JP6255864B2 - 光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、光重合性組成物、光重合性インクジェットインク及び該インクを収容したインクカートリッジに関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用した光重合性組成物や光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。

本発明者らは、これまでの検討で、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドを見出した。その一例として、特許文献２に記載の技術の特開２０１２−１４０５９３号公報、特許文献３に記載の技術の特開２０１２−１４０５９３号公報に見られるように、アクリレートよりもメタクリレートの方が皮膚感さ性などについて低毒性であることに着目し、メタクリレートを主体としたインクジェットインクを開示した。

しかし、更なる性能向上のため、より擦過などに対する耐久性を高め硬化塗膜の強度を向上させること、顔料や添加剤など様々な材料を配合することにより増粘してもインクジェット吐出に支障をきたさないよう低粘度化しておくことなどが求められている。
低粘度化のためには水を配合することもでき、水を配合した光重合型水性インクジェットインクも公知だが、後述するように非浸透性の基材に対しては浸透乾燥が望めないため、プロセスの高速化や効率化のためには水を蒸発させる過程が必要になり、熱源の設置などが求められることから省エネルギーの観点で望ましくない。

また、光重合性組成物を刷毛塗り等の塗料として使用する場合、有機溶剤を使用することもできるが、揮発して大気に放出されるため環境への影響を考慮すると必要最低限にとどめることが望ましく、インクジェットインクとして使用する場合は、配合する有機溶剤の揮発性が高い場合にはインクジェット吐出するノズル内のインクが揮発により高粘度化して吐出に不具合を発生させることから望ましくない。

これらの観点から、特許文献４に記載の特開２０１３−１８１１１４号公報、特許文献５の特願２０１２−１１３９７０号明細書記載の技術などを開示しているが、これらの開示においては硬化物として必要な物性を容易に得ることができるものの、配合する重合開始剤の種類と量によっては硬化物を作製する過程において微弱だが臭気を発生させることに加えて硬化直後の硬化物にも臭気が残留するため、脱臭装置などの設備を設置できないような作業現場における作業環境の改善のために低臭化を達成することが課題であるとわかった。

低臭化のためには重合開始剤の配合量を単純に減量すればよいが、そうすると硬化が不十分となるため、低臭化を達成しつつ求める硬化物を得ることは大変難しいし、重合開始剤の種類によっては臭気を発生させにくいものも存在するが、そのような重合開始剤はそれ自体が有害性を有していたり溶解性に乏しかったりすることから、安全性や取り扱いやすさにも配慮することはさらに困難な課題である。

本発明は、光硬化時に発生する臭気と硬化直後に硬化物に残留する臭気を大幅に低減し、なおかつ硬化反応性と安全性についても良好である光重合性組成物の提供を目的とする。

本発明者は、ジエチレングリコールジメタクリレートを含有する光重合性組成物に対し、下記の材料ｂ１、ｂ２、ｂ３を含有させることで、安全性に優れ、かつ良好な硬化性を有し、加えて、硬化時に発生する臭気や硬化直後に硬化物に残留する臭気を大幅に低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
（ただし、ｂ１は１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ２は２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ３はオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝である）

すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（７）によって解決される。
（１）「少なくともジエチレングリコールジメタクリレートを含有する光重合性組成物であって、さらに下記の材料ｂ１、ｂ２、ｂ３を含むものであり、前記材料ｂ２の含有量が２．５重量％未満であり、前記材料ｂ３の含有量が３重量％未満であることを特徴とする光重合性組成物；
（ただし、ｂ１は１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ２は２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ３はオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝である）」、
（２）「さらに、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の光重合性組成物」、
（３）「さらに、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有することを特徴とする前記第（１）項または前記第（２）項に記載の光重合性組成物」、
（４）「さらに、ポリプロピレングリコールジアクリレートを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれかに記載の光重合性組成物」、
（５）「前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の光重合性組成物を用いたことを特徴とするインクジェットインク」、
（６）「前記第（５）項に記載のインクを収容したカートリッジ」、
（７）「前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の光重合性組成物、もしくは前記第（５）項に記載のインクジェットインクを用いたことを特徴とする硬化物」。

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、硬化時の臭気発生が大幅に抑制され、良好な硬化性を有し、なおかつ安全性にも優れた光重合性組成物を提供できる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。

