JP5377163B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
そのため、ポリマー粒子を含むインクの乾燥物の除去は、インク以外の洗浄液等を用いて再分散させて行なうことが望ましい。
<1> 顔料と揮発性の水溶性有機溶剤とポリマー粒子と水とを含むインク組成物を、インクジェットヘッドの該インク組成物が加熱されたときに膜を張る温度以上に昇温されたノズルプレートから記録媒体に吐出する工程と、吐出後の前記ノズルプレートのノズル面にメンテナンス液を付与する工程と、を有する画像形成方法である。
<2> 前記ノズルプレートの温度が30℃以上であることを特徴とする前記<1>に記載の画像形成方法である。
<3> 前記水溶性有機溶剤の沸点が285℃以下であることを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載の画像形成方法である。
<5> 前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載の画像形成方法である。
<6> 前記メンテナンス液が、少なくとも水を含むことを特徴とする前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の画像形成方法である。
<7> 前記メンテナンス液が、全液量に対して5質量%〜50質量%の有機溶剤を含むことを特徴とする前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載の画像形成方法である。
<8> 前記メンテナンス液のpHが6〜10である前記<1>〜前記<7>のいずれか1項に記載の画像形成方法。
<9> 前記メンテナンス液に含まれる有機溶剤が、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記<7>又は前記<8>に記載の画像形成方法である。
本発明の画像形成方法は、顔料と揮発性の水溶性有機溶剤とポリマー粒子と水とを含むインク組成物を、インクジェットヘッドの該インク組成物が加熱されたときに膜を張る温度以上に昇温されたノズルプレートから記録媒体に吐出する工程(以下、「インク吐出工程」ということがある。)と、吐出後のノズルプレートのノズル面にメンテナンス液を付与する工程(以下、「メンテナンス液付与工程」ということがある。)とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて、さらに他の工程を設けて構成することができる。
インク吐出工程は、インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を用い、顔料と揮発性の水溶性有機溶剤とポリマー粒子と水とを含むインク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)を、インクジェットヘッドの昇温されたノズルプレートから記録媒体に吐出する。
ノズルプレート(例えばノズル面)の温度は、同様の理由から、30℃以上であることが好ましく、更には40℃以上が好ましい。ノズルプレートの温度の上限値としては、100℃が望ましい。
なお、ノズルプレートの温度は、そのノズル面の温度を測定して得られる値である。
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子、顔料、揮発性の水溶性有機溶剤、及び水を含有する。また、インク組成物は、必要に応じて、さらに界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも1種を含有する。これにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上する一方、所定温度の昇温した状態のノズルプレートにより吐出する場合、インクの乾燥が進行しやすく、それに伴なって増粘、固形化等を生じやすく、メンテナンス液による洗浄効果がより奏される。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001−247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、15質量%〜90質量%であることがより好ましく、15質量%〜80質量%であることがより好ましく、25質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が25〜100mgKOH/gであって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が25〜95mgKOH/gであって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
B−02:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5)
B−03:フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6)
B−04:フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6)
B−05:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5)
B−06:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/59/6)
B−07:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(10/50/35/5)
B−08:ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(55/40/5)
B−09:フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸共重合体(45/47/8)
B−10:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(5/48/40/7)
B−11:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/30/30/5)
B−12:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸共重合体(12/50/30/8)
B−13:ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(93/2/5)
B−14:スチレン/フェノキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(50/5/20/25)
B−15:スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(62/35/3)
B−16:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/51/4)
B−17:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/49/6)
