 0.001 MPa or more and 30 MPa or less by an ink jet method. This is done by curing with energy rays.
  • the Young's modulus of the substrate to be printed may be 0.001 MPa or more and 30 MPa or less, but in the present invention, it can be suitably used when the Young's modulus is 0.001 MPa or more and less than 10 MPa.
  • the printing is preferably an inkjet method.
  • the spray method or brush coating method is not preferable in that the degree of freedom of decoration on the substrate to be printed is low.
  • the substrate to be printed may be any material as long as it is an elastomer substrate or a substrate to be printed having a Young's modulus of 0.001 MPa to 30 MPa.
  • the elastomer substrate also includes a thermoplastic elastomer (hereinafter also referred to as “TPE”).
  • TPE refers to a polymer material that is plasticized at a high temperature and can be injection-molded and processed like a plastic and exhibits properties of a rubber elastic body (elastomer) at room temperature.
  • the TPE molecule may be a block polymer type in which a hard segment (plastic component) and a soft segment (elastic component) are chemically bonded in a single polymer, or a blend in which a hard segment and a soft segment are physically mixed. It may be a mold.
  • TPE molecules include styrene, olefin, polyurethane and the like.
  • styrene-based materials include SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), SEBS (styrene / ethylene / butylene styrene block copolymer), and SEPS (styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer). It is done.
  • An example of the olefin type is TPO (thermoplastic olefin) in which ethylene-propylene rubber is finely dispersed in polypropylene.
  • examples of the polyurethane system include thermoplastic polyurethane (hereinafter also referred to as “TPU”).
  • the present invention can sufficiently follow the elongation of the substrate to be printed even in the above-described substrate to be printed, and even when the substrate to be printed is repeatedly expanded and contracted, the cured formed on the surface thereof. It is characterized by being able to suppress cracking and peeling of the film.
  • the active energy ray is preferably light having a wavelength range of 200 to 450 nm, and more preferably light having a wavelength range of 250 to 430 nm.
  • the light source is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, sunlight, and an LED lamp.
  • the thickness of the cured film obtained by curing the active energy ray-curable ink composition of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the color density of the cured film containing the colorant may become thin, and the design and decorative properties may decrease, and physical properties such as adhesion and extensibility may decrease. . If it exceeds 100 ⁇ m, the ink composition may not be sufficiently cured in a short time when the ink composition is irradiated with active energy rays, which is not preferable.
  • the cured film thickness is measured by applying an ink composition to a PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) under the same coating conditions as the prepared cured film, and measuring the thickness of the obtained cured film with a micrometer. did. The measurement was performed at 10 points per sample, and the average value of these was taken as the average film thickness. The same applies to the protective layer and primer described later.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention was formed as a cured film having a thickness of 10 microns on an SBR sheet having a thickness of 1 mm, and a cured film-forming substrate on which the cured film was formed was dumbbell-shaped No. 6.
  • a test piece of the shape JIS K6251-5
  • the minimum elongation when cracking of the cured film occurs when a tensile test is performed at 25 ° C. and a tensile speed of 100 mm / min according to JIS K7161 method is the elongation at break of the cured film.
  • the elongation at break of the cured film is preferably 200% (for example, the elongation when the substrate is stretched three times the original is expressed as 200%) or more and 1000% or less.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention was formed as a cured film having a thickness of 10 microns on an SBR sheet having a thickness of 1 mm, and a cured film-forming substrate on which the cured film was formed was dumbbell-shaped No. 6.
  • the elongation at break of the cured film is preferably 100% or more (for example, the elongation when the base material is stretched twice the original is expressed as 100%) or more, and preferably 200% or more. More preferably, it is preferably 1000% or less.
  • the elongation at break of the cured film is 100% or more, so that it can sufficiently follow the elongation of the substrate to be printed, and the cured film formed on the surface even when the substrate to be printed expands and contracts Can be further suppressed.
  • the elongation at break of the cured film exceeds 1000%, it is difficult to increase the strength of the cured film.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention is formed as a cured film having a thickness of 10 ⁇ m on a 1 mm thick SBR sheet, and the elongation percentage of the cured film-forming substrate on which the cured film is formed is 100%. Even if the expansion / contraction of the cured film forming substrate is repeated 50 times at a strain rate of 100 mm / min so as to repeat the range from 1 to 200%, the cured film does not crack. Therefore, it is possible to sufficiently follow the elongation of the substrate to be printed, and even when the substrate to be printed expands and contracts, cracking and peeling of the cured film formed on the surface can be suppressed.
  • a surface protective layer made of a surface protective agent is further formed on the surface of the cured film of the ink composition of the present invention.
  • a surface protective layer made of a surface protective agent is formed on the surface of the cured film.
  • the surface protective layer is not limited to being formed on the surface of the layer made of the cured film of the ink composition, but may be formed directly on the surface of the substrate to be printed, or on the surface of the substrate to be printed. You may form in the surface of the formed primer layer mentioned later.
  • the surface protective layer examples include forming a cured film by applying and drying an overcoat agent on the cured film of the ink composition, and laminating a film substrate on a substrate to be printed.
  • the surface of the cured film of the ink composition may have tackiness. Tack means that the surface of the cured film is sticky when touched with a finger.
  • an overcoat agent it is a composition containing a silicone-modified (meth) acrylic emulsion having a Tg of 50 ° C. or less because of excellent followability to a substrate to be printed, scratch resistance, chemical resistance, and the like. preferable.
  • the effective component amount of the silicone-modified (meth) acrylic emulsion of the overcoat agent is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%. When it is less than 10%, the drying time is long to form the protective layer, which is not preferable in terms of inferior productivity. When it is 80% or more, it is not preferable in that it may be difficult to apply the overcoat agent to the substrate to be printed.
  • the thickness of the cured film is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 1 ⁇ m, the cured film may not be properly protected, which is not preferable. If it exceeds 100 ⁇ m, the protective layer is formed, and thus the drying time becomes long, which is not preferable in terms of inferior productivity.
