JP6136375B2 - 水性インク画像形成用前処理液及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性インク画像形成用前処理液及びこれを用いた画像形成方法に関する。

水性インクジェット方式による画像形成方法において、光沢性のある画像を得るため、オフセット印刷用紙など、塗工層を有する記録媒体が利用されている。しかし、前記記録媒体は塗工層を持たない記録媒体とは異なり、水性インクが浸透しにくいため、記録媒体表面上で液滴の合一が生じ、異なる色のインクや記録媒体とインクとの境界の滲みが生じてしまう。また、滲みにより、画像形成後の画像表面の光沢性に大きな課題を有し、特に産業分野などＩＪ高速連帳分野における１パス画像においては顕著であり、コート紙などの塗工層を有する記録媒体において、水性インクと記録媒体の適応性が十分に確保できない。そこで、各社とも専用紙化などにより水性インクと記録媒体とのマッチングを図っているのが実情である。しかし、この方法では記録媒体が限定されてしまう。

別の方法として、インク吐出直前に、塗工層を有する記録媒体に、インク中の顔料を凝集又は定着させる機能を有する前処理液を付与（塗布）し、画像の滲みを防止する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂微粒子を含む樹脂液とインク組成物とを付着させて印字を行う記録方法が、特許文献２には、有機酸アンモニウム塩と水溶性カチオンポリマーを含む反応液と、着色剤と樹脂エマルジョンとを含むインク組成物とを付着させて印字を行うインクジェット記録方法が開示されている。
また、特許文献３には、インク成分の凝集促進剤としてエピハロヒドリンとアミンのコポリマーを含む処理液を用いることが記載されている。

前記従来の前処理液を用いる記録方法は、高速連帳機などの用途において、画像品質確保のために多量の前処理液を使用する。この場合、前処理液の塗布からインク吐出までの間に、前処理液が搬送部材と接触して転写し、搬送部材の障害発生や、汚れの蓄積による再転写、裏移りなどの画像品質低下といった問題が生じてしまう。またコート紙の場合、前処理液によるコート層の強度低下なども引き起こす場合がある。
これらの問題に対する対策として、前処理液を付与した後、乾燥工程を設けているが、搬送部材に対する前処理液の転写などの問題は解決できるものの、前処理液の凝集機能が変化してしまうなどの新たな問題が生じる。更に、本発明者らの検討により、前処理後の印刷画像の光沢度が低下することが判明した。
そこで、本発明は、塗工層を有する記録媒体に対し、水性インク画像形成用前処理液（以下、前処理液ということもある）を付与し乾燥させた後、水性インクを用いて画像を形成する際に、粒状度低下及び画像光沢度低下を抑制することが可能な水性インク画像形成用前処理液の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１） 少なくとも、アミンとエピハロヒドリンを含むモノマーを共重合させて得られる水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記凝集剤の含有量が４０〜６０質量％であることを特徴とする水性インク画像形成用前処理液。

本発明によれば、塗工層を有する記録媒体に対し、水性インク画像形成用前処理液を付与し乾燥させた後、水性インクを用いて画像を形成する際に、粒状度低下及び画像光沢低下を抑制することが可能な水性インク画像形成用前処理液を提供できる。

インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記化合物の前処理液中の含有量が０．０１〜０．５０質量％であることを特徴とする１）に記載の水性インク画像形成用前処理液。
３） 前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする１）又は２）に記載の水性インク画像形成用前処理液。
４） 前記界面活性剤の前処理液中の含有量が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水性インク画像形成用前処理液。
５） 支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の塗工層上に、１）〜４）のいずれかに記載の前処理液を付着させる前処理液付着工程、付着させた前処理液を乾燥させる乾燥工程、及び乾燥させた記録媒体に水性インクをインクジェット記録方法により吐出して画像を形成する画像形成工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
６） 前記前処理液の塗布量が０．１〜２０．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする５）に記載の画像形成方法。
７） 前記水性インクが顔料を色材とするものであることを特徴とする５）又は６）に記載の画像形成方法。

本発明の前処理液は、前記特定の水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を必ず含有する必要がある。
しかし、前処理液中のこれらの材料の総量は約４０〜８０質量％とする。総量が少ないと、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が小さくなる可能性がある。また、総量が多すぎると、記録媒体に塗布する時に必要な浸透性、濡れ性の機能を付与する材料の添加が困難になる可能性がある。
本発明の前処理液は、前処理液付与後の乾燥工程の加熱プロセスに伴う凝集能低下の影響が少ない水溶性カチオンポリマー、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物及び界面活性剤を適切に組み合わせることにより、乾燥工程に伴う凝集能低下と画像光沢度低下を抑制するものである。
また、本発明の前処理液を用いると、前処理した後、水性インクで画像形成する際に、前処理液中に含まれるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物がインクに作用し、記録媒体へのインクの浸透過程において、記録媒体面上の顔料凝集部分のレベリング性が向上し、結果的に画像部の平滑性が保持され、画像光沢低下が抑制されるのではないかと推察される。

