JP5579476B2 - インクジェット用インクセット、及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
即ち本発明は、連続吐出性及び吐出安定性に優れ、画像を形成したときに耐擦性を向上させるインクジェット用インクセット、及び画像の耐擦性を向上させ高品質な画像形成が可能な画像形成方法を提供することを課題とする。
<1> エピハロヒドリンと炭素数1〜4のアルキル基を有する1級アミン及び2級アミンの少なくとも1種とのコポリマーであるカチオン性ポリマー、及び酸性沈殿剤を含む定着剤液と、
水系媒体に自己分散型顔料及び第1のアニオン性ポリマーを含むインクであって、前記自己分散型顔料が、アクリル酸重合体が共有結合した顔料であり、前記第1のアニオン性ポリマーが、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位とフェノキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを含み前記水系媒体に不溶性である、インクと、
を有するインクジェット用インクセット。
<2> 前記水系媒体が、親水性有機溶媒を含む水系媒体である<1>に記載のインクジェット用インクセット。
<3> 前記酸性沈殿剤が、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、リン酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種である<1>又は<2>に記載のインクジェット用インクセット。
<4> 前記定着剤液が、更に多価金属硝酸塩、EDTA塩、及びホスホン酸系キレート剤又はその塩から選ばれる少なくとも1種を含む<1>から<3>のいずれか1つに記載のインクジェット用インクセット。
<5> 前記第1のアニオン性ポリマーが、自己分散性ポリマーの粒子である<1>から<4>のいずれか1つに記載のインクジェット用インクセット。
<6> 前記自己分散型顔料に含まれる顔料が、カーボンブラックである<1>から<5>のいずれか1つに記載のインクジェット用インクセット。
<7> 前記インクが、更にノニオン性界面活性剤を含む<1>から<6>のいずれか1つに記載のインクジェット用インクセット。
<8> <1>から<7>のいずれか1つに記載のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
<9> 前記インクジェット法が、ピエゾインクジェット方式である<8>に記載の画像形成方法。
<10> 更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する<8>又は<9>に記載の画像形成方法。
本発明のインクジェット用インクセットは、エピハロヒドリンとアミンとのコポリマーであるカチオン性ポリマー、及び酸性沈殿剤を含む定着剤液と、水系媒体に自己分散型顔料及び第1のアニオン性ポリマーを含み、前記第1のアニオン性ポリマーが前記水系媒体に不溶性であるインクと、を有する。
かかる構成とすることにより、本発明のインクジェット用インクセットは、連続吐出性に優れる。また、吐出安定性に優れ、ノズルの放置回復性が良好である。
本発明のインクジェット用インクセットを用いて形成された画像は、耐擦性が向上し高品質であり、色濃度が良好である。
本発明のインクジェット用インクセットは、インク及び定着剤液を一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも、インクカートリッジとして用いることが好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
本発明における定着剤液は、エピハロヒドリンとアミンとのコポリマーであるカチオン性ポリマーの少なくとも1種と、酸性沈殿剤の少なくとも1種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。定着剤液は、本発明におけるインク(「インク組成物」とも言う。)と接触することでインクに含まれる成分の凝集を促進することができる。
定着剤液中のエピハロヒドリンとアミンとのコポリマーであるカチオン性ポリマー(以下、「カチオン性コポリマー」とも言う。)は、インク中に安定的に分散又は溶解しているアニオン性の成分と反応して、当該アニオン性の成分の凝集を促進させ、記録媒体に定着させることができる。
本発明においては、第1級アミンと第2級アミンの両方を用いて前記カチオン性コポリマーを調製してよい。その場合、第2級アミン対第1級アミンの混合比(モル比)は、約100/1〜10/1とすることができ、前記混合比によって所望の割合にてコポリマーに分枝をもたらすことができる。
アルキル基としては、炭素数1〜12が好ましく、より好ましくは1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数5〜12が好ましく、より好ましくは5〜8である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数6〜14が好ましく、より好ましくは6〜10である。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アニシル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、その環構成原子の数は5〜13が好ましく、より好ましくは5〜9である。また、環構成原子としてのヘテロ原子には、酸素、イオウ、窒素等が包含される。ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数7〜15が好ましく、より好ましくは7〜11である。