JP5283533B2 - インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット画像記録方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ドット径が揃う均質な画像の提供が可能で、かつ、良好な描画画像の物理強度が得られるインクジェット記録用インクセット及びこれを用いたインクジェット画像記録方法を提供することを課題とする。
少なくとも顔料を含むインク組成物と、多価有機酸とポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種を含有する反応液と、を有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
<2>
前記反応液中に含まれる多価有機酸が酒石酸、DL−リンゴ酸、マレイン酸、4−メチルフタル酸、グルタル酸、及びマロン酸の中から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記<1>に記載のインクジェット記録用インクセット。
<3>
前記多価有機酸の濃度が前記反応液中の全質量に対して10〜30質量%である上記<1>または<2>に記載のインクジェット記録用インクセット。
<4>
前記反応液が有機溶媒を全質量に対して1〜30質量%含有している上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
<5>
前記反応液のpHが3.5以下である上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
前記反応液のpHが0.5〜2.5である上記<5>に記載のインクジェット記録用インクセット。
<7>
前記反応液は、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含有する上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
<8>
多価有機酸とポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種とを含有する反応液を、記録媒体上に付与する反応液付与工程と、顔料を含有するインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、を備えるインクジェット画像記録方法。
<9>
前記インク打滴工程は、前記反応液付与工程の後、10秒以内に前記打滴を開始する上記<8>に記載のインクジェット画像記録方法。
<10>
前記インク打滴工程は、インク滴の液滴量を、1.5〜3.0pLとして打滴する上記<8>または<9>に記載のインクジェット画像記録方法。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも顔料を含む水性インク組成物と、多価有機酸を含み、かつ、ポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種を含有する反応液と、を少なくとも1種有する。
かかる構成のインクセットを用いて画像を形成することで、ドット径が揃う均質な画像が得られる。
本発明におけるインク組成物は、水不溶性色材として顔料の少なくとも1種を含む。更に、前記インク組成物は必要に応じて、顔料分散剤、ポリマー粒子、有機溶剤、中和剤、水およびその他の成分を含んで構成することができる。
本発明におけるインク組成物は、水不溶性色材として少なくとも1種の顔料を含む。本発明においては、水不溶性の顔料自体、又は分散剤で表面処理された水不溶性の顔料を水不溶性色材として含有することができる。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
本発明において顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば、特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのpKaは3以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のpKaは、テトラヒドロフラン−水=3:2(V/V)溶液に低分子分散剤1mmol/Lに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のpKaが3以上であれば、pH3程度の反応液と接したときに、アニオン性基の50%以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
疎水性基は、炭素数2〜24の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜24の炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜20の炭化水素基が更に好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子(好ましくは自己分散性ポリマー粒子)の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
水不溶性色材は、1種単独で又は2種以上を組合わせて使用してもよい。
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも1種を含むことが好ましい。これにより形成される画像の耐傷性がより効果的に向上する。
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(アニオン性基含有アクリルモノマー)及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる1以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等)が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有させたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001−247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
特に、酸価は、25以上であると自己分散性の安定性が良好になり、100以下であると凝集性が向上する。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、15質量%〜90質量%であることがより好ましく、15質量%〜80質量%であることがより好ましく、25質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として15〜80質量%と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が25〜100であって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が25〜95であって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
B−02:フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(30/35/29/6)
B−03:フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(50/44/6)
B−04:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(30/55/10/5)
B−05:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(35/59/6)
B−06:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸 共重合体(10/50/35/5)
B−07:ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸 共重合体(55/40/5)
B−08:フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸 共重合体(45/47/8)
B−09:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸 共重合体(5/48/40/7)
B−10:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸 共重合体(35/30/30/5)