  • OP-11, OP-13, OP-39, OP-53, OP-55 are commercially available resin compositions for forming a surface protective layer containing a silicone-modified (meth) acrylic emulsion. Is mentioned. Since the Tg of the silicone-modified (meth) acrylic emulsion containing any of these is 50 ° C. or less, the elongation of the cured film is good. Further, even under conditions where repeated stress is applied, it has high followability to the substrate to be printed.
  • a primer layer may be formed between them.
  • primer composition constituting the primer layer examples include a resin composition containing the above silicone-modified (meth) acrylic emulsion or chlorinated polyolefin.
  • Primer composition comprising a silicone-modified (meth) acrylic emulsion having a Tg of 50 ° C. or less in terms of adhesion to a substrate to be printed, followability, adhesion to an active energy ray-curable ink composition, flexibility, etc. Is preferred.
  • the effective component amount of the silicone-modified (meth) acrylic emulsion in the primer composition is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%. If it is less than 10%, the drying time is long to form the primer layer, which is not preferable in terms of inferior productivity. When it is 80% or more, it is not preferable in that it may be difficult to apply the primer composition.
  • curing agent examples include polyisocyanate. It is preferable that content of a hardening
  • the primer composition contains a hiding pigment such as a white pigment such as titanium oxide, an aluminum paste, or a pearl pigment in order to improve designability and color developability after printing.
  • a primer composition containing titanium oxide is preferable in order to improve design properties and color developability after printing.
  • the content of titanium oxide is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the primer composition. If the amount is less than 1 part by mass, there is a possibility that the design and color developability after printing are not significantly improved. When the amount exceeds 50 parts by mass, the other resin components are reduced, and the followability of the cured film may be reduced.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 1 ⁇ m, even if a primer layer is provided, the adhesion between the substrate surface and the cured film of the active energy ray-curable ink composition may not be significantly improved, or it contains a concealing pigment. In the case of a primer layer, it is not preferable because the designability and color development after printing may not be significantly improved. If it exceeds 100 ⁇ m, the drying time for curing the primer composition becomes longer, which is not preferable in terms of poor productivity.
  • primer compositions examples include PR-12 and PR-13 (both manufactured by DNP Fine Chemical Co.) containing titanium oxide and silicone-modified (meth) acrylic emulsion.
  • any method may be used as long as the composition is uniformly applied.
  • spray coating, towel, sponge, nonwoven fabric Application using a tissue or the like, dispenser, brush coating, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, inkjet, thermal transfer method, etc. may be used.
  • the details of carbon black, polymer dispersant A, and polymer dispersant B are as follows. (Preparation of dispersion) First, for yellow, red, indigo and black other than white, the dispersants in the ratios shown in Tables 1-1 and 1-2 are dissolved in the monofunctional monomer, and the ratios shown in Tables 1-1 and 1-2 are dissolved. Pigment was added. The amount of the monofunctional monomer used here is such that the pigment concentration is 12%. And the liquid mixture was disperse
  • the particle size was measured using a Microtrac particle size analyzer UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), which is a particle size distribution measuring device using a laser scattering method.
  • UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the same method was used except that the pigment concentration was 40%.
  • Example A printed body was manufactured using an SBR sheet having a thickness of 1 mm and a thermoplastic polyurethane sheet having a thickness of 0.3 mm (hereinafter referred to as “TPU sheet”) as a base material.
  • TPU sheet thermoplastic polyurethane sheet having a thickness of 0.3 mm
  • the composition constituting the decorative print layer shown in Table 3 was printed by the ink jet method under the condition of resolution 720 dpi so that the average film thickness was the thickness shown in Table 3 (for the layer structure, see Table 1). 4-1 and 4-2, thereby producing Examples 1 to 43).
  • the integrated light quantity is 640 mJ / cm 2
  • the peak illuminance is 640 mW / cm 2
  • the conveyance speed is 18 m / min.
  • the ink composition was cured.
  • the accumulated light amount and peak illuminance were measured using an ultraviolet light meter UV-351 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Thereby, the decorative printing layer was produced.
  • Comparative Examples 1 to 9 were printed at a resolution of 720 dpi to produce a decorative print layer.
  • the bending resistance was evaluated by a 90 ° bending test.
  • the 90 ° bending test was performed by visually evaluating the presence or absence of cracks in the cured film when the printed bodies of Examples and Comparative Examples were bent at 90 °.
  • the results are shown in Tables 4-1 to 4-3. The case where there was no crack was indicated as “ ⁇ ”, the case where a crack was observed in a very small part was indicated as “ ⁇ ”, and the case where a crack was observed on the entire surface was indicated as “X”.
  • Monomer A) a cured film of an active energy ray-curable ink composition containing a monofunctional monomer having a glass transition point of ⁇ 30 ° C. or less and a monomer B): a polyfunctional monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less. It was confirmed that a printed body on which a certain decorative printing layer was formed can prevent cracks and peeling from appearing on the decoration even when the expansion and contraction is repeated at all times (Examples 1 to 43). Moreover, since the decoration was directly printed on the flexible base material by the inkjet method, the degree of freedom of decoration on the flexible base material can be increased.
  • Examples 1 to 6 contain monomer A) and monomer B) but do not contain monomer C). As a result, although it has good results, the scratch resistance is inferior compared with the case of containing monomer C) in addition to monomer A) and monomer B) (Examples 7 to 27). In particular, Examples 4 to 6 are inferior in elongation at break of the cured film as compared with other examples because of high Tg of monomer B.
  • Examples 7 to 27 are cases in which monomer C) is contained in addition to monomer A) and monomer B), and in terms of scratch resistance compared to the case of only monomer A) and monomer B) (Examples 1 to 6). Is preferred.
  • Examples 28 to 31 contain monomer A), monomer B), and monomer C), but the content of any monomer is close to the upper limit or lower limit, and therefore any of tack, scratch resistance, elongation evaluation, or curability is selected. However, it is inferior to Examples 7 to 27. This will be described in detail below.