B−18:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/48/7)
B−19:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/47/8)
B−20:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/45/10)
工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程(2):前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有することが好ましい。顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択すればよく、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。なお、インク組成物中には、顔料に加え、色相調整等のために染料などの他の色材が含まれてもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
インク組成物は、顔料を含むと共にポリマー分散剤を用いることにより、顔料をポリマー分散剤により分散して含有する態様が好ましい。これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。本発明において、インク組成物がポリマー分散剤を含むと、インクの増粘、固化等に伴ないメンテナンス液による洗浄効果が低下し易いことから、ポリマー分散剤で分散された顔料を含む顔料インクを用いた場合に、洗浄性の向上効果がより奏される。
前記顔料の樹脂分散剤(以下、単に分散剤ともいう。)としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。また、前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。また、前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。
また、疎水性基は、炭素数2〜24の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜24の炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜20の炭化水素基がさらに好ましい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
顔料とポリマー分散剤との比率は、質量比で100:25〜100:140が好ましく、より好ましくは100:25〜100:50である。ポリマー分散剤の比率は、100:25以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、100:140以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
本発明におけるインク組成物は、水系組成物であり、水を含有するものである。水のインク組成物中における含有量は、安定性及び吐出信頼性の確保の点から、10質量%以上99質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以上80質量%以下であり、更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
本発明におけるインク組成物は、画像形成時にはポリマー粒子が記録媒体に溶着して記録媒体への付着性が高められる点で、揮発性の水溶性有機溶剤の少なくとも一種を含有する。揮発性の水溶性有機溶剤を含むインク組成物では、画像形成時に有機溶剤が気化しやすく、画像形成時の有機溶剤の揮発により所定温度に昇温したノズルプレートのノズル面に皮膜が形成されやすい。
溶剤のインク組成物中における含有率としては、特に制限はなく、インク組成物の全質量に対して、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%が特に好ましい。有機溶剤の含有量は、5質量%以上であるとインクの安定性及び吐出信頼性が確保され、50質量%以下であると吐出信頼性の点で有利である。
本発明のインク組成物は、上記成分に加え、さらに下記の他の成分を用いて構成することができる。他の成分としては、例えば、界面活性剤、水溶性有機溶媒、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤を含有することができる。また、特開2005−220352号公報の段落番号[0033]に記載の添加剤を含有してもよい。
インク組成物の表面張力は、インクジェット記録に用いられる際の吐出安定性の点で、20mN/m以上60mN/m以下の範囲が好ましく、より好ましくは20mN以上45mN/m以下の範囲であり、更に好ましくは25mN/m以上40mN/m以下の範囲である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用い、インク組成物を25℃に調整して測定されるものである。
メンテナンス液付与工程は、前記インク吐出工程で吐出した後のノズルプレートのノズル面にメンテナンス液を付与する。
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク(インク固着物)を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り(ワイピング)、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
メンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
メンテナンス液が有機溶剤を含有する場合、この有機溶剤がインク中のポリマー粒子に対して良好な溶解剤・軟化剤として働き、インクが乾燥して発生した増粘・固化物に迅速に浸透してこれを軟化、再分散あるいは溶解させ、メンテナンス液中にそれらの固形分(ポリマー粒子や顔料など)を速やかに溶解あるいは再分散させる効果に優れている。ノズル等に付着したインクの乾燥物(固形物など)を溶解あるいは再分散させることで、インク乾燥物の塊がほぐれ、ヘッドのノズル面から落としやすくなると考えられる。
有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、特に制限なく選択することができ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フラン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
また、アルコール系溶剤としては、特に制限なく、炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルコールより選択することができ、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等を挙げることができる。中でも、アルコール系溶剤は、非環状の炭素数4以上の直鎖又は分岐のアルコールであるのが好ましい。
