JP6160229B2

JP6160229B2 - 光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ

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Publication number: JP6160229B2
Application number: JP2013104640A
Authority: JP
Inventors: 平岡　孝朗; 孝朗平岡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2017-07-12
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Also published as: US20160297912A1; CN104302681A; WO2013172480A1; EP2850114A1; EP2850114A4; RU2580834C1; JP2013256659A; US9399717B2; BR112014028699B1; US9777095B2; BR112014028699A2; EP2850114B1; CN104302681B; IN2014KN02413A; US20150126636A1

Description

本発明は、光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジに関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性組成物、光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１の特表２００４−５２６８２０号公報など）。
しかし、従来の光重合性組成物、光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。

本発明者らは、これまでの検討において、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドを見出した。そして、その一例として、アクリレートよりもメタクリレートのほうが皮膚感さ性などについて低毒性であることに着目し、特許文献２の特願２０１０−２７８１７７号明細書に、メタクリレートを主体としたインクジェットインクを開示しているが、更なる性能向上を目指して、より皮膚感さ性の程度を低下させることや、顔料や添加剤など様々な材料をさらに配合することで増粘してもインクジェット吐出に支障をきたさないよう低粘度化しておくことなどが求められている。

なお、低粘度化は希釈溶剤を含有させれば容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出されることは環境への影響を考慮すると望ましくない。また、水を配合した光重合型水性インクジェットインクも公知であるが、後述するように非浸透性の基材に対しては浸透乾燥が望めない。その結果、プロセスの高速化や効率化のために水を蒸発させる過程が必要になり、熱源の設置などが求められることから省エネルギーの観点で望ましくない。

上記に説明した背景から、本発明者らは特許文献３の特願２０１２−４６３０１号明細書において、頑強な塗膜が得られ、かつ、皮膚感さ性に問題のない光重合性インクジェットインクを開示しているが、筐体や成型加工品などの表面保護という目的において、より過酷な条件でも耐久することへの要求からさらなる塗膜強度の向上が求められており、特願２０１２−４６３０１号明細書で示したものよりもさらに高強度な塗膜を得ることが求められている。
また、所定の形状の絵柄を印刷するのではなくベタ塗膜を作製するのであれば、インクジェット方式に限らずスプレー塗布や刷毛塗りなどの方法も採用できるが、皮膚感さ性に問題なく高強度な塗膜を得ることは難しい課題である。

本発明者らがこれまでに見いだした皮膚感さ性に問題のない（メタ）アクリル酸エステルのひとつであるグリセロールジメタクリレートを使用した印刷インクについてはすでに知られている（特許文献４の特許第３９４７７５４号公報）。
しかし、特許第３９４７７５４号公報で例示されるグリセロールジメタクリレートと併用する他のモノマーは皮膚感さ性についての記述はなく、また、詳細は後述するが、本発明者らがこれまでに見いだした皮膚感さ性に問題のない（メタ）アクリル酸エステルに対して、特許第３９４７７５４号公報のようにグリセロールジメタクリレートをインクに１０％〜２１％の範囲で配合しても、特願２０１２−４６３０１号明細書に示す結果よりも塗膜強度が向上することはない。

本発明は、さらに塗膜強度を向上させた、皮膚感さ性の問題がない光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジの提供を目的とする。

上記課題は、次の（１）乃至（６）の発明によって解決される。
（１）グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ジエチレングリコールジメタクリレートを含む光重合性モノマーを含有し、かつ、前記グリセロールジメタクリレートを光重合性モノマー成分に対する含有量として２５重量部以上含むことを特徴とする光重合性組成物。
（２）前記グリセロールジメタクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量が２５質量％〜４０質量％であり、前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量が５質量％〜５０質量％であり、前記ジエチレングリコールジメタクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量が２５質量％〜７０質量％である、前記第（１）項に記載の光重合性組成物。
（３）さらに光ラジカル重合開始剤を含む前記第（１）項または前記第（２）項に記載の光重合性組成物。
（４）さらに着色剤を含む前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれかに記載の光重合性組成物。
（５）前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の光重合性組成物を含むインクジェットインク。
（６）前記第（５）項に記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。