＜凝集剤＞
凝集剤は、前処理液に、インク中の顔料を凝集させる機能を付与するために添加する。凝集剤としては、アミンとエピハロヒドリンを含むモノマーを共重合させて得られる水溶性カチオンポリマーを用いる。
この水溶性カチオンポリマーは、主鎖に水酸基とアンモニウムカチオンを含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離するので、水性インクと接触した際に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きをすると考えられる。
この水溶性カチオンポリマーの例としては、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体、アミン−エピハロヒドリン共重合体が挙げられる。

中でも、下記（１）式で示される共重合体、（２）式で示される繰り返し単位を有する共重合体、アミンモノマーと下記（４）式及び（５）式で示されるモノマーとの共重合体から選ばれる少なくとも１種類の化合物が好ましい。
上記アミンモノマーとしては、（３）式で示されるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられるが、工業的に製造されており容易に入手できる点でジエチレントリアミンが好ましい。
なお、これらの化合物以外の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーを水溶性カチオンポリマーとして用いても良い。

上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す。

上記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１以上の整数を示す。また、共重合体の両末端は、繰り返し単位を構成するモノマーであっても、公知の開始剤等であっても良い。

尚、（５）式中、Ｘは上記と同様にハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。

前記水溶性カチオンポリマーの代表例としては、次のジメチルアミン−エピクロロヒドリン４級塩骨格を有するものが挙げられる。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル基を示す。ｎは繰り返し単位数を表す整数である。

前記水溶性カチオンポリマーの好ましい重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は５００〜１０万が好ましく、ポリアミド−エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は５百万以下が好ましく、アミン−エピハロヒドリン共重合体の場合は７００〜５万が好ましい。重量平均分子量が上記の各上限を超えると水溶液にならない場合があり、各下限未満では前処理液による処理の効果が低下する場合がある。
前記水溶性カチオンポリマーの含有量は、前処理液全体の４０〜６０質量％とする。含有量が少ないと、乾燥工程後の凝集能低下の抑制効果が小さくなる可能性がある。また、含有量が多いと、効果が変わらなくなる上に他の材料の添加が困難になる可能性がある。後述する実施例に示すように、前記範囲であれば、良好な粒状度や光沢度が得られる。

＜ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物＞
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物は、前処理液とインク中の顔料が凝集する際、画像の表面を平滑化する目的で添加する。これにより、前処理液がインクと接触し、顔料が凝集した場合にも、凝集性能を落とすことなく、その凝集した画像面を平滑に維持できる。
前記化合物としては不揮発分が９５質量％以上のものが好ましい。その含有量は前処理液全体の０．０１〜０．５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。０．０１質量％未満では、画像光沢低下に対して効果が無く、０．５０質量％より多いと、前処理液中での前記化合物の分離を生じたり、前処理液の保存信頼性を損ねることがある。

ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３０２、３０７、３３１、３３３、信越化学社製のＫＦ−３５３などが挙げられるが、特にＢＹＫ３３１、３３３が好適である。ＫＦ−３５３のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を次に示す。

上記式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、繰り返し単位数を表す整数である。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、記録媒体の濡れ性を改質し、記録物の画像の濃度、彩度及び白ポチ（記録物の画像部に空白が残ることをいう）を改良するために添加する。
界面活性剤の含有量は、前処理液全体の０．１０〜０．５０質量％が好ましい。含有量が０．１０質量％未満では、添加効果が小さくなることがあり、０．５０質量％より多いと、含有量を増やしても効果に違いが見られず、しかも、前処理液の保存信頼性を損ねることがある。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤が好ましく、特に粒状性の向上、光沢度低下抑制の点からノニオン系界面活性剤が好ましい。中でも好ましいのはアセチレングリコール系界面活性剤である。

ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、蔗糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコキシド等が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、８２、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．社製）、アセチノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学工業社製）が挙げられるが、特にサーフィノール１０４Ｓが好適である。

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は主に湿潤剤として添加する。その例としては、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。特に、吐出や塗布安定性維持の点からは、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上（更には４０質量％以上）の水溶性有機溶剤が好ましい。
上記の中でも、多価アルコール類が好適であり、その具体例としては、１，２，３−ブタントリオール〔ｂｐ（沸点）１７５℃／ｂｐ測定時の気圧（１気圧でない場合のみ記載）３３ｈＰａ、平衡水分量３８質量％〕、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ：１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ：２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ：２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ：２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ：３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ：２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ：２０３−２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。

また前処理液の凝集能効果の点で好適に用いられる平衡水分量が高すぎない水溶性有機溶剤（又は湿潤剤）としては、温度２３℃、湿度８０％での平衡水分量が３０質量％未満の多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどの水溶性有機溶剤（又は湿潤剤）が挙げられる。