  • tack when the amount of monomer A) is 50% by mass or less based on the total amount of active energy ray polymerizable monomer (Examples 7 to 27, etc.), the amount of monomer A) is based on the total amount of active energy ray polymerizable monomer. Thus, it was confirmed that the stickiness was small as compared with the case of exceeding 50 mass% (Example 29). This is considered to be because when the amount of the monomer A) exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable monomer, the Tg as the ink composition becomes too low.
  • the amount of monomer B) is 20% by mass or less based on the total amount of active energy ray polymerizable monomer (Examples 7 to 27, etc.)
  • the amount of monomer B) is based on the total amount of active energy ray polymerizable monomer.
  • the elongation at break of the SBR sheet is 650%, and the elongation at break of the TPU sheet is 400%.
  • the elongation at break was 650% or 400% because the base material was not a cured film, and the cured film formed from the ink composition of the present invention had a base material. Even if it breaks, it has extensibility that can still be extended.
  • Examples 32 to 43 a plurality of colors of ink are overlaid and printed.
  • the decorative print layer is thicker than when printing single color inks only once, but in this case it was also confirmed that each physical property was not affected. It was. It was also confirmed that there was no difference in physical properties depending on the colors to be superimposed.
  • the composition constituting the decorative print layer shown in Table 5 was printed on the surface of the primer layer by an inkjet method so that the average film thickness was the film thickness shown in Table 5. Then, using a SubZero system (UV lamp system, manufactured by Integration Technology, D bulb, output 100 W / cm), the integrated light quantity is 640 mJ / cm 2 , the peak illuminance is 640 mW / cm 2 , and the conveyance speed is 18 m / min.
  • the ink composition was cured.
  • the accumulated light amount and peak illuminance were measured using an ultraviolet light meter UV-351 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Thereby, the decorative printing layer was produced.
  • the composition which comprises the surface protective layer shown in Table 5 was apply
  • the scratch resistance is not only the appearance when the sample is rubbed 100 times with a polybrush, but also when the sample is rubbed 100 times (one way) with a brass brush. Appearance and appearance when the film was scratched with a nail at room temperature were also evaluated. The results are shown in Table 7. The case where there was no change in the appearance was indicated by “ ⁇ ”, the case where the coating film was scratched was indicated by “ ⁇ ”, and the case where the coating film was peeled was indicated by “X”.
  • Examples 44 to 49 it was confirmed that by forming a surface protective layer on the surface of the decorative printing layer, water resistance, scratch resistance, and the like were further improved as compared with Examples 1 to 3 and 11.
  • Examples 53 to 61 it was confirmed that even when a primer layer was formed between the surface of the flexible substrate and the decorative printing layer, the performance was not inferior.
  • Examples 50 to 52 it was confirmed that the performance was not inferior to Examples 44 to 49 even when the types of monomers contained in the ink composition constituting the decorative print layer were different. Moreover, it was confirmed that the formation of the surface protective layer is effective not only for water resistance and scratch resistance (poly brush) but also for improving other resistance such as detergent resistance and chemical resistance.

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Abstract

　柔軟性を有する被印刷基材に対しても追従性に優れたインク組成物を提供する。　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する。モノマーＢ）は、ガラス転移点が－３０℃以下の２官能モノマーであることが好ましい。また、活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有することが好ましい。また、上記インク組成物は、さらに色材を含有していてもよい。

Description

活性エネルギー線硬化型インク組成物及びこのインク組成物を用いた印刷体
　本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びこのインク組成物を常温で高い柔軟性を有する基材上へインクジェット方式で印刷した印刷体に関する。
　従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又はほとんど吸収しない被印刷基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。
　近年、被印刷基材がプラスチック、ガラス、コート紙等である場合に限らず、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ゴム等、柔軟性を有する場合であっても印字できることが求められている。この場合、印刷体を引き延ばしてもクラックや剥がれを生じることなく１００％以上の伸長度を有し、かつ、その伸長度における耐久性を備えていることが求められる。
　このような活性エネルギー線硬化型インク組成物の例として、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上６５質量％以下のホモポリマーのガラス転移点が０℃以下のアクリレートモノマーと、（Ｂ）脂環式構造を有する単官能アクリレートと、（Ｃ）脂環式構造を有する多官能アクリレートと、を含有するものが提案されている（特許文献１参照）。このインク組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂及び塩化ビニル樹脂に印字した印刷体は、柔軟性、伸長耐久性、耐擦性及び耐候性に優れたものとなり、車体のような曲面を有する物品に引き延ばして貼付しても、伸長度における耐久性を有しているのでクラックや剥がれが生じることが無い。
　また、（Ａ）ビニルカプロラクタム、ベンジル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種又は２種以上の単官能モノマーと、（Ｂ）ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート体と、（Ｃ）２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１種又は２種以上のモノマーと、（Ｄ）活性エネルギー線重合開始剤とを含有するものが提案されている（特許文献２参照）。このインク組成物によると、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂シートに印字する場合であっても処理層を設けることなくダイレクトに印字でき、硬化された該シートを熱成型に使用することが出来る。熱成型によって曲面部分が作られると該シートは部分的に伸ばされるが、該インク組成物は柔軟性や密着性に優れるので割れや白化現象が起きない優れたものとなる。