本発明によれば、皮膚感さ性について問題なく、インクジェット吐出可能であることと塗膜強度向上とを両立させた光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジを提供できる。
また、本発明の光重合性組成物を用いて得られる印刷物は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても、皮膚感さ性において問題なく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、安全な塗工物、印刷物を提供できる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
（光重合性組成物）
本発明の光重合性組成物は、光重合性モノマーを少なくとも含み、更に必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、重合促進剤、着色剤などのその他の成分を含む。

＜光重合性モノマー＞
前記光重合性モノマーは、皮膚感さ性が陰性である、グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の光重合性モノマーを含む。
前記グリセロールジメタクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量は、２５質量％以上である。

光重合性組成物（以下、インクということもある）として、インクジェット吐出も可能な粘度範囲にあり、皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとして、特願２０１０−２７８１７７号明細書で示したメタクリレートよりも、感さ性の程度を示すＳＩ値が１．２以下と非常に小さい、グリセロールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び、皮膚感さ性が陰性であるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、前記グリセロールジメタクリレートをモノマー成分合計１００重量部に対して２５重量部以上含有させることで、インクジェット吐出も可能で、適切な光照射により硬化でき、特願２０１２−４６３０１号明細書に示すものよりも強固な塗膜が得られることを見いだした。なお、ＳＩ値についての詳細は後述する。

皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（２）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物。
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物。

（１）については、例えば非特許文献１の「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。

皮膚感さ性が陰性であり安価で容易に調達可能なモノマーであるジエチレングリコールジメタクリレートを化合物（Ａ１）とし、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを化合物（Ａ２）とし、グリセロールジメタクリレートを化合物（Ａ３）とするとき、モノマー総重量１００に対して、（Ａ３）の配合比を２５質量％以上とすれば（Ａ１）と（Ａ２）を任意の配合とできるが、（Ａ１）の配合比は２５〜７０質量％とすることが好ましい。（Ａ２）の配合比は５〜５０質量％とすることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。また（Ａ３）の配合比は２５〜４０とすることが好ましい。

＜＜その他の光重合性モノマー＞＞
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、光重合性組成物として問題が生じない範囲ならば、以下のようなモノマー、すなわち（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなどが挙げられる。

皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルとしては、上記の他にトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、十分に低粘度であることや、沸点が低すぎず常温常圧での取り扱いが容易なことから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。しかし他のものも必要に応じて使用できる。

本発明の光重合性組成物には光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及びビニルエーテルは、カチオン重合性も有することが知られているが、光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、塗工機材やプリンタ内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、塗工機材やプリンタを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明の光重合性組成物では、安価で強酸を発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、光重合性組成物を安価に製造することができ、塗工機材やプリンタの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

光重合性組成物は着色剤を含まなくてもよいが、必要に応じてインクに着色剤を含むことができる。インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

さらに、必要に応じて、重合禁止剤、界面活性剤、顔料分散剤などを用いることができる。
前記重合禁止剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
前記界面活性剤としては、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などが挙げられる。
前記顔料分散剤としては極性基含有高分子化合物などが挙げられる。

（インクジェットインク）
本発明のインクジェットインクは、上記本発明の光重合性組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の光重合性組成物はスプレー塗布や刷毛塗りなどの塗装用塗料としてもよいし、インクジェットインクとしてもよい。

なお、インクジェットインクとする場合のインクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドとしては多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えるとさらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、仮に加温条件を４５℃乃至６０℃とするなら、４５℃乃至６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。
したがって、前記インクの粘度としては、２５℃で５ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓ、又は６０℃で２ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓのいずれかを満たすものであれば、前記インクの低粘度化を達成できたといえる。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、容器に上記本発明の光重合性インクジェットインクを含む。更に必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。
また、インクジェットインクとする場合にはインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋（２４１）の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋（２４１）をカートリッジケース（２４４）内に収容したインクカートリッジ（２００）を示す概略図である。

図１に示すように、インク注入口（２４２）からインクをインク袋（２４１）内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口（２４２）を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口（２４３）に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋（２４１）は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース（２４４）内に収容し、インクカートリッジ（２００）として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料等が用いられる。
上質紙などの吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も可能である。これに対して、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属などの非浸透性の基材は速乾性を得られるインクを使用することがより実用的である。