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記カチオン性コポリマーを調製するのに好適に用いられる第1級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。同じく第2級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤又はその塩は、市販品として入手可能であり、DQ2000〔アミノトリ(メチレンホスホン酸)〕、DQ2006〔アミノトリ(メチレンホスホン酸)・5Na塩〕、DQ2010〔1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸〕、DQ2016〔1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸・4Na塩〕、DQ2041〔エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)〕、DQ2042〔エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)・5NH4塩〕、DQ2044〔エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)・5K塩〕、DQ2051〔ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)〕、DQ2052〔ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)・6NH4塩〕、DQ2054〔ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)・6K塩〕、DQ2060〔ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)〕、DQ2066〔ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)・5Na塩〕などを使用できる。上記は、いずれも日本モンサント(株)製である。
定着剤液中の前記カチオン性コポリマーと第2のカチオン成分との含有比率(第2のカチオン成分:カチオン性コポリマー[質量比])としては、インク組成物の凝集速度の観点から、1:5〜1:40が好ましく、1:10〜1:30がより好ましく、1:15〜1:25がより好ましい。
酸性沈殿剤としては、有機酸、無機酸、これらの誘導体(光学異性体を含む)又は塩(例えば多価金属塩)の少なくとも1種を用いることができる。これら化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。酸性沈殿剤は、インク組成物と接触して凝集物を生じさせ得る。
定着剤液中の酸性沈殿剤の含有量を、上記の範囲とすることにより、凝集効果に優れ、滲みのない、ドット径の制御された高精細な描画画像が得られる。
本発明における定着剤液は、有機溶媒の少なくとも1種を含有することが好ましく、更に前記有機溶媒は親水性有機溶媒であることがより好ましい。有機溶媒(特に、親水性有機溶媒)を含有することで、表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
親水性有機溶媒としては、後述するインクにおける親水性有機溶媒を具体的に挙げることができる。有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明における定着剤液は、界面活性剤の少なくとも1種を含有することができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
本発明における定着剤液は、水を含有することが好ましい。含有する水の量には特に制限はないが、好ましい含有量は10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜70質量%である。
本発明における定着剤液は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製後に直接添加してもよく、調製時に添加してもよい。
定着剤液のpH(25℃)は、インクの凝集速度の観点から、3.5以下であることが好ましく、0.5〜2.5であることがより好ましく、0.7〜2.3が更に好ましく、0.8〜2.0であることが特に好ましい。この場合、インクのpH(25℃)は、7.0以上が好ましく、7〜10がより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インクのpH(25℃)が7.0以上であって、定着剤液のpH(25℃)が3.5以下である場合が好ましい。
本発明におけるインク(「インク組成物」とも言う。)は、水系媒体に、自己分散型顔料の少なくとも1種と、第1のアニオン性ポリマーの少なくとも1種とを含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。本発明におけるインクに含まれる前記第1のアニオン性ポリマーは、インクを構成する水系媒体に不溶性である。
本発明におけるインクは、起泡の発生が低減され、同時に消泡性が良好である。
本発明において「水系媒体」とは、インクを形成すべく、自己分散型顔料及び第1のアニオン性ポリマーが、その中に含有される液体を指す。
本発明における水系媒体は、水を溶媒として含む。水の好ましい含有量は、インク全体に対し10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜70質量%である。
なお、親水性有機溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶媒は、インク組成物中に10〜50質量%含有されることが好ましい。
第1のアニオン性ポリマーは、インクを構成する水系媒体に不溶性である。
