JP2012140593A - 紫外線硬化型インクジェット用インク、インクカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合型の紫外線硬化型インクジェット記録方式用のインクを提供すること。
【解決手段】ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用インクで、前記ラジカル重合性モノマーはメタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まない紫外線硬化型インクジェット用インク。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク、インクカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

インクジェット記録方式による画像形成方法は、簡便かつ安価に画像を形成できるため、様々な印刷分野に応用されている。インクジェット記録方式の中でも紫外線硬化型のインクジェット記録方式は、インクの速乾性が良く、インク吸収性の無い記録媒体にも記録ができる利点を有している。また、工場内の有毒性ガス規制に基づく設備を揃える必要がなく、短時間にインクを乾燥させることが可能である。さらに、揮発性有機化合物成分が極めて少ないので、大気環境保全に優れており、広く利用されている。

紫外線硬化型のインクジェット記録方式は、ラジカル重合性のインクを使用するものと、カチオン重合性のインクを使用するものがある。ラジカル重合性のインクを使用する場合、カチオン重合性のインクを使用する場合に比べ、インクの生産コストが安い。具体的には、（光）カチオン重合性のインクでは、光照射により強酸を発生させる光酸発生剤が、重合開始剤として使用される。しかしながら、光酸発生剤は、化学構造が複雑であることや、未だ汎用的に広く使用されていないことから、非常に高価である。したがって、カチオン重合性のインクは、ラジカル重合性のインクと比して、インク自体の生産コストが高くなる。

また、光酸発生剤は、光照射を行わない場合でも、経時によりわずかに強酸を発生させる。そのため、光酸発生剤を含むインクをプリンターで使用する場合、プリンター内部のインク流路は耐酸性である必要があり、インク流路の部材選定に制約が生じる。

一方、（光）ラジカル重合性のインクで使用される光ラジカル発生剤は、汎用的に広く使用されているため安価であり、保存時にも強酸などを発生しないため経時的安定性に優れる。

従来のラジカル重合性の紫外線硬化型インクは、ラジカル重合性モノマーとして、粘度が低く少量の光量で硬化が可能であるアクリル酸エステルを主たる材料として用いてきた（例えば、特許文献１）。

しかしながらアクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルと比して、皮膚刺激性や皮膚感作性が大きい。具体的には、アクリル酸エステルは、モノマーの皮膚感作性の程度を示すＳＩ値又は皮膚刺激性の程度を示すＰＩＩ値が、メタクリル酸エステルと比して大きい。ＳＩ値又はＰＩＩ値などの物性値の詳細については、後述するが、出来るだけ小さいほうが低毒性であり好ましい。

したがって、紫外線硬化型インクのラジカル重合性モノマーとして、メタクリル酸エステルを使用するほうが、インクの低毒性の観点から好ましい。そのため、アクリル酸エステルではなくメタクリル酸エステルを使用した、硬化性と安全性を両立したラジカル重合性のインクの開発が求められている。

本発明は、アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合性の紫外線硬化型インクジェット記録方式用のインクを提供することを課題とする。

本発明によると、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用インクで、前記ラジカル重合性モノマーはメタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まない紫外線硬化型インクジェット用インクが提供される。

本発明によれば、アクリル酸エステルを使用せず、少量の光で硬化可能で、かつ安全性が高いラジカル重合性の紫外線硬化型インクジェット記録方式用のインクが提供できる。

図１は、本発明のインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。 図２は、図１のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。 図３は、本発明のインクジェット記録装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図である。

本発明の紫外線硬化型のインクジェット用インクについて、以下に詳細に説明する。

インクジェット記録方式はプリンター印刷のひとつで、インクを微液滴化し、紙等の印刷媒体に直接吹き付けて、文字や図形を印刷する方式である。本発明のインクは、インクジェット記録方式のプリンター等に用いられるもので、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含み、このラジカル重合性モノマーはメタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まない。また、本発明のインクは、必要に応じて、各種着色剤が含まれている。