本発明の光重合性組成物は、光照射により直ちに硬化するので、吸収性の基材だけでなく、前述のような非浸透性の基材に対しても使用することができ、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物に適するが、特に基材を限定するものではない。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。

［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。

《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。

《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。

《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。

《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（ＣｅｌｌＰｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《ＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。

実施例１の光重合性組成物及びインクについて、２５℃、４５℃、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と、塗膜強度を測定した。その結果を表３に示す。
２５℃、４５℃、６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、４５℃、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの温調仕様を想定したものである。なお、６０℃にまで加温しなくても十分に低粘度の場合には、６０℃での粘度測定を省略した。

塗膜強度は、市販のポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＥ−２０００１００μｍ厚さ）上に、光重合性組成物及びインクを刷毛塗りもしくはインクジェット印刷し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、０．２ｍＷ／ｃｍ^２の照度で光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度を評価した。鉛筆硬度は、硬い方から順に、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂである。

光重合性組成物の粘度が過大である場合には、塗料として使用できインクジェットインクとしては使用できない。本発明における光重合性組成物は表３に示すように粘度値に幅があるものだが、多くはインクジェットインクとしても使用できる。インクジェットインクの取り扱いとしては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ状の印刷塗膜を作製した。

刷毛塗りの場合もインクジェット印刷の場合もベタ塗膜が厚さ約３０μｍとなるように調整した。作製したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、４００、８００、１２００（ｍＪ／ｃｍ^２）のそれぞれの光量条件で硬化させ、これを塗膜強度評価に供した。（他の例の場合も同様である）。

［実施例１］
表３に記載のように、前記Ａ１成分［ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製「２Ｇ」）］の６５部と、前記Ａ２成分［カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製「ＤＰＣＡ−６０」）］の１０部と、前記Ａ３成分［グリセロールジメタクリレート（新中村化学工業社製「７０１」）］の２５部と、光重合開始剤としてのＢ１成分［１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン］の１５部を用い、実施例１の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した。
この光重合性組成物を及びインクを刷毛塗りの場合にはそのまま使用し、インクジェットインクとしては次のように取り扱った。図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これにより、６０℃の吐出温度で、被記録媒体（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＥ−２０００１００μｍ厚さ）に、インクジェット吐出してベタ状の印刷塗膜を作製した。ベタ塗膜の厚さは厚さ約３０μｍとなるように調整した。刷毛塗りの場合もインクジェット印刷の場合もベタ塗膜が厚さ約３０μｍとなるように調整した。所定の方法で作製したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、４００、８００、１２００（ｍＪ／ｃｍ^２）のそれぞれの光量条件で硬化させ、これを塗膜強度評価に供した。（以下の各実施例、比較例も同様）。

各実施例、比較例において、各材料を、表３の実施例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合して光重合性組成物を得た。
なお、同一の光重合性組成物が刷毛塗り用の塗料としてもインクジェットインクとしても使用できる場合と塗料としてのみ使用できる場合があり、それについても表３に示した。

［実施例２］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例２の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例３］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例３の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例４］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例４の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例５］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例５の光重合性組成物を調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例６］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例６の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例７］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例７の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［実施例８］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような実施例８の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［比較例１］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような比較例１の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［比較例２］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような比較例２の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［比較例３］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような比較例３の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［比較例４］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような比較例４の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

［比較例５］
実施例１において、（メタ）アクリレートモノマー成分、重合開始剤等のインク原料を表３に記載のものに代え、表３に記載のような比較例５の光重合性組成物及びインクジェットインクを調製した他は実施例１と同様に塗膜強度を評価した。結果は表３に示される。

表３中のＡ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３の詳細は次のとおりである。末尾の（）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験における「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。

Ａ１：ジエチレングリコールジメタクリレート
新中村化学工業社製「２Ｇ」（１．１）
Ａ２：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
日本化薬社製「ＤＰＣＡ−６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ａ３：グリセロールジメタクリレート
新中村化学工業社製「７０１」（１．２）