以下、本発明の光重合性組成物について詳しく説明する。
本発明の光重合性組成物は、少なくともジエチレングリコールジメタクリレートを含有し、さらに下記の材料ｂ１、ｂ２、ｂ３を含むものであり、前記材料ｂ２の含有量が２．５重量％未満であり、前記材料ｂ３の含有量が３重量％未満であることを特徴とする光重合性組成物。
（ただし、ｂ１は１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ２は２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
ｂ３はオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝である）

光重合性組成物に用いられる重合開始剤は、後述する皮膚感さ性には問題のないものが多いが、生殖毒性や環境に対する有害性である水生毒性を持つものが多い。
しかし、本発明の重合開始剤の種類と配合量であれば、重合開始剤に由来して「化学品の分類および表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ）」においてピクトグラムによる有害性表示の必要がなくなる程度の安全性を確保できる。

上記皮膚感さ性が陰性であるとは、次の（ｉ）〜（ｉｉ）の少なくとも一つに該当することを言う。
（ｉ）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物。
（ｉｉ）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物。
（ｉ）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

＜モノマー成分＞
本発明の光重合性組成物は、モノマー成分としてジエチレングリコールジメタクリレートを含有するものであり、必要に応じて他のモノマー成分や着色剤等その他の材料を含有してもよい。
前記ジエチレングリコールジメタクリレートは、皮膚感さ性に問題がなく低粘度であることから、インクジェットインクとしても使用可能な光重合組成物の原材料として優れている。しかし、安全性に優れたジエチレングリコールジメタクリレートは、それだけでは必ずしも硬化性（重合性）が十分でなく、光重合開始剤の添加が必要である。

＜光重合開始剤＞
前記ｂ２の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オンは、硬化性に優れ、硬化時に臭気の発生が少なく硬化直後の硬化物の残留臭気も少ないため、低臭化に適した光重合開始剤である。
しかし、それ自体が水生毒性を有し、欧州指令（６７／５４８／ＥＥＣ）における有害性分類において「Ｎ」「Ｒ５０／５３」のシンボルとリスクフレーズが表記される材料である。

本発明においては、ｂ２の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オンを２．５重量％未満とすることで、調剤に関する欧州指令（１９９９／４５／ＥＣ）において「Ｒ５２／５３」と、より緩和された表記にとどまり、これはＧＨＳにおいてピクトグラムによる有害性表示が不要な程度に安全性を向上させられることになる。

前記ｂ２の含有量の下限としては、光重合性組成物の使用方法や目的にもよるが１．５重量％以上であることが好ましい。１．５重量％未満であると硬化性が低下することがある。

また、前記ｂ３のオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝も前記ｂ２と同様に、硬化性に優れ、硬化時に臭気の発生が少なく硬化直後の硬化物の残留臭気も少ないため、低臭化に適した光重合開始剤である。
しかし、それ自体が生殖毒性を有し６７／５４８／ＥＥＣにおける有害性分類において「Ｒ６２」が表記される材料である。
本発明においては、ｂ３のオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝を５重量％未満とすることで、１９９９／４５／ＥＣにおける有害性表記が不要となり、さらに３重量％未満とすることでＧＨＳにおいてピクトグラムによる有害性表示が不要な程度に安全性を向上させられることになる。

前記ｂ３の含有量の下限としては、光重合性組成物の使用方法や目的にもよるが２．０重量％以上であることが好ましい。２．０重量％未満であると硬化性が低下することがある。

前記した含有量のｂ２及びｂ３の２種類だけでは硬化性が不足するため、本発明においては、前記ｂ１の１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンをさらに併用する。

前記ｂ１の１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンは前記したような有害性表記が不要な材料であり、硬化時に臭気の発生が少なく硬化直後の硬化物の残留臭気も少ない。
しかし、前記したモノマーに対する溶解性に乏しいため配合できる量に限界があり、併用するモノマーの種類にもよるが、析出したりせずに安定的に均一溶解状態を維持できるのは７重量％以下程度である。

本発明においては前記の材料ｂ１、ｂ２、及びｂ３を組み合わせることで、前記材料ｂ２の含有量を２．５重量％未満、前記材料ｂ３の含有量が３重量％未満にすることができ、安全性と硬化性とを両立でき、さらに、臭気の発生を防止できる。

本発明の光重合性組成物に使用する重合開始剤は光ラジカル重合開始剤である。
（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドは、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においても僅かに強酸・強アルカリを発生させる。
したがって、光重合性組成物をインクジェットインクに用いる場合は、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となり、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。
しかし、本発明の光重合性組成物は、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクジェットインクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。