ここで「不溶性」とは、25℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として10質量%以下であることをいう。
本発明の第1のアニオン性ポリマーとしては、インクの連続吐出性および吐出安定性が向上する観点から、上記質量比は小さいほど好ましく、5質量%以下が好ましく、特に好ましくは0質量%である。
第1のアニオン性ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
自己分散性ポリマーの粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基(特に酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して0.2質量%以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001−247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
特に、酸価は、25以上であると自己分散性の安定性が良好になり、100以下であると凝集性が向上する。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、15質量%〜90質量%であることがより好ましく、15質量%〜80質量%であることがより好ましく、25質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリルエステル系モノマー;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、並びにN−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等、等の(メタ)アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が25〜100であって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が30〜90であって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
B−02:フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6)
B−03:フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6)
B−04:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5)
B−05:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(35/59/6)
B−06:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(10/50/35/5)
B−07:ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(55/40/5)
B−08:フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸共重合体(45/47/8)
B−09:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(5/48/40/7)
B−10:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/30/30/5)
B−11:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸共重合体(12/50/30/8)
B−12:ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(93/2/5)
B−13:スチレン/フェノキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(50/5/20/25)
B−14:スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(62/35/3)
B−15:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/51/4)
B−16:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/49/6)
B−17:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/48/7)
B−18:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/47/8)
B−19:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/45/10)
工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程(2):前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
また、自己分散性ポリマーの粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を2種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