特開２０１１－１６２７０３号公報 国際公開第２０１１／０６４９７７号
　しかし、常温でゴム弾性を有する高分子物質である、エラストマー基材上に印刷する場合、被印刷基材は、上記の基材よりもさらに柔軟性で、高い伸長度を有することから、基材の伸びに対するより高い追従性が求められ、また、常温でゴム弾性を有することから、繰り返して伸縮しても剥離やクラックが発生しないことが求められる。追従性とは、基材の変形に対して亀裂を生じることなく同調して伸縮することを意味する（以下、同じ）。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、エラストマー基材のような常温で高い柔軟性を有する被印刷基材上に対しても追従性に優れたインク組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線重合性モノマー及び活性エネルギー線重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物において、活性エネルギー線重合性モノマーの組成を検討することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（２）また、本発明は、前記モノマーＢ）が、ガラス転移点が－３０℃以下の２官能モノマーである、（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（３）また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、前記モノマーＡ）を２～６５質量％、前記モノマーＢ）を２～３０質量％含有する、（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（４）また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（５）また、本発明は、前記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、前記モノマーＣ）を２０～６５質量％含有する、（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（６）また、本発明は、前記モノマーＡ）がイソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであり、前記モノマーＢ）がポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであり、前記モノマーＣ）がイソボルニルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーである、（４）又は（５）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（７）また、本発明は、さらに色材を含有する、（１）から（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（８）また、本発明は、（１）から（７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのスチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）シート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ　Ｋ６２５１－５）の試験片として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが２００％以上である、請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（９）また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのＳＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が１００％から２００％までの範囲を繰り返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で５０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが生じない、（１）から（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（１０）また、本発明は、エラストマー基材又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材へのインクジェット用インクとして用いられる、（１）から（９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
　（１１）また、本発明は、エラストマー基材上又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材上に、（１）から（１０）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された印刷体である。
　（１２）また、本発明は、前記インク硬化膜層の表面を保護する表面保護層が前記インク硬化膜層の表面に形成されている、（１１）に記載の印刷体である。
　（１３）また、本発明は、前記エラストマー基材又は前記被印刷基材の表面と前記インク硬化膜層との間にプライマー層が形成されている、（１１）又は（１２）に記載の印刷体である。
　（１４）また、本発明は、（１）から（９）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、エラストマー基材上又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材上へインクジェット方式で印刷した後、紫外線で硬化する、印刷体の製造方法である。
　本発明によれば、エラストマー基材のような常温で高い柔軟性を有する被印刷基材（柔軟性基材ということがある）上に対しても追従性に優れたインク組成物を提供できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。そして、活性エネルギー線重合性モノマーは、モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーとで構成される。
　なお、本明細書において、「活性エネルギー線重合性モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有する重合性モノマー（以下、「モノマー」と表記する場合がある）のことをいう。
［モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマー］
　活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＡ）ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が－３０℃未満であり、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性単官能モノマー（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）を含有する。モノマーＡ）は硬化膜の柔軟性及び伸長性を高くすることができる。柔軟性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した基材を曲げた際にインクの硬化膜が割れ難いことを意味し、伸長性が高いとは、インク組成物の硬化膜を形成した基材を引張った際にインクの硬化膜が破断し難いことを意味する（以下、同じ）。
　モノマーＡ）の例として、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝－８５℃）、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝－６５℃）、２－メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝－５０℃）、２－メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝－５６℃）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝－８０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート（Ｔｇ＝－７０℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝－７０℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ＝－４５℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ＝－５５℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝－８３℃）、イソテトラデシルアクリレート（Ｔｇ＝－５６℃）、カプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝－５３℃）、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝－７５℃）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性コハク酸アクリレート（Ｔｇ＝－４０℃）、トリデシルアクリレート（Ｔｇ＝－７５℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性及び密着性に優れ、硬化収縮が小さい点から、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。
　モノマーＡ）の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。２質量％未満であると、柔軟性基材に印字した際、柔軟性基材の伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。６５質量％を超えると、インク組成物に対して所定の活性エネルギー線量を照射した際に、インク組成物の硬化が不十分となる可能性がある点で好ましくない。
［モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマー］
　活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＢ）：ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であり、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（以下、「モノマーＢ）」ともいう。）を含有する。モノマーＢ）は硬化性の向上に寄与し、ガラス転移点が低いために「硬化性」と「柔軟性や伸長性」とのバランスが良い。硬化性とは、多官能性であるために架橋性が高く、少量の活性エネルギー線照射量で硬化膜を形成することができることを意味する。Ｔｇが０℃を超えると、エラストマー基材等に印字した際、被印刷基材の伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る点で好ましくない。