本発明の光重合性組成物は、目的に応じて、前記ｂ１、ｂ２、及びｂ３の光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することも可能であり、重合開始剤の含有量は、最低限の硬化性を確保するため、重合開始剤の合計が６．５重量％以上２０重量％以下とすることが望ましい。

＜他のモノマー成分＞
前記ジエチレングリコールジメタクリレートと併用できる他のモノマー成分としては、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを挙げることができる。

前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有させることで、硬化性を向上できる。

ジエチレングリコールジメタクリレートは、硬化すれば非常に強固であるが、硬化性が不十分で硬化に多くの光エネルギーを要するため、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを併せて含有することで、硬化時に必要な光エネルギーを増加させずとも塗膜強度を向上できる。

しかし、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、前記ジエチレングリコールジメタクリレートよりも高粘度である。
したがって、本発明の光重合性組成物をインクジェットインクとしても使用することを想定する場合は、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び／または、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、モノマー成分全量を１００重量部とした場合に、１０重量部以上７０重量部以下とすることが望ましい。

インクジェットインクとして使用する場合のインクの粘度としては、２５℃で吐出することを考えると、２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。
しかし、吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを４５℃〜６０℃程度に加温してインクを低粘度化すればよい。

前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び／または、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有する光重合性組成物の硬化物、すなわち塗膜は、十分に硬いため、表面保護の目的などにおいては優れているが、しなやかさに欠けるため、塗膜に対して穴あけや切削などの加工により外力が加わった際に、塗膜が割れたり欠けたりといった不具合が発生することがある。

前記ポリプロピレングリコールジアクリレートを含有することで、塗膜強度の低下を抑制しつつ塗膜形成後の基材を切削加工した場合にも加工端部での塗膜割れのない加工適性に優れた塗膜を得ることができ、また、より少ない光エネルギーで一定の塗膜強度を発現しつつ加工時の塗膜の割れや欠けを防止することができる。

本発明の光重合性組成物をインクジェットインクとしても使用することを想定する場合のポリプロピレングリコールジアクリレートの含有量は、モノマー成分全量を１００重量部とした場合に、１０重量部以上７０重量部以下とすることが望ましい。

なお、モノマーについては既存のほとんどのものは皮膚に触れることで腫れ・かゆみ・かぶれなどを引き起こす性質である皮膚感さ性を有しているが、前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジアクリレートはいずれも皮膚感さ性が陰性であるため安全性において優れている。

また、モノマーとしては皮膚感さ性が陰性のものを使用することが望ましいが、単体では皮膚感さ性に多少問題がある場合や、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、応用用途に応じてできる限り安全性に配慮するならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドをさらに併用することもできる。

併用できるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

他のモノマー成分を含有させる場合のジエチレングリコールジメタクリレートの含有量は、全モノマー成分中２５重量％以上である。

＜着色剤＞
光重合性組成物は着色剤を含まない透明のものとしてもよいし、必要に応じて着色剤を含有させてもよいが、無色や白色であることが望まれる場合は、前述した重合開始剤などの材料及び後述する着色剤以外の材料の中でも、着色の少ないものを用いることが望ましい。
光重合性組成物を着色する場合の着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
これらの顔料は、極性基含有高分子顔料分散剤等により分散してもよい。

＜その他の材料＞
本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、重合禁止剤、界面活性剤を含有してもよい。
前記重合開始剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
前記界面活性剤としては、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などが挙げられる。

＜インクジェットインク＞
本発明の光重合性組成物はインクジェットインクとして使用することができ、インクジェットインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図である。また、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。

図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料等が用いられるが、上質紙などの吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も可能である。これに対して、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属、ゴムなど、もしくはこれらの複合材料といった難浸透性や非浸透性の基材は速乾性を得られるインクを使用することがより実用的である。

本発明のインクは特に基材を限定するものではないが、光照射により直ちに硬化するので、前述のような非浸透性の基材に対して特に好適であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物に適する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。

［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ １とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

＜光重合性組成物の調整＞
実施例及び比較例で用いた材料の有害性について表３に示す。

表３に示す材料の名称の末尾の（ ）内の数値は前記（ｉ）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「なし」は、前述した（ｉｉ）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。
記載のないものは欧州指令（６７／５４８／ＥＥＣ）においてすでに皮膚感さ性を示すリスクフレーズの表示義務があり皮膚感さ性に問題があると判断できるため前記（ｉ）の試験を行わなかったものである。