自己分散性ポリマーの粒子は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明において、自己分散型顔料とは、顔料の表面に−COOH、−CHO、−OH、−SO3H及びこれらの塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上等の官能基(分散性付与基)を有するように処理された顔料であって、分散剤を別途配合せずとも、水系インク組成物中で均一に分散し得るものである。なお、ここでいう「分散」とは、自己分散型顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。
自己分散型顔料が配合されたインク組成物は、自己分散型ではない顔料及び分散剤の配合された通常のインク組成物と比べて、分散安定性が高く、また、インク組成物の粘度が適度なものとなるので、顔料をより多く含有させることが可能となり、特に普通紙に対して色濃度に優れた画像を形成することができる。
自己分散型顔料の含有量は、十分なOD値が得られる点及びインク組成物の液安定性の点で、インク組成物中、好ましくは1〜15質量%であり、吐出安定性を高める観点から、更に好ましくは2〜10質量%である。
本発明においては、自己分散型顔料として、第2のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料が好ましく用いられ、インクの連続吐出性がより向上する。第2のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料は、第2のアニオン性ポリマーの少なくとも1種と顔料とを有し、顔料に第2のアニオン性ポリマーが共有結合している。第2のアニオン性ポリマーが共有結合した顔料(以下、「アニオン性ポリマー結合型顔料」、「ポリマー改質顔料」とも言う。)は、付加的な分散剤を用いることなくインクを構成する水系媒体中に分散し得る顔料である。
顔料は、炭素生成物および青色、黒色、茶色、シアン、緑色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、橙色、または黄色有機顔料を含む有機着色顔料等の当業者によって通常使用される任意の顔料であってよい。異なる顔料の混合物も使用可能である。炭素生成物の例は、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、カーボンファイバー、活性カーボンブラックである。カーボンブラックの代表的な具体例は、特表2008−531762号公報の段落0012に記載されているが、これらに限定されるものではない。
有機着色顔料の好適な部類は、例えば、アントラキノン、フタロシアニン青色、フタロシアニン緑色、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環黄色、キナクリドン、キノロノキノロン(quinolonoquinolones)、及び(チオ)インジゴイドを含む。他の好適な有機着色顔料の例は、Colour Index、3rd edition (The Society of Dyers and Colourists、1982)に記載されている。
酸性基は、カルボン酸基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、又はホスホン酸基のような、有機酸の誘導体とし得る。アニオン性基又はアニオン性化可能基は、記録媒体表面上における、定着剤液とアニオン性ポリマー結合型顔料との凝集反応にかかわる官能基をもたらすことができる。
ラジカル移動可能な原子または基は、顔料に直接結合していてもよく、または1または2以上の連結基を介して顔料に結合していてもよい。
ラジカル移動可能な原子または基の例として、下記の式で表される基が挙げられる。
結合した上記式で表される基を有する改質顔料は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製されてもよい。例えば、カルボン酸基を含む炭素生成物は、臭化ヒドロキシアルキルと反応して、結合したBr基を有する改質された炭素生成物を生成してもよい。あるいは、結合したアルコール基を有する顔料は、ハロゲンを含有するアシル化剤と反応してもよい。ラジカル移動可能な原子または基を炭素生成物に結合させるさらなる方法は、米国特許番号第6、664、312号明細書中に記載されている。
また、ポリマー改質顔料に結合したポリマー基は、ポリマー改質顔料1グラム当たり約12ミリモル以下が好ましく、より好ましくは約10ミリモル以下、更に好ましくは約4ミリモル以下である。
例えば、ポリマー改質顔料は、カルボン酸塩基等のアニオン性基を有する結合したポリマーを有してもよい。この場合は、アニオン性基の量は、ポリマーの酸価と時々見なされる。従って、結合したポリマーが酸基を含む場合、ポリマーは、好ましくは約20以上、より好ましくは約40以上、更に好ましくは約100以上、最も好ましくは約130以上の酸価を有する。また、酸価は、好ましくは約800以下、より好ましくは約400以下である。この値は、例えば、滴定を含む当技術分野で公知の任意の方法によって決定されてもよい。
本発明におけるインクは、界面活性剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
インク組成物の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学株式会社製)を用い、プレート法により25℃の条件下で測定されるものである。
また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
ノニオン性エステル界面活性剤の例としては、限定はしないが、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウリン酸塩、ソルビタンモノステアリン酸塩、ソルビタンモノオレイン酸塩、ソルビタンセスキオレイン酸塩、ポリオキシエチレンモノオレイン酸塩、ポリオキシエチレンステアリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、限定はしないが、フルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等を挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤は市販品として入手可能であり、例えば、特開2006−159907号公報の段落0020記載の各種市販品を用いてよい。