　モノマーＢ）のうち、二官能モノマーの例として、ビスフェノールＡの１１モル～３２モルのエチレンオキサイド付加変性物（以下、「ＥＯ変性」という。）のジアクリレート、エチレングリコールの繰り返し数ｎが７～１４のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールの繰り返し数ｎが７～１４のポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく挙げられ、より好ましい例として、ＥＯ３０モル付加変性物であるＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｔｇ＝－４２℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９，Ｔｇ＝－２０℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３～１４，Ｔｇ＝－３４℃）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝７，Ｔｇ＝－８℃）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２，Ｔｇ＝－３２℃）等が挙げられる。
　モノマーＢ）のうち、三官能モノマーの例として、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－４０℃）、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－８℃）、ＥＯ変性（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－１９℃）、ＥＯ変性（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－３２℃）、プロピレンオキサイド付加変性物（以下、「ＰＯ変性」という。）（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－１５℃）、ＰＯ変性（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝－１５℃）等が挙げられる。
　上記の中でも、硬化膜の柔軟性・硬化性に優れる点で、Ｔｇが－３０℃以下の２官能モノマーが好ましく、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２，Ｔｇ＝－３２℃）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３～１４，Ｔｇ＝－３４℃）及びＥＯ変性（３０）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｔｇ＝－４２℃）から選択されるいずれか１以上のモノマーであることがさらに好ましい。
　モノマーＢ）の含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。２質量％未満であるとインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する際に照射量が多く必要となり、所定の活性エネルギー線照射量で充分に硬化できない可能性がある。３０質量％を超える場合、粘度が高く、架橋性が高くなりすぎ、追従性や伸長性が低下する可能性がある。
　モノマーＡ）とモノマーＢ）とを両方含有することで、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができる。モノマーＡ）またはモノマーＢ）のみでは、「柔軟性や伸長性」と「硬化性」とを両立させることができず、柔軟性基材に追従するインク組成物を得ることができない。
［モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー］
　活性エネルギー線重合性単官能モノマーは、モノマーＣ）：ホモポリマーのガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマー（以下、「モノマーＣ）」ともいう。）を含有する。ガラス転移点が上記範囲で、脂環式構造を有する単官能モノマーを適量配合することにより硬化膜の柔軟性及び膜強度がバランスよく向上する。
　モノマーＣ）の例として、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝３４℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１４℃）等が挙げられる。中でも、柔軟性と膜強度のバランスを向上する点で、イソボルニルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましい。
　モノマーＣ）の含有量は、柔軟性と膜強度のバランスを適度に向上できる点で、活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。２０質量％未満であると、硬化物の膜強度が低下する可能性があるため、好ましくない。６５質量％を超えると、膜強度が強くなるものの基材への追従性や柔軟性が低下し、膜強度と柔軟性のバランスが低下する可能性があるため、好ましくない。
　モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、さらにモノマーＣ）を含有することで、「塗膜強度」が高まるため、結果として、「柔軟性や伸長性」、「硬化性」及び「塗膜強度」の全てを満たす硬化膜が得られる。
　また、モノマーＡ）～Ｃ）に加え、本発明の目的を達成できる範囲で、さらに別のモノマーを適宜加えてもよい。例えば、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝－２２℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝－３℃）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝－１５℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ＝３０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、１－アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）等に例示される単官能モノマー、１，４－ブタンジオールジアクリレート（Ｔｇ＝４５℃）、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔｇ＝２３℃）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（Ｔｇ＝１８７℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝６２℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｔｇ＝１０３℃）等に例示される多官能モノマーを加えてもよい。
［活性エネルギー線重合開始剤］
　活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有する。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α－アミノアルキルフェノン類、α－ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
　本発明において、活性エネルギー線重合開始剤としては、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、中でも、アシルフォスフィンオキサイド類、α－ヒドロキシケトン類、及びα－アミノアルキルフェノン類よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
　アシルフォスフィンオキサイドの具体例として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア　８１９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリン　ＴＰＯ，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトンの具体例として、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル〕－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア１２７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
　α－アミノアルキルフェノンの具体例として、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（例えば、商品名：イルガキュア３７９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製等）等が挙げられる。
　活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
［色材］
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに色材を含有する。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合、耐光性が低下し得ることがあるため、好ましくない。一方、３００ｎｍを超えると、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈降が生じる場合や、インクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際にヘッド詰まりが生じたり、吐出曲がりが発生したりするため、好ましくない。
　本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
［分散剤］
　活性エネルギー線硬化型インク組成物は、色材を分散するための分散剤を含有することが好ましい。分散剤として高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
　好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。
　高分子分散剤は、色材１００質量部に対して有効成分として３質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。３質量部未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。インクの安定性とは、インク組成物を長期保存した際のインク物性（例えば、粘度、粒度等）の安定性を意味する。１００質量部を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下したり、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
　また、高分子分散剤は、インク組成物全量に対して有効成分として０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、色材を均一に分散できず、インクの安定性低下や吐出性の低下が考えられるため、好ましくない。３０質量％を超えると、相対的に重合性モノマー等の硬化成分が少なくなり硬化性が低下する場合や、硬化物の柔軟性が低下する場合があるため、好ましくない。