上記多価アルコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール（ｂｐ：２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ：２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ：２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ：１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ：１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ：１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ：２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ：１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体−固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ：１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ：２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ：１７８℃）、トリメチロールエタン〔固体、ｍｐ（融点）１９９−２０１℃〕、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ：６１℃）等が挙げられる。

上記多価アルコールアルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ：１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ：１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ：２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ：１３２℃）等が挙げられる。
上記多価アルコールアリールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ：２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。

上記含窒素複素環化合物の具体例としては、２−ピロリドン（ｂｐ：２５０℃、ｍｐ：２５．５℃、４７−４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ：２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ：２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ：２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ：２０４−２０５℃）等が挙げられる。
上記アミド類の具体例としては、ホルムアミド（ｂｐ：２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ：１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ：１７６−１７７℃）等が挙げられる。
上記アミン類の具体例としては、モノエタノールアミン（ｂｐ：１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ：２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ：３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ：１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ：２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ：１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ：２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ：１６９℃）等が挙げられる。
上記含硫黄化合物類の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ｂｐ：１３９℃）、スルホラン（ｂｐ：２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ：２８２℃）等が挙げられる。

上記水溶性有機溶剤に加えて他の湿潤剤を用いてもよく、そのような湿潤剤としては、尿素化合物や糖類が好ましい。
上記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類等が挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、上記糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ただし、ｎは０以上の整数を示す）で表わされる。〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ酸等が挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。

上記水溶性有機溶剤のうち、吐出や塗布安定性の維持、前処理液の凝集効果の２点を考慮すると、多価アルコールが好適であり、グリセリンや１，３−ブタンジオールが好ましく、特に３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、前処理液全体の５〜２０質量％程度が好ましい。

＜その他成分＞
前処理液には上記各成分の他に、浸透剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を添加しても良い。
（浸透剤）
浸透剤としては、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物が挙げられる。中でも２５℃の水中での溶解度が０．２〜５質量％のものが好ましい。特に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が好ましい。
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２，−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。

その他の併用できる浸透剤としては、前処理液中に溶解させて所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、等が挙げられる。
浸透剤の含有量は、前処理液全体の０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では前処理液を浸透させる効果が現れないことがあり、５．０質量％を超えると、浸透剤の溶媒への溶解性が低いために溶媒から分離してしまい、浸透性を向上させる効果が飽和してしまうことがある。

（抑泡剤）
前処理液には、発泡（液体が薄い膜になって空気を包むこと）を抑えるために抑泡剤を添加しても良い。
一般に、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために発泡し難いが、表面張力が低く粘度が高い液体は発泡し易く、発生した泡が維持されて消泡し難い。
本発明の前処理液は、凝集剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含有するため、表面張力が低下し粘度が上昇する。その結果、発泡し易くなるため抑泡剤を用いることが好ましい。
抑泡剤の含有量は、前処理液全体の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、泡を抑える効果が十分に得られない場合がある。また、１０質量％を超えると、含有量を増やしても泡を抑える効果が変わらなくなったり、抑泡剤が前処理液に溶解しなくなったりする場合がある。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに前処理液のｐＨを４〜８に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。ｐＨが８を超えると、凝集効果が大きく低下する可能性がある。またｐＨが４未満では、前処理液と接触する搬送部材のローラー等が腐食し、搬送機能に障害が発生する可能性がある。
ｐＨ調整剤の例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
上記アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。上記アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。上記アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。上記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。上記アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

（防腐防黴剤）
防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンナトリウム化合物等が挙げられる。
（防錆剤）
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

＜水性インク＞
以下、本発明の前処理液と組み合わせる水性インクについて説明するが、これに限定されるものではない。
本発明の画像形成方法に用いられる水性インクは、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有し、必要に応じてその他の添加剤を含有する。
（水分散性着色剤）
水分散性着色剤としては、耐候性の面から主として顔料が用いられるが、色調調整のため、耐候性を劣化させない範囲内で染料を含有しても構わない。
顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックが挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも水と親和性の良いものが好ましい。
より好ましい顔料の具体例としては、黒色用としてファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

また、カラー用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５３、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。

着色剤が顔料である場合、インクに使用する水分散性着色剤の特に好ましい形態としては、以下の第１形態及び第２形態が挙げられる。特に第１形態が好ましい。
（１）第１形態：ポリマー微粒子に水不溶乃至水難溶性の顔料を含有させたポリマーエマルジョン（顔料を含有させたポリマー微粒子の水分散物）
（２）第２形態：表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を示す顔料（以下、「自己分散性顔料」と称することもある）

前記第１形態の水分散性着色剤としては、上記顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することが好ましい。ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で顔料がエマルジョン中に分散していてもよい。ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー微粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられるが、特に好ましいのはビニル系ポリマーとポリエステル系ポリマーであり、例えば特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを使用することができる。

