JP6123529B2

JP6123529B2 - 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置

Info

Publication number: JP6123529B2
Application number: JP2013141287A
Authority: JP
Inventors: しず香上月; 平岡　孝朗; 孝朗平岡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN104277591B; US9187658B2; JP2015013942A; US20150009265A1; CN104277591A

Description

本発明は、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置に関する。

従来より、インクジェット方式の印刷は既に公知であり、その特徴は、材料付加の印刷方式であるため、材料の利用効率が高く、低コスト化、更には省エネルギー・省資源の生産が可能であることにある。そのため、環境負荷を低減できる製造技術として大きな期待が寄せられている。また、非接触な印刷方式であるため、多様な媒体に対応できることから、様々な分野への応用が期待されている。

近年、前記インクジェット方式において、光重合開始剤と重合性化合物を含むインクを用いた光重合性インクジェット技術が発展を遂げている。前記技術における通常のシステムでは、印刷直後にＵＶランプからＵＶ光照射を行うことにより硬化させ、メディアにインクを定着させる。そのため、水系インクや溶剤系インクと比較すると乾燥及び定着スピードが速く、より高速な印刷が可能である。
前記方式で用いる光重合性インクジェットインクの主流は、ＵＶ光の照射によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤と、アクリル系化合物を含有した非水系かつ１００％ソリッド型のインクである。そのため、非吸収性の素材に対しても適用でき、溶媒系インクのように多量の有機溶媒を用いないため、印刷現場の安全性や環境負荷を低減できることからも、益々その重要性は高くなっている。

一方、従来の光重合性インクジェットインクに使用されている重合性化合物の多くは毒性を有しており、特に安価で容易に調達が可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、前記問題の解決手段は示されていない。

本発明者らは、これまでの検討において、硬化性には優れないという課題があるものの、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリルアミドを知見した。その一例として、アクリレートよりもメタアクリレートのほうが皮膚感さ性について低毒性であることに着目し、メタアクリレートを主体とした光重合性インクジェットインクについて提案している（特許文献１及び特許文献２参照）。

また、光重合性インクジェットインクの硬化性は、含有する光重合開始剤の反応性にも大きく依存する。そこで、安全性に問題はあるものの十分な硬化性と臭気を改善できる光重合開始剤を使用した光重合性インクジェットインクが提案されている（特許文献３参照）。

このように硬化性の向上は、光重合開始剤の含有量を増加することで達成が可能である。しかし、光重合開始剤の添加量が過剰になると、硬化後の臭気や黄変の原因となってしまうため好ましくない。また、ＵＶ光の照射量を増やすことで、硬化性を向上させる手段も考えられるが、照射時間を長くしたり、複数の照射機を使用したりするため生産プロセスに影響がある。したがって、少ない含有量の光重合開始剤で十分な硬化性を達成できる、効率の良い光重合性インクジェットインクの提供が求められている。
また、従来の光重合開始剤を使用した際には、硬化性以外にも様々な問題がある。特に、ＵＶ光照射後の光重合開始剤の分解物による臭気や、塗膜の黄変は近年、生産現場において非常に大きな問題となっており、塗工物の性能が劣化するだけでなく、労働環境の悪化にも繋がるため、このような臭気や塗膜の黄変の改善は急務である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、硬化性に優れ、形成された塗膜に臭気や黄変が少なく、安全性の高い光重合性インクジェットインクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の光重合性インクジェットインクは、ジエチレングリコールジメタクリレートと、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とを含有する。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ_１は下記一般式（１−１）を表し、Ｘ_２は下記一般式（１−２）を表す。
ただし、前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが連結して環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。Ｚ_１及びＺ_２は、−ＮＲ_５Ｒ_６又はＯＲ_７であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、硬化性に優れ、形成された塗膜に臭気や黄変が少なく、安全性の高い光重合性インクジェットインクを提供することを目的とする。

図１は、インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。図２は、インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。図３は、インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。

（光重合性インクジェットインク）
本発明の光重合性インクジェットインクは、ジエチレングリコールジメタクリレートと、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ_１は下記一般式（１−１）を表し、Ｘ_２は下記一般式（１−２）を表す。
ただし、前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが連結して環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。Ｚ_１及びＺ_２は、−ＮＲ_５Ｒ_６又はＯＲ_７であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。

本発明においては、皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとしてジエチレングリコールジメタクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタリスリトールヘキサアクリレートを用い、前記一般式（１）で表される光重合開始剤を含有する光重合性インクジェットインクを用いることにより、低粘度でありかつ高い硬化性を有し、塗膜の臭気や黄変が少なく、安全性が高い光重合性インクジェットインクの提供が可能となる。

前記ジエチレングリコールジメタクリレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、新中村化学株式会社製「２Ｇ」、などが挙げられる。