B−11:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸 共重合体(12/50/30/8)
B−12:ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸 共重合体(93/2/5)
B−13:スチレン/フェノキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(50/5/20/25)
B−14:スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(62/35/3)
B−15:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(45/51/4)
B−16:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(45/49/6)
B−17:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(45/48/7)
B−18:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(45/47/8)
B−19:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸 共重合体(45/45/10)
工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程(2):前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
ポリマー粒子(特に自己分散性ポリマー粒子)は、1種単独又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むことが好ましく、有機溶剤(好ましくは、水溶性有機溶剤)の少なくとも1種を更に含有することがより好ましい。有機溶剤、特に、水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中に10〜50質量%含有されることが好ましい。
なお、水溶性有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。本発明においては、凝集速度の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤であることが好ましく、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、インク組成物を25℃の条件下で測定されるものである。
本発明のインクジェット記録用インクセットは反応液の少なくとも1種を含む。本発明における反応液は、前記インク組成物と接触した場合にインク組成物を凝集させる。
これによりインクジェット記録を高速化することが可能となり、さらに高速記録においても濃度、解像度の高い画像を形成することが可能となる。
本発明における反応液は、多価有機酸の少なくとも1種含み、かつ、ポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種(以下、特定無機酸ともいう。)を含有する。
インク組成物を凝集させる成分として、これらの酸から選ばれる化合物を含むことで、前記インク組成物を用いて形成された画像部における単色ドット径と2色重ね打ちした2次色ドット径との差が小さく、結果各色が揃い均質な画像を描くことができる。
即ち、上記反応液の構成とすることにより、単色描画のドット径と2次色のドット径との差が小さく、インク組成物を用いて画像記録した場合に画像描画性に優れ、良好な描画画像の物理強度が得られる。
反応液中の多価有機酸の濃度を上記10〜30質量%の範囲とすることにより、単色描画のドット径と2次色のドット径との差が小さく、画像描画性に優れ、良好な描画画像の物理強度が得られる。
反応液中の特定無機酸の濃度を上記1〜20質量%の範囲とすることにより、単色描画のドット径と2次色のドット径との差が小さく、画像描画性に優れ、良好な描画画像の物理強度が得られる。
本発明は、反応液に前記多価有機酸を含み、かつ、ポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種を共に組合せて用いることにより、凝集剤の塗設量を減らすことができるため記録媒体とインク組成物との密着性も向上する。また、反応液を付与した記録媒体上にインク組成物を打滴して描画されるとき、単色描画のドット径と2次色のドット径との差が小さくすることができ、その結果良好な描画画像が得られる。
本発明における反応液は、有機溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、20℃で100gの水に5g以上溶解する有機溶剤(以下、水溶性有機溶剤ともいう。)であることが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては、具体的に上述したインク組成物が含むことができる水溶性有機溶剤を、反応液においても同様に用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
有機溶剤の反応液における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、反応液全体に対して1〜30質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明における反応液は、界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
本発明における反応液は本発明の効果を損なわない限り、前記多価有機酸及び特定無機酸に加えて、その他の凝集成分を含むことができる。その他の凝集剤としては、多価金属塩およびポリアリルアミン等を挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の反応液中における含有量としては、例えば1〜10質量%とすることができる。
本発明における反応液は、前記成分に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。反応液におけるその他の添加剤としては、前述インク組成物におけるその他の添加剤と同様である。
反応液の表面張力は、例えば、界面活性剤を添加することで調整することができる。また反応液の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学株式会社製)を用い、プレート法により25℃の条件下で測定されるものである。
また反応液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、1〜30mPa・sの範囲が好ましく、1〜20mPa・sの範囲がより好ましく、2〜15mPa・sの範囲がさらに好ましく、2〜10mPa・sの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
本発明のインクジェット画像記録方法は、多価有機酸を含み、かつ、ポリリン酸又はメタリン酸の少なくとも1種を含有する反応液を、記録媒体上に付与する反応液付与工程と、顔料を含有するインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、を備える。
かかる構成のインクジェット画像記録方法によって画像を形成することにより、描画画像の物理強度に優れた、ドット径が揃う均質な画像を提供することができる。
反応液付与工程は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な既述の反応液を記録媒体上に付与する工程であって、インク組成物と反応液とを接触させて画像化する構成とすることができる。この場合、反応液が例えば顔料粒子を含有するインク組成物と接触したときには、インク組成物中の顔料粒子を含む分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
反応液の詳細及び好ましい態様については、既述の通りである。
インク打滴工程は、既述のインク組成物をインクジェット法で、反応液が付与された記録媒体上に付与する。本工程では、記録媒体上にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細については既述の通りである。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