前記第２形態の自己分散性顔料は、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接又は他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。該表面改質には、顔料の表面に特定の官能基（スルホン酸基やカルボキシ基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいは、次亜ハロゲン酸又はその塩の少なくとも一方を用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。これらの中でも、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散している形態が特に好ましい。このように顔料が表面改質され、カルボキシル基が結合しているため、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性が一層向上する。
また、この第２形態の自己分散性顔料を含有するインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインク水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行なえる。
前記自己分散性顔料の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。

自己分散型カーボンブラックとしては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性親水基を有し、アニオン性に帯電したものが好適である。
前記アニオン性親水基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす）等が挙げられる。これらの中でも、カラー顔料表面に、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍが結合されたものが好ましい。また、前記「Ｍ」のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。
前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。

前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）、−ＰｈＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表わす。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表わす）等が挙げられる。
前記着色剤のインク中の含有量は、２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。含有量が２質量％未満では、インクの発色性及び画像濃度が低くなってしまうことがあり、１５質量％を超えると、インクが増粘して吐出性が悪くなってしまうことがあるため好ましくない。

（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、前記前処理液に用いられる水溶性有機溶剤が好適に用いられる。水性インクにおける前記水分散性着色剤と水溶性有機溶剤との質量比は、ヘッドからのインク吐出安定性に影響を与える。例えば、水分散性着色剤の含有量が多いのに水溶性有機溶剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。含有量が２０質量％未満では、吐出安定性が低下したりインクジェット記録装置の維持装置で廃インクが固着したりする可能性がある。また、５０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り、更に普通紙上の文字品位が低下することがある。

好ましい水溶性有機溶剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、尿素などが挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、着色剤の種類や水溶性有機溶剤の組み合わせによって分散安定性が損なわれず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤のインク中の含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、界面活性剤の添加効果が無いことがあり、３．０質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、普通紙においては特に、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。

（浸透剤）
浸透剤としては、前処理液に用いられる浸透剤が好適に用いられる。
浸透剤のインク中の含有量は、０．１〜４．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなったりして、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。

その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、キレート試薬、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合される水性インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えると、インクジェットヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
ｐＨ調整剤の具体例としては、前処理液用として挙げたものと同じものが挙げられる。
また、前記防腐防黴剤及び防錆剤の具体例も、前処理液用として挙げたものと同じものが挙げられる。

前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

水性インクは、水分散性着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水、更に必要に応じてその他の成分を、水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等、あるいは、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等を用いて行なうことができる。

水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、水性インクの２５℃での粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させることができる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保することができる。前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を使用して２５℃で測定することができる。
水性インクの静的表面張力は、２５℃での静的表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。静的表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであれば、浸透性が高くなるのでブリーディングの低減効果が高く、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また前処理層に濡れ易いので発色性が良く白ポチも改良される。しかし、静的表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
水性インクの色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行なうと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行なうと、フルカラー画像を形成することができる。

上記水性インクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用い、インク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
また、上記水性インクは、例えば、印字時又は印字前後に記録媒体及びインクを５０〜２００℃で加熱して印字定着を促進する機能を有するプリンタ等にも使用できる。

＜記録媒体＞
本発明の前処理液は、オフセット印刷用紙などの支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体に画像を形成する際に有効に使用される。しかし、塗工層を持たない普通紙、一般的にコピー用紙として用いているサイズ度１０ｓ以上、透気度５〜５０ｓの普通紙を用いても良い。
オフセット印刷用紙とは、アート紙（Ａ０、Ａ１）、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、Ｂ２コート紙、軽量コート紙、微塗工紙といった商業印刷に用いられている塗工紙のことであり、オフセット印刷やグラビア印刷に使用する紙（記録媒体）を指す。
市販のアート紙としては、ＯＫ金藤Ｎ、ＯＫ金藤−Ｒ４０Ｎ、ＳＡ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、サテン金藤−Ｒ４０Ｎ、ウルトラサテン金藤Ｎ、ウルトラＯＫ金藤Ｎ、金藤片面（王子製紙社製）、ＮＰｉ特アート、ＮＰｉスーパーアート、ＮＰｉスーパーダル、ＮＰｉダルアート（日本製紙社製）、ユトリロスーパーアート、ユトリロスーパーダル、ユトリロプレミアム（大王製紙社製）、高級アートＡ、特菱アート、スーパーマットアートＡ、高級ダルアートＡ（三菱製紙社製）、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥特アート、雷鳥ダルアートＮ（中越パルプ社製）等が挙げられる。