以下Ａ４は比較例として、
Ａ４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
新中村化学工業社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）

［重合開始剤及び重合促進剤］
Ｂ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｂ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｂ３：２，４−ジエチルチオキサントン日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ―Ｓ」（１．４）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルアイエスピージャパン社製「Ｅｓｃａｌｏｌ５０７」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）、の等モル混合物

比較例１と２、あるいは比較例３と４のように、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにグリセロールジメタクリレートを使用しても、グリセロールジメタクリレートが２５に満たない場合には特に粘度や塗膜強度に変化は見られなかったが、比較例５と実施例１を対比すると、グリセロールジメタクリレートの配合量が２５である実施例１においては塗膜強度が向上した。

また、実施例６のようにグリセロールジメタクリレート（Ａ３）の配合比を増加した場合にも実施例１と同様に比較例５よりも塗膜強度が向上した。また、実施例１、２、３から、グリセロールジメタクリレート（Ａ３）が２５以上の場合、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ａ１）とカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ２）の配合比を調整することで、塗膜強度が向上したり、より少ない光量で一定の強度を有する塗膜を得ることができた。
このことから、特願２０１２−４６３０１号明細書に示したエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートとカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートの３成分モノマー系よりも、グリセロールジメタクリレートとカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートの３成分モノマー系の方が、グリセロールジメタクリレートをモノマー総量１００重量部のうち２５重量部以上配合した場合に塗膜強度を向上できることが確認できた。

実施例３、４から、一定以上の光量条件においては重合開始剤の配合比を削減しても塗膜強度は低下しないことが確認できた。重合開始剤はモノマーよりも高価であることから光重合性組成物の低コスト化が可能となる。

また、表には示していないが、比較例４，５、及び、実施例１、６について、同一のモノマー配合で重合開始剤を２０重量部に増量したものと、比較例４，５、実施例１、６とを８００ｍＪ／ｃｍ^２と１２００ｍＪ／ｃｍ^２の光量条件で硬化させた塗膜について臭気を官能評価にて比較したところ、いずれの硬化条件においても重合開始剤が１５重量部である比較例４，５、実施例１、６のほうが重合開始剤由来の特有臭が低減していることが確認できた。
同様に実施例３と４の比較から、重合開始剤の配合比を低減した実施例４においては、重合開始剤由来の特有臭はごくわずかにしか感じられず、塗膜の臭気低減においてもグリセロールジメタクリレートをモノマー総量１００重量部のうち２５重量部以上配合することが有効であると確認できた。

実施例５は、高粘度のため塗料としてのみの評価だが、グリセロールジメタクリレートとカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートの３成分の配合比を調整することで、より少ない光量でも塗膜強度を向上できることが確認できた。

実施例６、７、８から、着色剤を含むものは、着色剤を含まないものと比較すると劣るものの、着色剤を含む場合でも、光ラジカル重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（Ｂ２）を使用することで、一定の強度の塗膜が得られることを確認できた。
また、実施例５以外のすべての比較例と実施例において、刷毛塗りとインクジェット印刷の２通りの方法でベタ塗膜を作製したが、作製方法によって塗膜強度が変わることはなかった。そのため、必要に応じて最適な塗膜作製方法を選択することが可能である。

２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報特願２０１０−２７８１７７号明細書特願２０１２−４６３０１号明細書特許第３９４７７５４号公報

「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５

Claims

グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ジエチレングリコールジメタクリレートを含む光重合性モノマーを含有し、かつ、前記グリセロールジメタクリレートを光重合性モノマー成分に対する含有量として２５質量％〜４０質量％含み、
前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量が５質量％〜５０質量％であり、前記ジエチレングリコールジメタクリレートの前記光重合性モノマーにおける含有量が２５質量％〜７０質量％であることを特徴とする光重合性組成物。
さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１に記載の光重合性組成物。
さらに着色剤を含む請求項１から２のいずれかに記載の光重合性組成物。
請求項１から３のいずれかに記載の光重合性組成物を含むことを特徴とするインクジェットインク。
請求項４に記載のインクジェットインクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。