なお、本発明のインクに含まれるラジカル重合性モノマーは、アクリル酸エステルを含まなければ、メタクリル酸エステル以外のモノマーを含んでも良い。しかしながら、含まれるモノマーの全量が、下記で一例を挙げる、メタクリル酸エステルであることが好ましい。

（ラジカル重合性モノマー）
本発明のメタクリル酸エステルのラジカル重合性モノマーとしては、次のものが挙げられる；γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、（２−メチル−２−イソブチル１，３−ジオキソラン−４−イル）メタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フェノキシエチルメタクリレ−ト、グリセリンジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性リン酸メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノールＡメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリル酸安息香酸エステル、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリメタクリレート、ポリエステルジメタクリレート、ポリエステルトリメタクリレート、ポリエステルテトラメタクリレート、ポリエステルペンタメタクリレート、ポリエステルヘキサメタクリレート、ポリウレタンジメタクリレート、ポリウレタントリメタクリレート、ポリウレタンテトラメタクリレート、ポリウレタンペンタメタクリレート、ポリウレタンヘキサメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、セチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリセロールポリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）メタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、オクタフロロペンチルメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性フタル酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性コハク酸メタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシエチル）メタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ／テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＣＨ変性ポリエチレングリコールメタクリレート、ＥＣＨ変性ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパンジメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなど。

本発明においては、上記のラジカル重合性モノマーの中から、１種類もしくは２種類以上を併用して使用することができる。

上記のメタクリル酸エステルを使用する場合は、インクとして、後述するＬＬＮＡ試験のＳＩ値が低い値であることが、皮膚感作性が優れているため好ましい。具体的には、ＳＩ値が３より低い値であることが、より好ましくは２より低い値であることが、さらに好ましくは１．６より低い値であることが、皮膚感作性が優れているため好ましい。

上記のメタクリル酸エステルの中で、１種類の化合物としてＬＬＮＡ試験のＳＩ値が３より低いメタクリル酸エステルは、多官能モノマーとしては、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、（化１）でｎ＝９〜１４で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（例えば、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（化１においてｎ≒９）、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（化１においてｎ≒１４））、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられ、単官能モノマーとしてはγ−ブチロラクトンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

この中でも、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの多官能モノマーの中からいずれか１種類もしくは２種類以上を使用することが、皮膚感作性及び、インク硬化性を両立するため、好ましい。また、前記多官能モノマーに、さらに単官能モノマーであるγ−ブチロラクトンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートを加えて使用することも好ましい。

（光ラジカル発生剤）
光硬化のための光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどから１種類もしくは２種類以上を併用して使用できる。

光ラジカル発生剤の使用量としては、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部未満であることが好ましい。光ラジカル発生剤の使用量が５質量部未満の場合、インクが硬化しない場合がある。また、光ラジカル発生剤の使用量が３０質量部以上の場合は、光ラジカル発生剤がラジカル重合性モノマーに溶解せず、インクを吐出する際に、インク吐出ヘッドを損傷することがある。

（着色剤）
本発明のインクジェットインクは必要に応じて着色剤を含むことも可能である。

ブラック顔料としては、例えば、公知のファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２，ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクは、容器に収容してインクカートリッジとして使用することができる。インクカートリッジとして使用することにより、インク交換などの作業においてインクに直接触れる必要がないため、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物混入を防止できる。

容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができる。具体的には、例えば、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するインクカートリッジが好適に使用できる。

インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して、より詳細に説明する。図１に、本発明のインクカートリッジのインク袋の一例の概略図を示す。また、図２に、図１のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジの一例の概略図を示す。