市販のＡ２コート紙としては、ＯＫトップコート＋（プラス）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカＶ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩王、ＯＫ嵩王サテン、ＯＫトップコート＋、ＯＫノンリンクル、ＯＫコートＶ、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ニューエイジグリーン１００、Ｚコートグリーン１００、（王子製紙社製）、オーロラコート、しらおいマット、インペリアルマット、シルバーダイヤ、リサイクルコート１００、サイクルマット１００（日本製紙社製）、ミューコート、ミューホワイト、ミューマット、ホワイトミューマット（北越製紙社製）、雷鳥コートＮ、レジーナ雷鳥コート１００、雷鳥マットコートＮ、レジーナ雷鳥マット１００（中越パルプ工業社製）、パールコート、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット、パールコートＲＥＷ、ホワイトパールコートＮＲＥＷ、ニューＶマットＲＥＷ、ホワイトニューＶマットＲＥＷ（三菱製紙社製）等が挙げられる。

市販のＡ３コート（軽量コート）紙としては、ＯＫコートＬ、ロイヤルコートＬ、ＯＫコートＬＲ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫロイヤルコートＬＲ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートＬグリーン１００（王子製紙社製）、イースターＤＸ、リサイクルコートＬ１００、オーロラＬ、リサイクルマットＬ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーホワイト（日本製紙社製）、ユトリロコートＬ、マチスコート（大王製紙社製）、ハイ・アルファ、アルファマット、（Ｎ）キンマリＬ、キンマリＨｉＬ（北越製紙社製）、ＮパールコートＬ、ＮパールコートＬＲＥＷ、スイングマットＲＥＷ（三菱製紙社製）、スーパーエミネ、エミネ、シャトン（中越パルプ工業社製）等が挙げられる。
市販のＢ２コート（中質コート）紙としては、ＯＫ中質コート、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストログロス、ＯＫアストロダル、ＯＫアストロマット（王子製紙社製）、キングＯ（日本製紙社製）等が挙げられる。

市販の微塗工紙としては、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫエバーライトコート、ＯＫエバーライトＲ、ＯＫエバーグリーン、クリーンヒットＭＧ、ＯＫ微塗工スーパーエコＧ、エコグリーンダル、ＯＫ微塗工マットエコＧ１００、ＯＫスターライトコート、ＯＫソフトロイヤル、ＯＫブライト、クリーンヒットＧ、やまゆりブライト、やまゆりブライトＧ、ＯＫアクアライトコート、ＯＫロイヤルライトＳグリーン１００、ＯＫブライト（ラフ・ツヤ）、スノーマット、スノーマットＤＸ、ＯＫ嵩姫、ＯＫ嵩ゆり（王子製紙社製）、ピレーヌＤＸ、ペガサスハイパー８、オーロラＳ、アンデスＤＸ、スーパーアンデスＤＸ、スペースＤＸ、セーヌＤＸ、特グラビアＤＸ、ペガサス、シルバーペガサス、ペガサスハーモニー、グリーンランドＤＸ１００、スーパーグリーンランドＤＸ１００、＜ＳＳＳ＞エナジーソフト、＜ＳＳＳ＞エナジーライト、ＥＥヘンリー（日本製紙社製）、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、エクセルスーパーＣ、カントエクセルバル、ユトリロエクセル、ハイネエクセル、ダンテエクセル（大王製紙社製）、コスモエース（大昭和板紙社製）、セミ上Ｌ、ハイ・ベータ、ハイ・ガンマ、シロマリＬ、ハミング、ホワイトハミング、セミ上ＨｉＬ、シロマリＨｉＬ（北越製紙社製）、ルビーライトＨＲＥＷ、パールソフト、ルビーライトＨ（三菱製紙社製）、シャトン、ありそ、スマッシュ（中越パルプ工業社製）、スターチェリー、チェリースーパー（丸住製紙社製）等が挙げられる。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の塗工層上に、前処理液を付着させる前処理液付着工程、付着させた前処理液を乾燥させる乾燥工程、及び乾燥させた記録媒体に水性インクをインクジェット法により吐出して画像を形成する画像形成工程を含む。

（前処理液付着工程）
前処理液付着工程は、記録媒体の表面に前処理液を均一に付着させることができればよく、特に方法に制限はない。例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
前処理液の塗布量（記録媒体を乾燥させる前の付着量）は、０．１〜２０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい塗布量が０．１ｇ／ｍ^２未満では、記録物の画像品質（濃度、彩度、カラーブリード、フェザリング）が向上しない場合があり、２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、乾燥効率が低下して乾燥が不十分となり、印字後の搬送性や画像乾燥性、定着性などが低下したり、記録物の風合いが損なわれたり、また、コストの面で問題が生じたりする可能性がある。

（乾燥工程）
記録媒体に付着した前処理液を乾燥させる工程としては、記録媒体に付着した前処理液が、前処理液付着工程からインクの吐出による画像形成までの間に接触する搬送部材に転写して、搬送部材の障害の発生や汚れの蓄積による画像品質の低下が生じない程度に、人工的に乾燥させる方法を用いればよい。乾燥温度は４０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥温度が４０℃未満では乾燥時間がかかりすぎ、１３０℃を超えると、記録媒体に皺などの品質異常が生じる可能性がある。
乾燥方法としては、ヒートドラム方式、オーブン方式、温風吹き付け方式、プレヒータ方式、加熱ローラー方式等が挙げられる。また、これらの方式を組み合わせても良い。