前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「ＤＰＣＡ６０」などが挙げられる。
前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量は、光重合性モノマー全量１００質量部に対して、３０質量部〜５０質量部が好ましい。前記含有量が、３０質量部未満であると、所定の光量での硬化が困難となることがあり、５０質量部を超えると、インクジェット吐出ができない程度にまでインクが高粘度となることがある。
前記ジエチレングリコールジメタクリレート（Ａ）と、前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）は、５０：５０〜７０：３０が好ましい。

ここで、前記皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、ＣｏｎｔａｃｔＤｅｒｍａｔｉｔｉｓ８２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
前記（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。前記ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低い光重合性モノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
前記ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学株式会社製、「２Ｇ」）のＳＩ値は１．１である。
前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＣＡ６０」）のＳＩ値は１．０である。

なお、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物であっても、光重合性インクジェットインクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルなどを併用することもできる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、などが挙げられる。

皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルとしては、前記以外にもトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、十分に低粘度であることや、沸点が低すぎず常温常圧での取り扱いが容易なことから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。

＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ_１は下記一般式（１−１）を表し、Ｘ_２は下記一般式（１−２）を表す。
ただし、前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが連結して環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。Ｚ_１及びＺ_２は、−ＮＲ_５Ｒ_６又はＯＲ_７であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。

前記Ｒ_１〜Ｒ_４における炭素数１〜６のアルキル基としては、鎖状、分枝状、及び環状のいずれかであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、などが挙げられる。Ｒ_１とＲ_２とが一緒になって環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。
前記Ｒ_５及びＲ_６における炭素数１〜６のアルキル基としては、鎖状、分枝状、及び環状のいずれかであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、などが挙げられる。Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。

前記光重合開始剤としては、以下に、具体的な光重合開始剤の構造を示すが、本発明に用いられる光重合開始剤は以下の具体例に限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される重合性開始剤は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）などの従来の光重合性インクジェットインクに用いられる光重合開始剤に比べて、顕著にレベルの高い有効性を示す。

前記一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性モノマー全量１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部が好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、塗膜の十分な硬化性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、耐光性が悪化し、塗膜に黄変が生じることがある。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、などが挙げられる。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。

白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。

＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。

＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

前記光重合性インクジェットインクの粘度は、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓがより好ましい。しかし、吐出ヘッドが温調機能を有する場合には、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合には、仮に加温条件を４５℃もしくは６０℃とするなら、４５℃もしくは６０℃での粘度は５ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓが好ましい。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記光重合性インクジェットインクを容器内に収容してなる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。

本発明のインクカートリッジは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記光重合性インクジェットインクを収納する手段と、
前記光重合性インクジェットインクを、インクジェット記録方式により記録媒体の表面に吐出させて画像を形成する手段と、
前記画像に活性エネルギー線を照射して前記光重合性インクジェットインクを硬化させる手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。

本発明の前記光重合性インクジェットインクを収納する手段としては、例えば、インクタンクなどが挙げられる。
前記光重合性インクジェットインクを吐出する方法としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
前記画像に活性エネルギー線を照射して前記光重合性インクジェットインクを硬化させる手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。

図３は、インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
図３は、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる）のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが高粘度の場合には低粘度化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図３中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。インクを加温して吐出する場合、先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり、搬送速度が速い場合には、基材温度が上昇してしまい、基材あるいは先に印字されたインク上に着弾したインク滴の濡れ広がり等の挙動が色ごとにばらついてしまうなどして、画像形成に悪影響を及ぼすことも想定されるため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けてもよい。

被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。更に、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば、紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネルギー、低コスト化を図ることも可能である。することにより、省エネルギー、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図３中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明のこれらは実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜８及び比較例１〜４）
実施例１〜４、６〜８及び比較例１〜４の各光重合性インクジェットインクは、表３〜表６に示したそれぞれの材料を所定の配合量で計量後混合し、攪拌子を入れて、スターラーで攪拌した。
実施例５については、表６に示したように、三菱化学株式会社製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」を３：１の質量比となるように配合し、ダイノーミルＭＵＬＴＩ−ＬＡＢ型（シンマルエンタープライゼス社製）、及びホモジナイザＨＧ３０（日立工機株式会社製）を用いて混合した後、ろ過して、光重合性インクジェットインクを得た。
得られた各光重合性インクジェットインクの２５℃での粘度をＴＶ−２２ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（東機産業株式会社製）により測定した。結果を表３〜表６に示した。

次に、得られた各光重合性インクジェットインクを、孔径５μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過してから、図１に示す形状のアルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製インクカートリッジにインクを密封した前記パウチ袋を収納し、このインクカートリッジが収納できるようにした筐体において、インクカートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。なお、インクジェット印刷においてベタ塗膜の厚みが３０μｍとなるように調整した。以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３〜表６に示した。

＜評価＞
市販のポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＥ−２０００、厚み１００μｍ）上に作成したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、０．２Ｗ／ｃｍ^２の照度で硬化させ、これを硬化に必要な積算光量、耐光性、臭気官能評価、及びＳＩ値の測定に供した。なお、十分に硬化したかどうかは、ＵＶ光を照射した後、塗膜を触指し、確認した。