［実施例１〜実施例１４の組成物、比較例１〜比較例１０の組成物の調整］
下記の表４〜７の実施例の各欄に示す配合割合（数値は重量部であるが、開始剤の配合比については括弧内に重量％を併記した）で混合してインクを得た。

※１：三菱化学社製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」を３：１の重量比となるように配合した。

表４〜７に示す各インクについて、２５℃、４５℃、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と塗膜強度、及び溶解性を下記の方法により測定した。評価結果を表８〜１１に示す。

（粘度評価）
粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、６０℃に設定して測定した。
２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、４５℃、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。

（塗膜強度評価）
塗膜強度は、刷毛塗りでの評価に際しては所定の配合で調整した光重合性組成物をそのまま使用した。
また、インクジェットインクとしての評価には、孔径５ミクロンのフッ素樹脂製メンブレンフィルターにてろ過してから、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコーインダストリー社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。
なお、刷毛塗りとインクジェット印刷のいずれにおいてもベタ塗膜が厚さ約４０ミクロンとなるように調整した。

市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、１８８ミクロン厚さ、表面処理品）上に作製したベタ状塗膜に対して、高圧水銀灯を用いてＵＶＡ領域に相当する波長域（３２０〜３９０ｎｍ）において、０．３Ｗ／ｃｍ^２の照度で、１．２〜５．０（Ｊ／ｃｍ^２）の光量条件で硬化させ、これを塗膜強度評価と加工性評価に供した。

塗膜強度は、光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度を評価した。鉛筆硬度は、硬い方から順に、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ〜６Ｂである。
加工適性は書類用ファイルパンチ（ＬＩＯＮ社製 ＬＩＯＮ ＰＵＮＣＨ ＮＯ．１５０）にて穴あけ加工し、塗膜の割れの有無を目視観察し、割れがなかったものを○、われがあったものを×とした。評価には１．２（Ｊ／ｃｍ^２）の硬化条件のものを使用したが、鉛筆硬度６Ｂ未満で硬化性が不十分な場合には５．０（Ｊ／ｃｍ^２）の硬化条件のものを評価した。

（溶解性評価）
溶解性は高温ほど良好で低温ほど乏しいため、組成物作製時には作業の効率化のために加温撹拌により均一溶解させた後に、冬季の輸送や倉庫での一時保管を想定して−２０℃環境にて１週間静置した後に目視確認した。透明であれば均一溶解していて問題なし、白濁していれば溶解性に問題ありと判定した。当然ながら硬化物の均一性を確保する目的で組成物は均一溶解していなければならない。

※２：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。
※３：均一溶解していないため評価中止

比較例１と比較例７から分かるように、モノマーとして皮膚感さ性に問題あるものを使用する場合には、硬化時に発生する臭気と塗膜に残留する臭気が微弱で、水生毒性と生殖毒性に問題ないものを得ることができるが、皮膚感さ性を有することはそもそも好ましくない。
比較例２と比較例８から分かるように、皮膚感さ性に問題のないモノマーであり十分に低粘度でインクジェットインクとしての使用も容易なジエチレングリコールジメタクリレートを使用する場合には、安全性や臭気の面で問題を解決できるものの、硬化性が不足する。

硬化性を改善するためには開始剤を増量する方法が有効な手段のひとつだが、比較例３〜６と比較例９〜１１のように、単純に開始剤を増量したり、さらに開始剤の種類を変更したり、２種類の開始剤を併用しても、溶解性や安全性や臭気の面で不具合が生じてしまう。

すなわち、比較例２〜６と比較例８〜１１のように皮膚感さ性に問題のないモノマーであるジエチレングリコールジメタクリレートを含有する光重合性組成物に対して、前記ｂ１の１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、前記ｂ２の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、前記ｂ３のオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝のうち、いずれか１〜２種類を使用しても、溶解性や安全性や硬化性のいずれかに不具合を生じてしまう。

これら３種類の開始剤をすべて併用するとしても、例えば比較例９の組成物にさらに前記ｂ１の１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを追加したとしても、前記ｂ２の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、前記ｂ３のオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝を多く含むため、水生毒性と生殖毒性を改善することはできない。このことは自明のためとくに例示していない。