本発明のインクジェット画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
ここで「反応液付与工程の後、10秒以内に開始」とは、反応液の付与・乾燥終了から、最初のインク滴が記録媒体上に着滴するまでの時間が10秒以内であることを意味する。
尚、インク滴の液滴量は、打滴するインク組成物に応じて、インクジェット法における吐出条件を適宜選択することで調整することができる。
上記ドット径は王子計測機器株式会社製のドットアナライザーDA−6000を用いて円相当径を計測し、50個の平均値をドット径として測定したものである。
本発明のインクジェット画像記録方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット画像記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤P−1を合成した。
得られた樹脂の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は44,600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.2mgKOH/gであった。
(シアン分散液の調製)
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)10部と、前記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1規定 NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心管を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が10.2質量%の樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(シアン分散液C)を得た。得られたシアン分散液Cの平均粒径は105nmであった。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、ピグメント・レッド122を用いた以外はシアン分散液の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(マゼンタ分散液M)を調製した。得られたマゼンタ分散液Mの平均粒径は85nmであった。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー74を用いた以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(イエロー分散液Y)を調製した。得られたイエロー分散液Yの平均粒径は82nmであった。
シアン分散液の調製において、ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化株式会社製)の代わりに、カーボンブラック(デグッサ社製NIPEX160−IQ)を用いた以外は、同様の方法で樹脂被覆顔料粒子(ポリマー分散剤で被覆された顔料)の分散物(ブラック分散液K)を調製した。得られたブラック分散液Kの平均粒径は130nmであった。
−合成例1−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン360.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。反応容器内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V−601」0.72g、メチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g、イソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は64000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))、酸価は38.9(mgKOH/g)であった。
次に、重合溶液668.3gを秤量し、イソプロパノール388.3g、1mol/L NaOH水溶液145.7mlを加え、反応容器内温度を80℃に昇温した。次に蒸留水720.1gを20ml/minの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度80℃で2時間、85℃で2時間、90℃で2時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で913.7g留去し、固形分濃度28.0%の自己分散性ポリマー微粒子(B−01)の水分散物(エマルジョン)を得た。なお、下記に示した化合物例(B−01)の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
上記で得られた顔料分散液(シアン分散液C,マゼンタ分散液M,イエロー分散液Y,ブラック分散液K、及び自己分散性ポリマー粒子B−01を用いて下記インクの組成になるように各成分を混合してインク組成物を調製した。調製したインク組成物をプラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、PVDF5μmフィルター(ミリポア社製Millex SV、直径25mm)で濾過して完成インクとした。
各色インクについて、東亜DKK(株)製pHメーターWM−50EGを用いてpHを測定した。また、協和界面科学(株)製 FASE Automatic Surface Tensionmeter CBVP−Zにて、表面張力を測定した。結果を表1に示す。
(反応液1)
以下の材料を混合して、反応液1を作成した。
・DL−リンゴ酸 29.0g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.2g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 60.8g
東亜DDK(株)製pHメーターWM−50EGにて、pHを測定したところ、pH値は、0.97であった。また、協和界面科学(株)製 FASE Automatic Surface Tensionmeter CBVP−Zにて、表面張力を測定したところ、44.3mN/mであった。
尚、上記反応液に用いたアニオン性界面活性剤Aの構造を下記に示す。
以下の材料を混合して、反応液2を作成した。
・DL−リンゴ酸 14.5g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.2g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 75.3g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は1.63、表面張力は42.2mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液3を作成した。
・DL−リンゴ酸 14.5g
・リン酸(85%) 12.5g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.1g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 62.8g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.62、表面張力は40.7mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液4を作成した。
・DL−リンゴ酸 14.5g
・ポリリン酸 8.7g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.1g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 66.7g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.41、表面張力は41.0mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液5を作成した。
・DL−リンゴ酸 14.5g
・メタリン酸(37%) 8.7g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.1g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 66.7g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.80、表面張力は40.3mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液6を作成した。