本発明のインク袋１１は、インク注入口１２及びインク排出口１３を有する。図１に示すように、インク注入口１２からインク袋１１へとインクを充填し、インク袋１１中に残った空気を排気した後、インク注入口１２を融着などにより閉じる。インク袋１１の使用時には、インク排出口１３に、インクジェット記録装置本体に形成された針などを刺して、インクジェット記録装置にインクを供給する。インク排出口は、例えば、ゴム部材などから形成することができる。

インク袋１１は、上述のように、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成することができる。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース１４内に収容され、インクカートリッジ１０として、インクジェット記録装置に、好ましくは着脱可能に装着される。インクカートリッジ１０として、インクジェット記録装置に着脱可能に装着する構成とすることにより、インクの補充や交換などの作業の作業効率性を向上させることができる。

（インクジェット記録装置）
次に、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置（印刷装置）は、前述のインクカートリッジ及びインクを吐出させて記録を行う方式のインク吐出ヘッドを備える。

印字（吐出）する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型などが挙げられる。またオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式等が挙げられる。

次に、図３を参照して、本発明のインクジェット記録装置についてより詳細に説明する。図３に、本発明のインクジェット記録装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。

図３では、印刷ユニット２３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄからなる）の各々により、被印刷基材供給ロール２１から供給された被印刷基材２２（例えば図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に吐出される。その後、インクを硬化するための紫外線光源（活性エネルギー線などの、硬化用光源）２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロールへと搬送される。

印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けても良い。

先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けても良い。

被印刷基材２２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料等を用いることができる。図３では、被印刷基材２２がロール状である場合を示しているが、シート状であっても良い。さらに、片面印刷だけが可能である構成であっても良く、両面印刷可能な構成にしても良い。

印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射することで、より高い硬化性が得られる。しかしながら、例えば、紫外線光源２４ａ、２４ｂ及び／又は２４ｃからの紫外線照射を微弱にする又は省略し、複数色を印刷後に２４ｄにより十分量の紫外線を照射する構成であっても良い。このような構成とすることにより、省エネ、低コスト化を図ることが可能である。

（実施例１〜実施例７）
メタクリル酸エステルの重合性モノマーに光ラジカル発生剤を混合して溶解させることで、光ラジカル重合性インクジェットインクを作製した。作製した光ラジカル重合性インクジェットインクの組成を表１に示す。

（比較例１）
アクリル酸エステルの重合性モノマーに光ラジカル発生剤を混合して溶解させることで、光ラジカル重合性インクジェットインクを作製した。作製した光ラジカル重合性インクジェットインクの組成も表１に示す。

なお、実施例及び比較例におけるラジカル重合性インクジェットインクに使用した原材料は以下のものである。

トリメチロールプロパントリアクリレート：サートマー社製ＳＲ３５１（表１のＰＩＩ値は製品カタログ記載値を使用した）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート：サートマー社製ＳＲ３５０（表１のＰＩＩ値は製品カタログ記載値を使用した）、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート：新中村化学工業社製ＤＣＰ、
ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート：共栄社化学社製ライトエステル９ＥＧ、
ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート：共栄社化学社製ライトエステル１４ＥＧ、
γ−ブチロラクトンメタクリレート：大阪有機化学工業社製ＧＢＬＭＡ、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート：新中村化学工業社製ＮＰＧ、
ｔ−ブチルメタクリレート：共栄社化学社製ライトエステルＴＢ、
ｎ−ペンチルメタクリレート：東洋サイエンス社製ｎ−Ａｍｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、
ｎ−ヘキシルメタクリレート：東京化成工業社製メタクリル酸ヘキシル、
２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン：チバジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、
カーボンブラック：三菱化学社製＃５Ｂと、日本ルーブリゾール社製顔料分散剤Ｓ３２０００と、を３：１の重量比で混合して使用した。