しかし、実施例１のように３種類の開始剤を併用し、なおかつ、前記ｂ２の２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オンを２．５重量％未満とし、前記ｂ３のオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝を３重量％未満とすることによって、一定の硬化性を発現しつつ、溶解性、硬化時に発生する臭気と塗膜に残留する臭気、皮膚感さ性・水生毒性・生殖毒性といった安全性、これらすべてについて問題の無い光重合性組成物を得ることができる。

実施例２のように、さらに開始剤の量を溶解度と安全性において許容される範囲内で増量することで硬化性を改善することができる。

実施例３〜７のように、モノマーとしてさらにカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを加えることで、より少ない光照射エネルギーで強固な硬化物を得ることができるようになる。

実施例４〜５のように、例えば等量での配合で比較した場合でいうと、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いる場合は硬化物はより強固だが粘度増加が顕著である。一方、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いる場合は粘度増加を抑制できる。
また両者をいずれも用いた場合には粘度増加の抑制と塗膜強度向上とをバランスよく調節できる。このように、併用するモノマーの種類や量によって、粘度や塗膜強度を調整できるため、インクジェット吐出を想定した場合のシステム設計からの要求事項や、用途に応じた硬化物やコストに対する要求事項など、状況によって適宜最適なものを選定すればよい。

実施例８〜９のように、開始剤の配合量を溶解度と安全性において許容される範囲内で調節することで塗膜強度を調整できるため、前述のように状況によって適宜最適化すればよい。

実施例１０、１１、１３、１４のように、モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレートを使用することで、より少ない光照射エネルギーで塗膜強度を向上させつつ加工適性も向上することができる。
実施例１０と１２を比較してわかるように、色材を含む場合においても一定の塗膜強度を有しつつ、溶解性、硬化時に発生する臭気と塗膜に残留する臭気、皮膚感さ性・水生毒性・生殖毒性といった安全性、これらすべてについて問題の無いものを得ることができる。

なお、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、［ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ−｛ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２｝_３］という構造式で表されるが、エチレンオキサイド部分の長さｘについては、ｘが大きいほど分子量が大きくなり粘度が高くなってインクジェットインクの材料として使用しにくくなる。
ｘ＝０であるトリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＥＵ． Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ６７／５４８／ＥＥＣにおける分類において、環境危険有害性を示す「Ｎ」のシンボルマーク、急性水生毒姓および長期間の悪影響を示す「Ｒ５１／５３」のリスクフレーズが付記されるものであることから、環境への影響を考慮するとなるべく使用しないほうが好ましい。

実施例で使用したエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートはｘ＝１である。ｘ＝１であるものは、インクジェットインクに配合する原材料として粘度には特に問題なく、これを配合した光重合性組成物の塗膜強度は十分であり、皮膚感さ性において問題なく、環境危険有害性や急性水生毒姓および長期間の悪影響を示す材料にも分類されないものである。
したがって、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートとしては低粘度であるという点でｘ＝１のものが特に好ましいが、必要に応じてｘがさらに大きいものを使用してもよい。

また、全ての実施例と比較例において、インクジェット印刷と刷毛塗りとの間に塗膜物性の顕著な差異は見られなかった。また、すべての実施例において、光重合性組成物及びインク自体の臭気は微弱であり、取扱いに特段の配慮を要するものではなかった。

２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報 特願２０１０−２７８１７７号明細書 特開２０１２−１４０５９３号公報 特開２０１３−１８１１１４号公報 特願２０１２−１１３９７０号明細書

Claims (7)

1. 少なくともジエチレングリコールジメタクリレートを含有する光重合性組成物であって、さらに下記の材料ｂ１、ｂ２、ｂ３を含むものであり、前記材料ｂ２の含有量が２．５重量％未満であり、前記材料ｂ３の含有量が３重量％未満であり、
   前記材料ｂ３の単独重合度が、２〜５であることを特徴とする光重合性組成物。
   （ただし、ｂ１は１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
   ｂ２は２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
   ｂ３はオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝である）
2. さらに、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
3. さらに、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光重合性組成物。
4. さらに、ポリプロピレングリコールジアクリレートを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光重合性組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光重合性組成物を用いたことを特徴とするインクジェットインク。
6. 請求項５に記載のインクジェットインクを収容したカートリッジ。
7. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光重合性組成物、もしくは請求項５に記載のインクジェットインクを用いたことを特徴とする硬化物。

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