本発明におけるインクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、水性インク組成物を20℃の条件下で測定されるものである。
本発明の画像形成方法は、本発明のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する。
かかる構成とすることにより、画像の耐擦性を向上させ高品質な画像形成が可能である。
本発明における定着剤液付与工程は、記録媒体上に前記定着剤液を付与する。本工程で用いる定着剤液の構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
本発明におけるインク付与工程は、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録する。本工程で用いるインクの構成及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成およびピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
また、インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
また、画像記録時におけるインクの最大総吐出量としては、10〜36ml/m2の範囲が好ましく、15〜30ml/m2の範囲が好ましい。
加熱定着工程は、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができるので、本発明の画像形成方法においては加熱定着工程を設けることが好ましい。
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、0.1〜3.0MPaの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0MPaの範囲であり、更に好ましくは0.1〜0.5MPaの範囲である。
本発明の画像形成方法は、記録媒体の上に画像を形成するものである。用いる記録媒体は、特に制限なく、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙でも、インクジェット用の専用紙でもよい。
(ポリマー分散体Cの作製)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V−601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸(=50/45/5[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は、64000(GPCによりポリスチレン換算で算出)であり、酸価は38.9(mgKOH/g)であった。
メタクリル酸メチル100.5g、アクリル酸ヘキシル117.5g、モノ−メタクリロイルオキシコハク酸エチル24g、エチレングリコールジメタクリレート2.3g、及びイソオクチルチオグリコレート1.0gを混合してモノマーの混合物を調製した。次いで、水85gと30%Rhodafac(商標)20.8gを前記モノマー混合物に加え、丁寧に剪断するように撹拌してエマルションを作製した。同時に、過硫酸カリウム0.87gを水100gに溶解して開始剤溶液を作製し、この開始剤溶液を、反応器中で90℃まで加熱した水725gに滴下した。この滴下は水を撹拌しながら行った。開始剤溶液の添加を続けながら、更に前記エマルションを水に滴下してエマルションの添加を行なった。得られた反応混合物を90℃で2時間攪拌したのち、冷却した。反応器の温度が約50℃になったときに、17.5%水酸化カリウム溶液23gを加えて反応混合物のpHを8.5に調整した。その反応混合物を200メッシュフィルターで濾過し、アニオン性ポリマーの水分散物(ポリマー分散体D)を得た。
表1に示す組成比で各成分を混合し、水及び水溶性有機溶媒からなる水系媒体とアニオン性ポリマーとの混合液A〜Cを得た。
表1中のJONCRYL(登録商標)586(BASF社製)は、スチレン−アクリル酸共重合体である。
なお、混合液A〜Cを構成する水系媒体と、後述するインクA〜Eを構成する水系媒体とは、水及び水溶性有機溶媒の組成が同一である。また、各液のpHもほぼ同一である。
従って、JONCRYL 586、ポリマー分散体C、及びポリマー分散体Dは、後述するインクA〜Eを構成する水系媒体においても、表1に示す結果と同様の溶解性を示すことがわかる。
(ハロゲン基改質顔料の作製)
1000gの脱イオン水にカーボンブラック(Black Pearls(商標)700、キャボット社製)550g(固形分換算)及びp−アミノ安息香酸150.8gを混合し、50℃に昇温して15分間撹拌した。これに、200mLの水に68gのNaNO2を溶解させた溶液を加え、60℃に昇温して3時間攪拌した。次いで、カーボンブラックの濃度が約15%(固形分換算)になるまで水で希釈することで沈殿物をなくし、遠心分離および膜分離をすることによって精製し、カーボンブラックの分散体を得た。