（評価項目）
本実施の形態では、光ラジカル重合性インクジェットインクに使用したラジカル重合性モノマーのＳＩ値は、ＬＬＮＡ試験により得た。ＬＬＮＡ試験とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる公知の皮膚感作性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に陰性と評価するものである。ＳＩ値が小さいほど、皮膚感作性が低いことを意味することから、本発明においては、ＳＩ値ができるだけ小さいモノマーを用いることが好ましい。具体的には、ＳＩ値が３未満であること好ましく、２未満であることがより好ましく、１．６未満であることがさらに好ましい。

本実施の形態におけるＳＩ値の具体的な測定方法を、下記に詳細に説明する。

（ＳＩ値の測定方法）
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α‐ｈｅｘｙｌｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。

《媒体》
媒体としては、下記で挙げるアセトンとオリーブ油とを、体積比４：１で混合した混合液を使用した。

アセトン（和光純薬工業社製）、
オリーブ油（フヂミ製薬所製品）、を使用した。

《使用動物》
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌４匹に対して、６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感作開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感作開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。

使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。

飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。

飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。

ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
本発明におけるＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。

［調製］
《被験物質》
表３に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《ＢｒｄＵ》
５−Ｂｒｏｍｏ−２'−ｄｅｏｘｙｕｒｉｄｉｎｅ（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感作開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感作日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感作及びＢｒｄＵ投与］
《感作》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液並びに媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。

《ＢｒｄＵの投与》
最終感作の略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感作開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感作開始日をＤａｙ１とした。

《体重測定》
感作開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に、動物を安楽死させた後、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ． Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記数１で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。

また、製品安全データシート（ＭＳＤＳ）に皮膚感作性なしと明記されるモノマー並びに、ＯＥＣＤテストガイドライン４０６として定められる皮膚感作性試験方法であるマキシマイゼーション法及びビューラー法で陰性と評価されるモノマーは、ＬＬＮＡ試験での陰性の要件を満たすと考えられる。そのため、これらの要件を満たす光ラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。

なお、表１で示した一部の例には、参考として、ＯＥＣＤテストガイドライン４０４（Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ａｄｏｐｔｉｏｎ； １２ Ｍａｙ １９８１、Ｍｏｓｔ Ｒｅｃｅｎｔｌｙ Ｕｐｄａｔｅｄ ２４ Ａｐｒｉｌ ２００２）に準拠した皮膚刺激性試験方法で求められたＰＩＩ値も示す。ＰＩＩ値は、前述のＭＳＤＳや製品カタログに記載されていることが多く、表１中の一部の原材料については、必要に応じてこれらの値を参照した。なお、ＰＩＩ値が２未満の場合、通常、皮膚刺激性が低刺激であるとされる。

実施例及び比較例で得られた光ラジカル重合性インクジェットインクのＳＩ値、ＰＩＩ値、粘度、硬化性及び光ラジカル発生剤の溶解性の一例も表１に示している。

［粘度］
インクの粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、温度を２５℃又は６０℃に設定して測定した。なお、２５℃の温度は、一般的な室温環境を想定した温度であり、６０℃の温度は、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッド（例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など）の仕様を想定した温度である。なお、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様の観点から、通常、粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本実施例及び比較例では、表１の「吐出ヘッドの温度」に記載された温度で、実際にインクが吐出可能であるかどうかを評価し、全ての例で吐出可能であることを確認した。

［硬化性］
インクの硬化性は、評価用のベタ状の塗膜に関して、所定のインクを、加温可能なインクジェット吐出ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）にて６０℃に加温して、市販の汎用ＰＥＴフィルムにインクジェット吐出して作成した。また、光照射はフュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、５０（ｍＪ／ｃｍ^２）から、１００（ｍＪ／ｃｍ^２）、２００（ｍＪ／ｃｍ^２）、５００（ｍＪ／ｃｍ^２）、１０００（ｍＪ／ｃｍ^２）、１００００（ｍＪ／ｃｍ^２）へと、段階的に照射光量を変え、指触によりインクがべたつきのない状態となったところで硬化したと判断した。なお、光量はＵＶＡ領域に相当する波長域における積算光量であり、光量が小さいほど硬化性が良好であり、実用性の観点から、１０００（ｍＪ／ｃｍ^２）以下の光量で硬化することが好ましい。