（画像形成工程）
画像形成工程は、乾燥工程を経た記録媒体に、インクジェット記録方法でインクを吐出して画像を形成する工程である。インクジェット記録方法としては、公知の方法の中から適宜選択すればよく、例えば、ライン化されたヘッドを用いる方式や、ヘッドを走査する方式が挙げられる。また、インクを吐出させる手段である記録ヘッドの駆動方式にも特に限定はない。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いる方式、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録する方式等が挙げられる。熱エネルギーを作用させる方式では、液滴の噴射を自在に制御することが難かしいとされており、記録媒体種等により記録される画像の品質のばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を記録媒体に付与することによりこの問題は解消され、記録媒体種によらず安定した高い品質の記録物を得ることができる。

＜記録装置＞
本発明の画像形成方法に用いる記録装置の一例について、図１により説明する。図１はライン化されたヘッドを用いて連帳の記録媒体に画像を記録する装置である。
図１では、記録媒体１０１を搬送経路１０７により搬送する。次いで前処理液付着装置１０２により、記録媒体１０１の塗工層面側に前処理液を付与した後（前処理液付着工程）、ローラー１０３等を経て、乾燥装置１０４で前処理液を乾燥する（乾燥工程）。次いで、印字装置１０５により、記録媒体１０１の乾燥面に、インクジェット記録法で水性インクを吐出させて画像を形成し（画像形成工程）、印字された記録媒体１０６を得る。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「％」は、表中のものも含めて特に断りのない限り「質量％」である。

＜凝集剤作製例＞
〔作製例１〕
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付けた１０００ｍＬのグラス製オートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃に昇温して３時間熟成させた。冷却後、３５％塩酸７７．０ｇ、及び７５％リン酸０．８２ｇ（対固形分７３０ｐｐｍ）によりｐＨを５．０に調整し、固形分濃度５８％、４級化率９１％のカチオン性ポリマーからなる凝集剤を８４０．０ｇ得た。収率は９９．７％であった。このカチオン性ポリマーの粘度は、２１ｍＰａ・ｓであり、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ＤＣＨ）の含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
なお、ジメチルアミン及びトリメチルアミンは水溶液の形態で仕込んだ。上記の仕込み質量は、各アミンの正味換算値を示すものである。また、ｐＨ調整する前の反応物のｐＨは１２であった。

〔作製例２〕
作製例１と同じオートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２１８．５ｇ（１．１０９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２５７．０ｇ（２．７７７モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃まで昇温して３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸５４．５ｇ及び７５％リン酸０．９２ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して、カチオン性ポリマーからなる凝集剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、３６ｍＰａ・ｓであった。

〔作製例３〕
作製例１と同じオートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１７４．８ｇ（０．８８７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２４６．０ｇ（２．６５９モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸４６．２ｇ及び７５％リン酸０．８７ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して、カチオン性ポリマーからなる凝集剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。なお、ｐＨ調整する前の反応物のｐＨは１０．５であった。

〔作製例４〕
作製例１と同じオートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸３８．５ｇ及び７５％リン酸０．８２ｇによりｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して、カチオン性ポリマーからなる凝集剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。

〔作製例５〕
作製例１と同じオートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを１４５．７ｇ（０．７３９モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２３９．０ｇ（２．５８３モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸３８．５ｇ及び７５％リン酸１．６ｇによりｐＨを４．０に調整し、更に、固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して、カチオン性ポリマーからなる凝集剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、４８ｍＰａ・ｓであった。

〔作製例６〕
作製例１と同じオートクレーブに、５０％ジメチルアミンを２００．０ｇ（２．２１８モル）、３０％トリメチルアミンを２９１．０ｇ（１．４７７モル）仕込み、窒素置換した後、４０℃に冷却しながらエピクロロヒドリン２７４．０ｇ（２．９６１モル）を２時間かけて導入し、同温度で１時間保持し、更に８０℃まで昇温させ３時間熟成させた。
冷却後、３５％塩酸７７．０ｇでｐＨを５．０に調整し、更に固形分濃度が６０％になるように純水で希釈して、カチオン性ポリマーからなる凝集剤を得た。このカチオン性ポリマーの粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。
作製例１との対比から、７５％リン酸０．８２ｇを使用しなくても３５％塩酸７７．０ｇのみによりｐＨ５．０の調整が可能であることが分かる。