［表面調整剤］
　活性エネルギー線硬化型インク組成物は、さらに表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３７１」、「ＢＹＫ－３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。
　表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、インクの表面張力が高く、エラストマー基材等への濡れ性が低下する点で好ましくない。濡れ性が良いとは、基材に印字する際にインク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることを意味する。１質量％を超えると、硬化物の濡れ張力が低くなるため、硬化物の表面に表面保護層を形成する際にハジキが生じ得る点で好ましくない。
［その他の添加剤］
　また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することも出来るが、含有しないことが最も好ましい。
［粘度］
　活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、吐出性が低下し得る点で好ましくない。吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜けが生じたり、吐出の乱れ等が生じることにより正常に印字できないことを意味する。２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置のヘッドに、加熱による粘度の低下機構が組み込まれたとしても、ドット抜けによる吐出不良が生じ、インク組成物が正常に吐出されなくなる可能性がある点で好ましくない。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。まず、分散機を用いて、色材を活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、活性エネルギー線重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、さらにフィルターで濾過することによって本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られる。
＜印刷体の製造方法＞
　本発明の印刷体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、エラストマー基材上又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材上へインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。被印刷基材のヤング率は０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であればよいが、本発明では、ヤング率が０．００１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である場合に好適に利用できる。印刷は、インクジェット方式であることが好ましい。スプレー方式や刷毛塗り方式であると、被印刷基材に対する装飾の自由度が低い点で好ましくない。
［被印刷基材］
　被印刷基材は、エラストマー基材又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材であれば、どのような物であってもよい。エラストマー基材は、熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」ともいう。）も含む。ＴＰＥとは、高温で可塑化されプラスチックのように射出成型や加工が可能で常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料をいう。
　ＴＰＥ分子は、単一ポリマー中にハードセグメント（可塑性成分）とソフトセグメント（弾性成分）とが化学結合したブロックポリマー型であってもよいし、ハードセグメントとソフトセグメントとを物理的に混合したブレンド型であってもよい。ＴＰＥ分子の例として、スチレン系、オレフィン系、ポリウレタン系等が挙げられる。
　スチレン系の例として、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。オレフィン系の例として、ポリプロピレンの中に、エチレン－プロピレンゴムを微分散させたＴＰＯ（熱可塑性オレフィン）が挙げられる。また、ポリウレタン系の例として、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）等が挙げられる。
　本発明は、上記の被印刷基材であっても、被印刷基材の伸びに対して充分に追従でき、被印刷基材が繰り返し伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれを抑制できることを特徴としている。
［活性エネルギー線による硬化］
　活性エネルギー線は、２００～４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、２５０～４３０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」という。）の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなり意匠性や装飾性が低下する可能性や、密着性や伸長性等の物性が低下する可能性があるため、好ましくない。１００μｍを超えると、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化できない可能性があるため、好ましくない。
　硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのＳＢＲシート上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ　Ｋ６２５１－５）の試験片として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し、該硬化膜破断点伸びは、２００％（例えば、基材を元の３倍に伸ばしたときの伸びを２００％と表記する）以上１０００％以下であることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのＳＢＲシート上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ　Ｋ６２５１－５）の試験片として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し、該硬化膜破断点伸びは、１００％（例えば、基材を元の２倍に伸ばしたときの伸びを１００％と表記する）以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましく、また、１０００％以下であることが好ましい。硬化膜破断点伸びは、１００％以上であることで、被印刷基材の伸びに対して充分に追従でき、被印刷基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、１０００％を超えるものは硬化膜の強度を大きくしにくい。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのＳＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が１００％から２００％までの範囲を繰り返すように硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で５０回繰り返しても、硬化膜の割れが生じない。そのため、被印刷基材の伸びに対して充分に追従でき、被印刷基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれを抑制できる。
［硬化膜の保護］
　印刷体の耐久性をより向上するには、本発明のインク組成物の硬化膜の表面に、表面保護剤からなる表面保護層がさらに形成されていることが好ましい。特に、印刷体を屋外に晒す場合には、塵、埃、泥、すす、ピッチ等が付着したり、また、酸化や紫外線等による劣化で表面にひび割れ等が生じたり、光沢を損なったりするので、硬化膜の表面に、表面保護剤からなる表面保護層が形成されていることが好ましい。なお、表面保護層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、被印刷基材の表面に直接形成されていてもよいし、被印刷基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
　表面保護層の例として、上記インク組成物の硬化膜の上にオーバーコート剤を塗布乾燥して硬化膜を形成することや、被印刷基材にフィルム基材をラミネートすること等が挙げられる。表面保護層を形成する場合、インク組成物の硬化膜の表面がタック性を有するものであっても良い。タックとは硬化膜の表面を指で触った際に粘着性があることを意味する。オーバーコート剤を用いる場合、被印刷基材への追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、Ｔｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む組成物であることが好ましい。
　オーバーコート剤のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０～８０％が好ましく、２０～６０％がより好ましい。１０％未満の場合、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。８０％以上の場合、被印刷基材にオーバーコート剤を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
　硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、硬化膜を適切に保護できない可能性があるため、好ましくない。１００μｍを超えると、保護層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。
　シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む表面保護層形成用樹脂組成物の市販品として、ＯＰ－１１，ＯＰ－１３，ＯＰ－３９，ＯＰ－５３，ＯＰ－５５（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが５０℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、被印刷基材への高い追従性を有する。
［被印刷基材と硬化膜との密着性向上］
　エラストマー基材又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材と本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜との接着性を高めるため、基材表面と硬化膜との間にプライマー層が形成されていてもよい。
　プライマー層を構成するプライマー組成物として、上記シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンや、塩素化ポリオレフィン等を含む樹脂組成物が挙げられる。被印刷基材への密着性、追従性、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性、柔軟性等の点でＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むプライマー組成物が好ましい。また、接着性を高めるため、プライマー組成物に硬化剤を加えてもよい。