［光ラジカル発生剤の溶解性］
ラジカル重合性モノマーへの、光ラジカル発生剤の溶解性は、インクを４０℃に加温した後に静置し、常温（２５℃）での溶解状態を目視確認することにより評価した。

静置後に透明であるものを○とし、析出物が存在するもの又は白濁しているものを×とし、わずかに濁る程度のものを、△とした。なお、着色剤を含むインクについては、着色剤を配合する前の状態で目視確認した。

実施例１と比較例１とは、モノマーの化学構造において、重合性二重結合のα位のメチル基の有無以外は、同一構造である。比較例１のモノマー（アクリレート）は重合性が良好であり、より少ない光量で硬化できるが、皮膚刺激性及び皮膚感作性の毒性が高い。実施例１のモノマー（メタクリレート）は、皮膚刺激性及び皮膚感作性において、より低毒性であり、また、光量を増加させることにより、十分に硬化させることが可能である。

また、実施例１、２及び７の比較から明らかであるように、光ラジカル発生剤を適量配合することにより、モノマーの硬化性を向上させることが可能である。このとき、光ラジカル発生剤の配合量を増やすことにより、インクの粘度増加や、光ラジカル発生剤の溶解性の低下が見受けられる。そのため、光ラジカル発生剤の配合量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部未満であることが好ましい。しかしながら、光ラジカル発生剤の配合量を３０質量部以上に増やした場合でも、インクジェット吐出ヘッド及びインク供給経路を加温することで、十分に良好なインク吐出性能を得ることができる。

また、実施例３及び４のように、配合するメタクリル酸エステルの種類や配合量を適宜変更することで、好ましいインク吐出特性（粘度、硬化性など）を得ることができる。そのため、当業者は、画像品質などの諸物性、プリンターの印刷プロセスへの適合性などの、種々の要求事項を考慮して、適切な配合組成をすることができる。

さらに、実施例５及び６のように、本発明のインクは、色材を含んでも良い。通常、色材の添加は、インクの粘度増加や、色材が硬化光源からの光を吸収・散乱することによる硬化性低下を引き起こすことがあるが、本発明のインクでは、前記の傾向がわずかに見られるものの、吐出ヘッドより問題なくインクを吐出することが可能であり、実用上深刻な問題はなかった。

１１ インク袋
１２ インク注入口
１３ インク排出口
１４ カートリッジケース
２０ インクカートリッジ
２１ 被印刷基材供給ロール
２２ 被印刷基材
２３ 印刷ユニット
２４ 紫外線光源
２５ 加工ユニット

特開２００３−１９２９４３号公報

Claims (10)

1. ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用インクで、前記ラジカル重合性モノマーはメタクリル酸エステルを含み、アクリル酸エステルを含まない紫外線硬化型インクジェット用インク。
2. 前記メタクリル酸エステルは、ＬＬＮＡ試験による皮膚感作性を示すＳＩ値が、３より低い値である、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
3. 前記メタクリル酸エステルは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート４００、ポリエチレングリコールジメタクリレート６００、トリメチロールプロパントリメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートのいずれか１種類もしくは２種類以上である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
4. 前記光ラジカル発生剤は、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
5. 粘度が６０℃で２０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
6. １０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の積算光量で硬化可能である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
7. 着色剤を更に含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを収納するインクカートリッジ。
9. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを収納する手段と、
   前記紫外線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録方式により記録媒体の表面に吐出させて画像を形成する手段と、
   活性エネルギー線を照射して前記インクジェット用インクを硬化させる手段と、
   を備える画像形成装置。
10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インクを、インクジェット記録方式により記録媒体の表面に吐出させて画像を形成する、画像形成方法。

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