メンテナンス液は、水を含有する。好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
メンテナンス液は、安全性・汎用性・取り扱いやすさ等の点から、水を主に含む組成が好ましく、溶媒として水を主に含む組成中の水のメンテナンス液の全質量に占める割合は50〜92質量%の範囲が好ましく、75〜92質量%の範囲がさらに好ましい。
メンテナンス液は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては特に制限はないが、インクとの間で凝集反応を起こさない等の観点から、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
メンテナンス液は、水性インク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
(1)メンテナンス液の調製
下記表4に示す組成にて、メンテナンス液を調製した。各メンテナンス液の調製は、各成分を混合し、充分に撹拌することにより行なった。
<自己分散性ポリマーB−01の調製>
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V−601」0.72g、メチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g、イソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン6部、ステアリルメタクリレート11部、スチレンマクロマーAS−6(東亜合成社製)4部、プレンマーPP−500(日本油脂社製)5部、メタクリル酸5部、2−メルカプトエタノール0.05部、及びメチルエチルケトン24部の混合溶液を調液した。
得られた水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で5.0g、ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、大日精化工業社製)10.0g、メチルエチルケトン40.0g、1mol/Lの水酸化ナトリウム8.0g、及びイオン交換水82.0gを、0.1mmジルコニアビーズ300gとともにベッセルに供給し、レディーミル分散機(アイメックス社製)にて1000rpmで6時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去されるまで減圧濃縮した。顔料濃度を10質量%になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、シアン顔料分散液C1を得た。得られたシアン顔料分散液C1の平均粒径は77nmであった。
前記シアン顔料分散液C1と、前記自己分散性ポリマー粒子B−01の水性分散物と、水系媒体として、超純水、1,2−ヘキサンジオール、N−メチルピロリドン、及びジエチレングリコールと、界面活性剤とを用い、下記表3に示すインク組成になるようにシアンインクを調液した。調液後、5μmメンブランフィルタで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインク1〜2を得た。
・Zonyl FSO(Du Pont社製)
・オルフィンE1010(ノニオン系界面活性剤、日信化学工業社製)
インクジェット記録装置〔富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター DMP−2831(カートリッジは10pl吐出用(DMC−11610)を外部から液供給できるように改造)〕に前記シアンインク1又はシアンインク2とともに前記メンテナンス液の各々を順次装填し、シアンインクを下記(1)〜(3)の条件で吐出し、画像形成した。インク吐出後、ドライヤーで乾燥風を当てることにより画像を加熱した。このとき、インクジェットヘッドのノズルプレート(ノズル面)の温度は40℃に昇温した状態であった。画像形成後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーで塗布した後、30秒間おき、布ワイプ(トレシー、東レ社製)でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした。
その後の再吐出性評価より合否を判定し、下記の評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。評価結果を下記表4に示す。
〜再吐出性の評価条件〜
(1)45分連続吐出終了直後に布ワイプを1回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が90%以上である場合、合格。
(2)1分間吐出後30分休止し、休止後に布ワイプを1回実施し、その後の全ノズルのインク吐出率が90%以上である場合、合格。
(3)15分間吐出終了直後に布ワイプを1回実施し、その後に記録した画像に画像ムラがみられない場合、合格。
〜インク吐出率の測定方法〜
実験開始時に全ノズルからインクが吐出されていることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率(%)=[メンテナンス後の吐出ノズル数]/[全ノズル数]×100
<評価基準>
◎:3項目とも合格の場合
○:2項目が合格の場合
△:1項目のみ合格の場合
×:3項目とも不合格の場合
Claims (9)
- 顔料と揮発性の水溶性有機溶剤とポリマー粒子と水とを含むインク組成物を、インクジェットヘッドの該インク組成物が加熱されたときに膜を張る温度以上に昇温されたノズルプレートから記録媒体に吐出する工程と、
吐出後の前記ノズルプレートのノズル面にメンテナンス液を付与する工程と、
を有する画像形成方法。 - 前記ノズルプレートの温度が30℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記水溶性有機溶剤の沸点が285℃以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の画像形成方法。
- 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記メンテナンス液が、少なくとも水を含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記メンテナンス液が、全液量に対して5質量%〜50質量%の有機溶剤を含むことを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記メンテナンス液のpHが6〜10である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記メンテナンス液に含まれる有機溶剤が、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の画像形成方法。
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