　プライマー組成物のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０～８０％が好ましく、２０～６０％がより好ましい。１０％未満の場合、プライマー層を形成するために乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で好ましくない。８０％以上の場合、プライマー組成物を塗布しにくくなる可能性がある点で好ましくない。
　硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー組成物１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部未満であると、硬化剤を加えても接着性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。５０質量部を超えると、被印刷基材への追従性が低下する可能性があるため、好ましくない。
　被印刷基材が有色である場合、印刷後の意匠性や発色性を向上するため、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠ぺい性顔料をプライマー組成物に含有させることが好ましい。特に、印刷後の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー組成物が好ましい。
　プライマー組成物が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー組成物１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部未満であると、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある。５０質量部を超えると、他の樹脂成分が少なくなるため、硬化膜の追従性等が低下し得る。
　プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると、プライマー層を設けても、基材表面と活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜との接着性が有意に向上しない可能性がある点や、隠ぺい性顔料を含有するプライマー層の場合に印刷後の意匠性や発色性が有意に向上しない可能性がある点で好ましくない。１００μｍを超えると、プライマー組成物を硬化させるための乾燥時間が長くなり、生産性が劣る面で、好ましくない。
　プライマー組成物の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ－１２，ＰＲ－１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。
　なお、被印刷基材に表面保護層やプライマー層を形成する場合、組成物が均一に塗布される態様であればどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
　＜インク組成物の調製（実施例１～３１、比較例１～９）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （単位は質量％）
　カーボンブラック、高分子分散剤Ａ及び高分子分散剤Ｂの詳細は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 〔分散体の調製〕
　まず、白色以外の黄色・紅色・藍色・黒色については、表１－１及び１－２に示す割合の分散剤を単官能モノマーに溶解し、表１－１及び１－２に示す割合の顔料を加えた。ここで使用する単官能モノマーの量は、顔料濃度が１２％となるようにする。そして、混合液を、ペイントシェーカーを用いて顔料の体積平均径が３００ｎｍ以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布測定器である、マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて測定した。また、白色インクについては顔料濃度が４０％となるように行う以外は同様の方法で行った。
〔インク組成物の調製〕
　続いて、他の原料を表１－１及び１－２に示す割合になるように混合し、５０℃に加温しながら１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例１～３１及び比較例１～９のインク組成物を調製した。
　＜印刷体の製造（実施例１～４３、比較例１～９）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１．実施例に係る印刷体の製造
　厚さ１ｍｍのＳＢＲシート及び厚さ０．３ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシート（以下「ＴＰＵシート」という。）を基材として印刷体を製造した。基材の表面に、表３に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表３に示した厚さとなるように解像度７２０ｄｐｉの条件でインクジェット法で印字した（層構成については表４－１及び４－２に記載のとおりであり、これにより実施例１～４３を作製した）。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が６４０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ－３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
２．比較例に係る印刷体の製造
　比較例１～９について、解像度７２０ｄｐｉで印字し、加飾印刷層を作製した。
　以下、各種項目の評価について説明する。評価では、「○・×」評価、「○・△・×」評価をしている箇所があるが、評価結果の実用可能範囲としては、「○・×」評価においては○、「○・△・×」評価においては○・△とする。
〔密着性の評価〕
　密着性の評価は、次のようにして行った。硬化後の加飾印刷層にセロハン粘着テープを貼り付け、加飾印刷層とセロハン粘着テープとを充分に密着した後、セロハンテープを９０度で剥離したときの加飾印刷層の基材への密着の程度を判断した。結果を表４－１～４－３に示す。剥がれがない場合を“○”とし、剥がれがある場合を“×”とした。
〔硬化性の評価〕
　硬化性の評価は、硬化後の塗膜を指で触れ、硬化速度及びインクの付着を確認することにより行った。結果を表４－１～４－３に示す。硬化が早くインクが付着しない場合を“○”とし、硬化に時間はかかるがインクが付着しない場合を“△”とし、硬化が遅くインクが付着する場合を“×”とした。
〔タックの評価〕
　タックの評価は、室温で行った。
　印刷体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表４－１～４－３に示す。べたつきがない場合を“○”とし、ややべたつきがある場合を“△”、べたつきが強い場合を“×”とした。
〔耐屈曲性の評価〕
　耐屈曲性の評価は、９０°曲げ試験によって行った。９０°曲げ試験は、実施例及び比較例の印刷体を９０°に折り曲げたときに硬化膜の亀裂の有無を目視で評価することにより行った。結果を表４－１～４－３に示す。亀裂がない場合を“○”とし、極一部に亀裂が見られた場合を“△”とし、全面に亀裂が見られた場合を“×”とした。
〔伸び率の評価〕
　伸び率の評価は、次のようにして行った。実施例及び比較例の印刷体を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ　Ｋ６２５１－５）の試験片として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びを測定した。硬化膜破断点伸びは、（硬化膜の割れが生じたときの印刷体の長さ－印刷体の元の長さ）／印刷体の元の長さ×１００から算出した。結果を表４－１～４－３に示す。
〔印刷体を繰り返し伸ばしたときの評価〕
　実施例及び比較例の印刷体を、伸び率が１００％から２００％までの範囲を繰り返すように印刷体の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で５０回繰り返したときに、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの印刷体の長さ－印刷体の元の長さ）／印刷体の元の長さ×１００から算出した。結果を表４－１～４－３に示す。硬化膜の割れが生じなかったときを“○”とし、極一部に亀裂がみられたときを“△”とし、亀裂や剥離がみられたときを“×とした。”
〔耐水性の評価〕
　耐水性は、印刷体を室温の水道水に１週間浸漬し、その後の印刷体を濡れたままにて上記９０°曲げ試験を行うことによって評価した。また、１週間浸漬し、乾燥後の印刷体の外観を評価した。結果を表４－１～４－３に示す。９０°曲げ試験については、上記〔耐屈曲性の評価〕と同様の方法で評価した。外観については、変化がない場合を“○”とし、変化は見られたものの塗膜の剥離は見られない場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
〔耐傷性の評価〕
　耐傷性の評価は、ポリブラシでサンプルを１００往復擦ったときの外観を評価することによって行った。結果を表４－１～４－３に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマーと、モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層が形成された印刷体は、常時伸縮を繰り返す場合であっても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された（実施例１～４３）。また、装飾をインクジェット法で柔軟性基材に直接印字したことから、柔軟性基材への装飾の自由度を高めることができる。
　表４－１～表４－３から概ね次の傾向を有することが分かる。実施例１～６は、モノマーＡ）及びモノマーＢ）を含有するが、モノマーＣ）を含有しない。その結果、良好な結果を有するものの、モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、モノマーＣ）を含有する場合（実施例７～２７）に比べて耐傷性が劣る。中でも実施例４～６は、モノマーＢのＴｇが高いため、他の実施例に比べて硬化膜破断点伸びも劣る。
　実施例７～２７は、モノマーＡ）及びモノマーＢ）に加え、モノマーＣ）を含有する場合であり、モノマーＡ）及びモノマーＢ）だけの場合（実施例１～６）に比べて耐傷性において好適である。実施例２８～３１は、モノマーＡ）、モノマーＢ）及びモノマーＣ）を含有するが、いずれかのモノマーの含有量が上限又は下限に近いため、タック、耐傷性、伸び評価又は硬化性のいずれかが実施例７～２７に比べて劣る。以下、詳しく説明する。
　硬化性に関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％以下である場合（実施例７～２７等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％を超える場合（実施例２９）に比べ、硬化性に優れることが確認された。また、モノマーＢ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％を超える場合（実施例７～２７等）、モノマーＢ）の含有量が５質量部以下である場合（実施例３０）に比べ、硬化性に優れることが確認された。