上記で得たハロゲン基改質カーボンブラック1.20g、CuBr2(アニソール中0.5mL原液、0.0143mmol)、ペンタメチルドデカントリアミン100mL(0.476mmol)、アクリル酸n−ブチル(n−BA)11.3g(0.088mol)、及びアニソール8mLをSchlenkフラスコに加え、3つのFreeze−pump−thawサイクルを使用して脱気した。別途、CuBr(97%、Aldrich Chemical Company社製)を氷酢酸で攪拌することによって得た生成物を濾過し、固体をエタノールで3回そしてジエチルエーテルで2回洗浄した後、真空乾燥した。前記脱気後の内容物を凍結させ、窒素雰囲気下にて、上記で得られたCuBr0.068gをフラスコに加えた。13時間70℃にて重合を進行させ、7%のn−ブチルアクリル酸に転化させた。次いで、遠心分離にて精製し、ポリ(n−BA)−改質カーボンブラック(ポリ(n−BA)が共有結合したポリマー改質顔料)を得た。
このようにして、ポリアクリル酸重合体が共有結合したポリマー改質カーボンブラックを得た。
上記で得たポリマー改質カーボンブラックを、下記の組成にてイオン交換水と混合し、ビーズミルで0.1mmφジルコニアビーズを用いて3.5時間分散処理した。次いで濾過を行い、カーボンブラック濃度が10.0質量%となるよう加水し、ポリマー改質カーボンブラックの分散体(顔料分散体A)を調製した。
・ポリマー改質カーボンブラック ・・・15.0部
・イオン交換水 ・・・85.0部
(樹脂分散剤P−1の合成)
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン90gを加えて窒素雰囲気下で70℃に加熱し、これにメチルエチルケトン52gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.83g、フェノキシエチルメタクリレート70g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート20gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応させた後、メチルエチルケトン2gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.44gを溶解した溶液を加え、80℃に昇温して5時間加熱した。得られた反応溶液を過剰量のヘキサンに2回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(共重合比[質量比]=70/20/10)共重合体(樹脂分散剤P−1)93.2gを得た。
得られた樹脂分散剤P−1の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は45000であった。さらに、JIS規格(JIS K 0070:1992)記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、66.2mgKOH/gであった。
第1分散工程として、下記の組成にて各成分を混合し、ビーズミルで0.1mmφジルコニアビーズを用いて2時間分散した。続いて、第2分散工程として、下記の樹脂分散剤P−1を含む組成物を添加しさらに2時間分散した。得られた分散体を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が10.0質量%となるようポリマー分散型顔料の分散体(顔料分散体B)を調製した(除去工程)。
・カーボンブラック ・・・10.0部
(#2600、三菱化学(株)製、一次粒子径13nm、pH6.5)
・樹脂分散剤P−1 ・・・ 3.7部
・メチルエチルケトン ・・・20.0部
・1規定NaOH水溶液 ・・・ 6.8部
・イオン交換水 ・・・55.7部
・樹脂分散剤P−1 ・・・ 1.0部
・メチルエチルケトン ・・・ 2.6部
表2に示す組成比でインク組成物を調液後、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、インクA〜Eを得た。
表2中のCAB−O−JET300(キャボット社製)は、顔料表面にカルボキシル基(−COOH)を有する自己分散物型カーボンブラックである。オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)はアセチレングリコール系界面活性剤であり、プロキセルXL2(ICI社製)は防腐剤である。
表3に示す組成比で各成分を混合し、定着剤液T−1〜T−9を得た。
エピハロヒドリンとジメチルアミンとのコポリマーとしては、SNF Floerger社製のFloquat(登録商標)FL−14を用いた。
GELJET GX5000プリンターヘッド(リコー社製のフルラインヘッド、インク吐出はピエゾ方式)を用意し、これに繋がる貯留タンクをインクA〜Eにそれぞれ詰め替えた。記録媒体として、特菱アート両面N(水吸収係数Ka=0.21mL/m2・ms1/2、三菱製紙(株)製)を準備した。
記録直後、60℃で3秒間乾燥させ、更に60℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧0.25MPa、ニップ幅4mmにて定着処理を実施した。なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたSUS製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
上記の画像形成方法で評価サンプルを作製し、下記の評価を行った。結果を表4に示す。
23℃、20%RHの環境下、1cm×10cmのウェッジチャートを間隔を空けて10個有する画像について、連続2000枚の画像形成を行った。10枚目と2000枚目の画像を目視観察で比較し、下記の基準に従って評価した。なお、この評価に関しては、前記定着処理を行なっていない。
3:10枚目と2000枚目のいずれの画像にも、印字曲がりやスジ(不吐出による印字抜け)の発生はみられない。
2:2000枚目の画像に印字曲がりの発生が認められる。
1:2000枚目の画像に印字曲がりとスジの発生が認められる。