・DL−リンゴ酸 14.5g
・メタリン酸(37%) 8.7g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.1g
・ジエチレンクリコールモノブチルエーテル 2.5g
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル 7.5g
・イオン交換水 66.7g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.89、表面張力は41.2mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液7を作成した。
・DL−リンゴ酸 23.18g
・メタリン酸(37%) 3.46g
・アニオン性界面活性剤A(10%) 0.2g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 63.36g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.92、表面張力は40.9mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液8を作成した。
・DL−リンゴ酸 23.2g
・1mol−硫酸 10.8g
・アニオン性界面活性剤A(1%) 0.2g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 55.8g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.33、表面張力は41.0mN/mであった。
反応液6のDL−リンゴ酸を表2に示す酸種及びmol量で入れ替えた以外は、反応液6と同様にして反応液9〜12、14〜16を調製した。
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。それぞれ、pH値は表に記載の通り。表面張力は41.7〜43.0mN/mであった。
以下の材料を混合して、反応液13を作成した。
・ポリリン酸 17.3g
・アニオン性界面活性剤A(1%) 0.1g
・ニューポールGP−250(三洋化成(株)製) 10.0g
・イオン交換水 66.7g
反応液1と同様の方法でpH及び表面張力を測定した。pH値は0.33、表面張力は37.2mN/mであった。
記録媒体としてA4サイズの特菱アート(三菱製紙製)を用いて、下記表1に示す反応液とインクとを組合せて、下記画像記録条件で画像を描画記録した。
尚、反応液付与工程の後、10秒以内にインク打滴が開始されるようにした。
媒体へのインク描画の直前に表1に示す反応液を、塗布バーを用いて1.7g/m2になる様に媒体表面に塗設した。
−−反応液用乾燥条件(送風乾燥)−−
風速 :15m/s
温度 :記録媒体の表面温度が60℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域:450mm(乾燥時間0.7秒)
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インクC、マゼンタ顔料インクM、イエロー顔料インクY、黒色顔料インクKを用いて、下記の条件で、4色シングルパス画像形成を行った。
反応液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与した。
ヘッド :1,200dpi/20inch幅ピエゾフルラインヘッドを4色分配置した。
吐出液滴量:2.4pLの記録とした。
駆動周波数:30kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
インクの付与は、(1)イエロー顔料インクYを網点状ドットとして描画したもの、(2)先ずシアン顔料インクCを均一ベタ画像として描画した上にイエロー顔料インクYを(1)と同様な条件で網点状ドットとして描画し、Y単色ドット、及びシアンベタ上のYドット画像を得た。
−−インク用乾燥条件(送風乾燥)−−
風速 :15m/s
温度 :記録媒体の表面温度が60℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
−−定着−−
シリコンゴムローラ(硬度50°、ニップ幅5mm)
ローラ温度:90℃
圧力:0.8MPa
1.描画ドット径評価
単色イエロードットとして描画した網点状ドットの50個、及びシアンベタ画像の上に網点状イエロードットを重ね打ちした2次色ドットの50個について王子計測機器株式会社製のドットアナライザーDA−6000を用いて円相当径を計測し、50個の平均値をドット径とした。
単色ドット径と2色重ね打ちしたドットのドット径の差(Δドット径)が小さいほど各色のドット径が揃い均質な画像が描けて好ましい。特に、Δドット径が3μm以下(実用レベル)、より好ましくは1μm以上〜2μm以下、更に好ましくは0〜1μm未満である。
2−1.描画画像の耐擦性評価
前記1.描画ドット径評価において作製された2次色を描画した記録媒体について、描画乾燥後常温常湿条件下で1日経過後に、描画していない記録媒体を240g/cm2の加重を掛けて10回擦り、そのときの描画画像の傷付き易さの度合いを調べた。下記基準にて評価した。
<評価基準>
A:擦られた部分は、擦られていない部分と変わらず全く傷がないレベル。
B:擦られた部分の表面が僅かに傷付いているが画像としては損傷なく、問題ないレ
ベル。
C:擦られた部分の表面は僅かに剥がれ、極細い傷が見られ、実用下限のレベル。
D:擦られた部分のインクが剥がれ、部分的に媒体の白地が露出し実用不可のレベル。
前記1.描画ドット径評価において作製された2次色を描画した記録媒体の2次色ベタ画像部に描画後2日経時した後にセロテープ(登録商標)を貼り、セロテープ(登録商標)貼付後直ぐに剥がした時に描画画像のインクの剥がれ程度を評価した。評価基準は、ほぼ全面剥離を1、全く剥がれないものを5とし、その間の剥がれ程度に応じて5段階評価を行った。
<評価基準>
5:全く剥がれない
4:画像としては、剥離が分からないが剥がしたテープの接着面に極僅か着色がある。
3:よく見ると僅かに白地が見え、剥がしたテープの接着面に僅かに着色が見える(実用の限界。)。
2:目視で描画像に白点状の剥がれが多く見られ、実用不可のレベル。
1:全面剥離し紙地がむき出しとなった。
Claims (10)
- 少なくとも顔料を含むインク組成物と、多価有機酸とポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種とを含有する反応液と、を有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
- 前記反応液中に含まれる多価有機酸が酒石酸、DL−リンゴ酸、マレイン酸、4−メチルフタル酸、グルタル酸、及びマロン酸の中から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記多価有機酸の濃度が前記反応液中の全質量に対して10〜30質量%である請求項1又は請求項2に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記反応液が有機溶剤を全質量に対して1〜30質量%含有している請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記反応液のpHが3.5以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記反応液のpHが0.5〜2.5である請求項5に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 前記反応液は、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 多価有機酸とポリリン酸及びメタリン酸の少なくとも1種とを含有する反応液を、記録媒体上に付与する反応液付与工程と、顔料を含有するインク組成物を、前記反応液が付与された記録媒体上に、インクジェット方式で打滴するインク打滴工程と、を備えるインクジェット画像記録方法。
- 前記インク打滴工程は、前記反応液付与工程の後、10秒以内に前記打滴を開始する請求項8に記載のインクジェット画像記録方法。
- 前記インク打滴工程は、インク滴の液滴量を、1.5〜3.0pLとして打滴する請求項8又は請求項9に記載のインクジェット画像記録方法。
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