　タックに関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％以下である場合（実施例７～２７等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％を超える場合（実施例２９）に比べ、べたつきが小さいことが確認された。これは、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％を超える場合、インク組成物としてのＴｇが低くなりすぎることに起因すると思われる。
　伸長性に関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％以上である場合（実施例７～２７等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５質量％未満である場合（実施例２８）に比べ、硬化膜破断点伸び及び伸縮の繰り返し性に優れることが確認された。また、モノマーＢ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％以下である場合（実施例７～２７等）、モノマーＢ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して２０質量％を超える場合（実施例３１）に比べ、硬化膜破断点伸び及び伸縮の繰り返し性に優れることが確認された。なお、ＳＢＲシートの破断点伸びは６５０％であり、ＴＰＵシートの破断点伸びは４００％である。すなわち、評価において、破断点伸びが６５０％又は４００％となっているのは、硬化膜ではなく基材が破断したためであり、本発明のインク組成物から形成される硬化膜は、基材が破断してもなお伸びるだけの伸長性を有する。
　耐傷性に関し、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％以下である場合（実施例７～２７等）、モノマーＡ）の量が活性エネルギー線重合性モノマー全量に対して５０質量％を超える場合（実施例２９）に比べて耐傷性に優れることが確認された。また、モノマーＡ）及びＢ）に加え、さらにモノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーを含有する場合（実施例７～２７等）、モノマーＣ）を含有しない場合（実施例１～６）に比べて耐傷性に優れることが確認された。このことから、モノマーＣ）を加えると、硬化膜の強度が高まるといえる。
　実施例３２～４３では、複数色のインクを重ねて印字している。複数色のインクを重ねて印字する場合、単色インクを１回だけ印字する場合に比べて加飾印刷層の層厚が厚くなるが、この場合においても、各物性には影響しないことが確認された。また、重ねる色によっても各物性に差は生じないことが確認された。インクを重ねて印字することで、発色性、意匠性が向上するので好ましい。特に、下刷りインクとして白色のインクを使用すると、上刷りインクの発色性や意匠性が向上するので好ましい。
　一方、モノマーＡ）を含有しない場合、硬化膜破断点伸びが著しく劣り、耐屈曲性及び伸縮の繰り返し性も劣ることが確認された（比較例１～３）。その結果、柔軟性基材に印字した際、柔軟性基材の伸びに追従できず、インク組成物の硬化物に割れや剥がれが生じ得る。また、モノマーＢ）を単官能モノマーに置き換えた場合、硬化性が著しく低下し、これに伴い、タック、耐傷性も低下することが確認された（比較例４～６）。また、モノマーＢ）をＴｇが高いモノマーに置き換えた場合、充分な硬化膜破断点伸びが得られず、伸縮の繰り返し性も劣ることが確認された（比較例７～９）。
＜実施例４４～６１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　原料の詳細は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔印刷体の製造〕
　テーブル評価に供するため、厚さ１ｍｍのＳＢＲシートを基材として印刷体を製造した。表５に示すプライマー層を構成する組成物について、バーコーター＃２０を用いて乾燥後の平均膜厚が１０μｍとなるように上記ゴム基材上に塗布した。そして、１２０℃の条件で１分間乾燥させた。上記の工程を経て、プライマー層を得た。
　続いて、プライマー層の表面に、表５に示す加飾印刷層を構成する組成物を平均膜厚が表５に示す膜厚となるようにインクジェット法で印字した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が６４０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ－３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。
　続いて、加飾印刷層の表面に、表５に示す表面保護層を構成する組成物を、バーコーター＃２０を用いて乾燥後の平均膜厚が１０μｍとなるように塗布した。そして、１２０℃の条件で１分間乾燥させた。上記の工程を経て、表面保護層を得るとともに、実施例４４～６１の印刷体を得た。
　〔評価〕
　上記印刷体について、実施例１等で評価した項目のほか、耐傷性については、ポリブラシでサンプルを１００往復擦ったときの外観だけでなく、真鍮ブラシでサンプルを１００回（片道）擦ったときの外観、及び室温で塗膜を爪で引っかいたときの外観も評価した。結果を表７に示す。外観に変化がない場合を“○”とし、塗膜に傷が見られた場合を“△”とし、塗膜の剥離が見られた場合を“×”とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例４４～４９について、加飾印刷層の表面に表面保護層を形成することで、実施例１～３及び１１に比べ、耐水性、耐傷性等がいっそう向上することが確認された。また、実施例５３～６１について、柔軟性基材表面と加飾印刷層との間にプライマー層を形成した場合であっても、性能が劣ることはないことが確認された。
　実施例５０～５２について、加飾印刷層を構成するインク組成物の含有するモノマーの種類が異なる場合であっても、実施例４４～４９に比べて性能が劣ることはないことが確認された。また、表面保護層を形成することで、耐水性・耐傷性（ポリブラシ）だけでなく、耐洗剤性、耐薬品性等、他の耐性の向上にも有効であることが確認された。

Claims (14)

  1. 　活性エネルギー線重合性モノマーと、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
    　前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
    　モノマーＡ）：ガラス転移点が－３０℃以下の単官能モノマーと、
    　モノマーＢ）：ガラス転移点が０℃以下の多官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  2. 　前記モノマーＢ）が、ガラス転移点が－３０℃以下の２官能モノマーである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  3. 　前記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、
    　前記モノマーＡ）を２～６５質量％、
    　前記モノマーＢ）を２～３０質量％、
    含有する、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  4. 　前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
    　モノマーＣ）：ガラス転移点が０℃以上１１０℃以下の脂環式構造を有する単官能モノマーをさらに含有する、請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  5. 　前記活性エネルギー線重合性モノマーのうち、前記モノマーＣ）を２０～６５質量％含有する、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  6. 　前記モノマーＡ）がイソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート及びエトキシジエチレングリコールアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであり、
    　前記モノマーＢ）がポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーであり、
    　前記モノマーＣ）がイソボルニルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択されるいずれか１以上のモノマーである、請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  7. 　さらに色材を含有する、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、厚さ１ｍｍのスチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という。）シート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ　Ｋ６２５１－５）の試験片として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが２００％以上である、請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  9. 　前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を厚さ１ｍｍのＳＢＲシート上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が１００％から２００％までの範囲を繰り返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で５０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが生じない、請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  10. 　エラストマー基材又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材へのインクジェット用インクとして用いられる、請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
  11. 　エラストマー基材上又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材上に、請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された印刷体。
  12. 　前記インク硬化膜層の表面を保護する表面保護層が前記インク硬化膜層の表面に形成されている、請求項１１に記載の印刷体。
  13. 　前記エラストマー基材又は前記被印刷基材の表面と前記インク硬化膜層との間にプライマー層が形成されている、請求項１１又は１２に記載の印刷体。
  14. 　請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、エラストマー基材上又はヤング率が０．００１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である被印刷基材上へインクジェット方式で印刷した後、紫外線で硬化する、印刷体の製造方法。
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