〔作製例７〕
作製例１で得たのと同じ、固形分濃度５８％、４級化率９１％のカチオン性ポリマーの水溶液に、４級化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６．４ｇ（０．０２２モル）及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド４．７ｇ（０．０２２モル）を加え、６０℃で２時間撹拌処理を行い、作製例７の凝集剤を得た。このカチオン性ポリマー水溶液のｐＨは４．８になり、４級化率は９９％に達した。また、溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓに上昇した。

〔作製例８〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、水９５．１ｇ、５８％トリメチルアミン塩酸塩水溶液１３１．８ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながら、エピクロロヒドリン７４．０ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃まで昇温し、１時間かけて反応させた。その後、３０℃に冷却し、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）と水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）とを加え、８０℃まで昇温し１時間かけて反応させた。次いで反応液を、塩酸及び水によりｐＨ４．０、固形分濃度５０％となるように調整し、作製例８の凝集剤を得た。

〔作製例９〕
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、水３６．８ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液１５７．６ｇ（０．８モル）、５０％ジメチルアミン水溶液３６．１ｇ（０．４モル）、ジエチルアミン７．３ｇ（０．１モル）を仕込み、窒素ガス導入下で４０℃を越えないように冷却しながらエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、その温度で２時間かけて反応させた。その後、反応液を３０℃に冷却し、硫酸及び水によりｐＨ３．９、固形分濃度５０％となるように調整し、作製例９の凝集剤を得た。

〔作製例１０〕
共重合体温度計、冷却器、撹拌機、窒素導入管を備えた３Ｌの四つ口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン４９５ｇ（４．８モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸８７７ｇ（６．０モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１５０℃で５時間反応させた後、水１０００ｇを徐々に加えてポリアミドポリアミン含有液を得た。このポリアミドポリアミン含有液は固形分が５２．１％で、固形分が５０％のときの２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。
続いて、前記ポリアミドポリアミン含有液１００ｇ（アミノ基として０．２１４モル）、酢酸３．８ｇ（３０当量％）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇ（１５当量％）を仕込み、水６．７ｇを加えて固形分を５０％とした。次いで、３０℃でエピクロロヒドリン１９．８ｇ（１００当量％）を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間保持し、メタ重亜硫酸ナトリウム０．８ｇ（２当量％）を添加し、エピクロロヒドリン滴下開始から５時間同温度で保持した。次いで、９８％硫酸１．１ｇ（１０当量％）及び水１２７．０ｇを加えて固形分を３０％とした後、７５℃まで加熱した。次いで、反応液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓに達するまでこの温度で保持した後、水４０．５ｇを添加して固形分を２６％とし、２５℃以下に冷却した後、３０％硫酸でｐＨ３．５に調整し、更に８８％ギ酸でｐＨ３．０に調整し、固形分濃度２５．０％、１５％時の粘度５１．６ｍＰａ・ｓの作製例１０の凝集剤を得た。

〔作製例１１〕
ポリアミン−エピクロロヒドリン共重合体撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付した１Ｌの四つ口フラスコに、水４４３．８５部、ジエチレントリアミン４１．２７部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１１１．０４部を、４０℃を越えないように１．５時間かけて滴下した。次いで、オクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン１９．４部を加え、３０分撹拌した後、エピクロロヒドリン１８．５１部を４０℃を越えないように０．５時間かけて滴下し、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７．５に調整し、引続き１．５時間保温した。更に３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し冷却して反応を完結させた。得られた作製例１１の凝集剤は、固形分３０．２％、粘度７．６ｃｐｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．９であった。

〔作製例１２〕
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、水６５７．２部、トリエチレンテトラミン５８．４部、５０％ジメチルアミン１０８部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン１９２．４部を４０℃を越えないよう１．５時間かけて滴下した後、７０℃に昇温し、１．５時間保温した。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整し、更に７０℃で１．５時間保温し、３０％硫酸水溶液でｐＨを３．５に調整し、冷却して反応を完結させた。得られた作製例１２の凝集剤は固形分濃度２９．９％、粘度２０ｃｐｓ（固形分濃度１０％）、ｐＨ３．５であった。

実施例１〜１２、比較例１〜１２
＜前処理液の作製＞
上記作製例１〜１２の凝集剤と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤を、表１の実施例及び比較例の各欄に示すように組み合わせて使用し、以下の手順で実施例及び比較例の各前処理液を作製した。
まず、水溶性有機溶剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、界面活性剤及びイオン交換水を１時間攪拌して均一に混合し、次いで、凝集剤を加えて１時間攪拌して均一に混合した。得られた混合物を、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、各前処理液を得た。
なお、水溶性有機溶剤の含有量は２０％とし、イオン交換水は前処理液全体で１００％になるように調整した。
また、表１中の各欄の符号＊１〜＊８の意味は以下のとおりである。
＊１：前処理液中の凝集剤の含有量が４０％である。
＊２：前処理液中の凝集剤の含有量が５０％である。
＊３：前処理液中の凝集剤の含有量が６０％である。
＊４：前処理液中の凝集剤の含有量が１０％である。
＊５：化合物ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３は、ビッグケミー・ジャパン社製のポリエー
テル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物である。
＊６：サーフィノール１０４ＳはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ．Ｉｎｃ．社製である。
＊７：アセチノールＥ１００は川研ファインケミカル社製である。
＊８：ＰＤ−００１は日信化学工業社製である。