23℃、20%RHの環境下、1cm×10cmのウェッジチャートを間隔を空けて10個有する画像について、連続10枚の画像形成を行い、30分間画像形成を停止した後、再度連続10枚の画像形成を行った。停止後の10枚の画像を目視観察し、下記の基準に従って評価した。なお、この評価に関しては、前記定着処理を行なっていない。
3:1枚目に発生していたスジ(ノズルの不吐出による印字抜け)が、10枚目では回復傾向にあり、10枚目におけるスジの発生は2個数%以下である。
2:1枚目に発生していたスジが、10枚目では回復傾向にあるが、10枚目におけるスジの発生が2個数%超10個数%未満で見られる。
1:1枚目に発生していたスジが、10枚目でもほとんど回復せず、10枚目におけるスジの発生が10個数%以上で見られる。
前記画像形成において記録媒体をOKトップコート+(王子製紙社製)に変更して、100%Dutyのベタ画像を形成した。2枚の記録媒体を画像形成面が向き合うように重ね、上にした記録媒体で下の記録媒体を荷重50gにて10回擦った。両記録媒体について、画像部の傷、及び画像部に隣接する非画像部の汚れの有無を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
5:両記録媒体とも画像部に傷が視認されず、非画像部にも汚れが確認されない。
4:両記録媒体とも画像部に傷が視認されず、非画像部に汚れがやや視認される。
3:少なくとも一方の記録媒体において、画像部の擦れ跡がやや視認され、非画像部に汚れがやや視認される。
2:少なくとも一方の記録媒体において、画像部に擦れ跡がやや発生し、非画像部に汚れが見られる。
1:両記録媒体とも画像部に傷が見られ、非画像部に汚れが見られる。
前記画像形成において記録媒体をOKトップコート+(王子製紙社製)に変更して、100%Dutyのベタ画像を形成した。GRETAG MACBETH SPECTROSCAN SPM−50(GRETAG社(米国)製)を用いて光学濃度(OD)の測定を行い、下記の基準に従って評価した。
3:光学濃度が1.8以上。
2:光学濃度が1.75以上 1.8未満。
1:光学濃度が1.75未満。
前記画像形成においてステージ速度を100mm/秒、250mm/秒、350mm/秒、500mm/秒に変更し、また、打滴量が同じになるように吐出周波数を変更して、ベタ画像を形成した。インク液滴間の干渉によりインク液滴間に生じた滲みや色間混色等の程度(打滴干渉)を目視により観察し、打滴干渉がみられない最も速いステージ速度で高速凝集性を評価した。
4:500mm/秒で打滴干渉は見られない。
3:350mm/秒で打滴干渉は見られない。
2:250mm/秒で打滴干渉は見られない。
1:100mm/秒で打滴干渉は見られない。
前記画像形成において記録媒体をPM写真用紙(セイコーエプソン製)に変更し、23℃、20%RHの環境下、100%Dutyのベタ画像を形成した。入射角60度における画像形成面の鏡面光沢度をグロスチェッカーIG−320(堀場製作所製)を用いて測定し、5回測定した平均値を下記の基準に従って評価した。
3:平均値80以上。
2:平均値75以上80未満。
1:平均値75未満。
Claims (10)
- エピハロヒドリンと炭素数1〜4のアルキル基を有する1級アミン及び2級アミンの少なくとも1種とのコポリマーであるカチオン性ポリマー、及び酸性沈殿剤を含む定着剤液と、
水系媒体に自己分散型顔料及び第1のアニオン性ポリマーを含むインクであって、前記自己分散型顔料が、アクリル酸重合体が共有結合した顔料であり、前記第1のアニオン性ポリマーが、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位とフェノキシエチル(メタ)アクリレート又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを含み前記水系媒体に不溶性である、インクと、
を有するインクジェット用インクセット。 - 前記水系媒体が、親水性有機溶媒を含む水系媒体である請求項1に記載のインクジェット用インクセット。
- 前記酸性沈殿剤が、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、リン酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のインクジェット用インクセット。
- 前記定着剤液が、更に多価金属硝酸塩、EDTA塩、及びホスホン酸系キレート剤又はその塩から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット用インクセット。
- 前記第1のアニオン性ポリマーが、自己分散性ポリマーの粒子である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット用インクセット。
- 前記自己分散型顔料に含まれる顔料が、カーボンブラックである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット用インクセット。
- 前記インクが、更にノニオン性界面活性剤を含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット用インクセット。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット用インクセットを用いると共に、記録媒体上に前記定着剤液を付与する定着剤液付与工程と、記録媒体上にインクジェット法で前記インクを付与して画像を記録するインク付与工程とを有する画像形成方法。
- 前記インクジェット法が、ピエゾインクジェット方式である請求項8に記載の画像形成方法。
- 更に、インクの付与により記録された画像を加熱して記録媒体に定着させる加熱定着工程を有する請求項8又は請求項9に記載の画像形成方法。
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