＜顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
（分散液調製例１：マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液）
―ポリマー溶液Ａの調製―
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次いで、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、続いて、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

―マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製―
ポリマー溶液Ａを２８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くため、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料１５％、固形分２０％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。この分散液中のポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は８２．７ｎｍであった。なお、平均粒子径（Ｄ_５０）の測定には、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いた。

（分散液調製例２：シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変えた点以外は、調製例１と同様にしてシアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。この分散液中のポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は１１０．６ｎｍであった。測定装置は調製例１と同じである。

（分散液調製例３：イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変えた点以外は、調製例１と同様にしてイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。この分散液中のポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は１０５．４ｎｍであった。測定装置は調製例１と同じである。

＜インクの調製＞
表２のインク調製例１〜３の各欄に示す材料を用い、以下の手順でインク調製例１〜３のインクを作製した。インク調製例１はマゼンタインク、インク調製例２はシアンインク、インク調製例３はイエローインクである。各材料の含有量は表２に示すとおりである。また、ゾニールＦＳ−３００はデュポン社製のフッ素系界面活性剤である。
まず、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、界面活性剤及び水を混合し、１時間攪拌して均一に混合した。次いで、調製例１〜３の各顔料分散液とｐＨ調整剤を添加し１時間攪拌した。得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、インク調製例１〜３の各インクを作製した。

表１に示した実施例及び比較例の各前処理液と、インク調製例１〜３のインクを用い、以下のようにして画像評価を行った。

＜評価１：前処理液付与後の記録媒体に対し、乾燥工程後の粒状度評価＞
塗工層を有する記録媒体（王子製紙社製：ＯＫトップコート＋）に対し、塗工層面に各前処理液をローラー塗布法で１．２０±０．２０ｇ／ｍ^２付与した後、図１に示すインクジェット記録装置により、単色シアン及び２次色グリーンのインクを１パスで吐出して１２００ｄｐｉのベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を形成した。次いで、オーブン方式により９０℃で３０秒間乾燥させた後、ベタ画像部の粒状度（濃度ムラ）を評価した。
評価はランク見本を作製し、目視官能評価により下記の基準で行った。結果を表３に示す。なお、２次色グリーンは、シアンインクとイエローインクを用いて形成した。
〔評価基準〕
１：激しくムラ有り、ベタ部の白ポチ部（インクが殆ど印字されていない部分）も
目立つ
２：かなりムラ有り
３：わずかに濃度ムラ有り
４：全くなし

＜評価２：画像光沢性＞
単色シアンインクと単色マゼンタインクを用いた点以外は、評価１と同様にして形成し乾燥させたベタ画像部の光沢度を評価した。インク付着量は約１００％（０．７μｌ／ｃｍ^２）とし、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製：４５０１）を使用して、ベタ画像部の６０度光沢度を測定した。結果を表４に示す。

上記表３、表４から分かるように、本発明の前処理液を使用し、塗工層を有する記録媒体に前処理液を付与した後、乾燥させた場合には、良好な粒状度、光沢度が得られた。
これに対し、比較例では、粒状度が悪く、光沢度も低下した。

１０１ 塗工層を有する記録媒体（印字前）
１０２ 前処理液付着装置
１０３ ローラー
１０４ 乾燥装置
１０５ 印字装置
１０６ 印字された、塗工層を有する記録媒体
１０７ 記録媒体の搬送経路

特開２０１０−１０５１８７号公報 特開２０１１−１７３４１１号公報 特開２０１０−６９６３４号公報

Claims (7)

1. 少なくとも、アミンとエピハロヒドリンを含むモノマーを共重合させて得られる水溶性カチオンポリマーからなる凝集剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記凝集剤の含有量が４０〜６０質量％であることを特徴とする水性インク画像形成用前処理液。
2. 前記化合物の前処理液中の含有量が０．０１〜０．５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク画像形成用前処理液。
3. 前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク画像形成用前処理液。
4. 前記界面活性剤の前処理液中の含有量が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク画像形成用前処理液。
5. 支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体の塗工層上に、請求項１〜４のいずれかに記載の前処理液を付着させる前処理液付着工程、付着させた前処理液を乾燥させる乾燥工程、及び乾燥させた記録媒体に水性インクをインクジェット記録方法により吐出して画像を形成する画像形成工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
6. 前記前処理液の塗布量が０．１〜２０．０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
7. 前記水性インクが顔料を色材とするものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。

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