＜積算光量＞
塗膜を十分に硬化させた際の積算光量を、ＵＶ照度計（ＥＩＴ社製、ＵＶＰｏｗｅｒＰａｃｋ）を用いて求めた。

＜耐光性（ΔＥ）＞
耐光性は、硬化させた塗膜を東芝ライテック株式会社製捕虫器用蛍光ランプＦＬ１５ＢＬ（１５Ｗ）点灯直下に７２時間静置し、試験前後の塗膜の色調をＸ−ｒｉｔｅ社製９３８スペクトロデンシトメーターによって測色して、黄変の程度を色調差ΔＥとして算出した。

＜臭気官能評価＞
臭気官能評価は、硬化させた塗膜について、１０名のパネラーが臭気性を相対的に判定し、１（不良）〜１０（良好）の１０段階で評価した。

＜ＳＩ値の評価＞
安全性評価は、皮膚感さ性が陰性ないし、ＳＩ値が３未満のものを○、皮膚感さ性が陽性ないし、ＳＩ値が３以上のものないしは、Ｒ４３がつくものを×として評価を行った。
＜＜ＳＩ値の評価方法＞＞
前記ＳＩ値は、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９で定められたＬＬＮＡ法（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。

［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；ロット番号ＣＤＲ４２２５、和光純薬工業社製）を使用した。

《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
・アセトン（和光純薬工業社製）
・オリーブ油（フヂミ製薬所製）

《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（ＣｅｌｌＰｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした

［結果の評価］
《ＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。

※高粘度のため吐出不能につき未評価

表３〜表６中の化合物についての詳細は、以下の通りである。
末尾の（）内は前記のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「なし」は、前述した（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものであり、「あり」は同じくＭＳＤＳで「皮膚感さ性陽性」又は「皮膚感さ性あり」と評価されたものであり、ＥＵ．ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ６７／５４８／ＥＥＣにおける危険有害性分類における表記を示した。
−光重合性モノマー−
・ジエチレングリコールジメタクリレート新中村化学株式会社製「２Ｇ」（ＳＩ値：１．１）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート日本化薬株式会社製「ＤＰＣＡ６０」（ＳＩ値：１．０）
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート新中村化学株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（ＳＩ値：１．０）
・トリメチロールプロパントリアクリレート東亞合成株式会社製「Ｍ３０９」（ＥＵ．ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ６７／５４８／ＥＥＣにおける危険有害性分類において、皮膚感さ性物質であることを示すＲ４３の付記）
・ヘキサメチレンジアクリレート新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＤ−Ｎ」（ＥＵ．ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ６７／５４８／ＥＥＣにおける危険有害性分類において、皮膚感さ性物質であることを示すＲ４３の付記）

−着色剤−
・三菱化学株式会社製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール株式会社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」を３：１の質量比となるように配合したもの

−光重合開始剤−
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし：ＭＳＤＳでの評価）
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（あり：ＭＳＤＳでの評価）
・下記構造式で表される化合物１
・下記構造式で表される化合物２
・下記構造式で表される化合物３

実施例１、２、及び３の結果から、前記一般式（１）で表される光重合開始剤を用いた場合、化合物の官能基の種類に限らず光照射により臭気、更には黄変が少なく、十分な塗膜強度の塗膜を得ることができることが確認できた。
これに対して、比較例１の結果から、前記一般式（１）で表される光重合開始剤を用いない場合は、臭気・黄変が顕著になり、かつ所定光量で硬化させた場合の塗膜強度が低下することが確認された。
また、比較例２及び３の結果から、ＤＰＣＡ６０を配合せず２Ｇのみを配合した場合、所定の光量で硬化が困難になり、更には、２Ｇを配合せずＤＰＣＡ６０だけを配合すると、インクジェット吐出ができない程度にまで、インクが高粘度になることが確認でき、少なくとも２ＧとＤＰＣＡ６０は併用する必要があることが確認できた。
また、実施例４と比較例４の結果から、２ＧとＤＰＣＡ６０以外に、別のモノマーを併用したとしても、十分な塗膜を得ることができることが確認できるが、２ＧとＤＰＣＡ６０以外に、安全性の陰性なモノマーを併用すると、十分な塗膜は得ることができるものの、安全性との両立が実現できない。
また、実施例５の結果から、２ＧとＤＰＣＡ６０、前記一般式（１）で表される光重合開始剤に加えて着色剤を含む場合においても、使用する光重合開始剤の種類を適切に選択すれば、十分な塗膜強度の塗膜を得ることが確認できた。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ジエチレングリコールジメタクリレートと、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とを含有することを特徴とする光重合性インクジェットインクである。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ_１は下記一般式（１−１）を表し、Ｘ_２は下記一般式（１−２）を表す。
ただし、前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが連結して環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。Ｚ_１及びＺ_２は、−ＮＲ_５Ｒ_６又はＯＲ_７であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。
＜２＞ジエチレングリコールジメタクリレート（Ａ）と、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、５０：５０〜７０：３０である前記＜１＞に記載の光重合インクジェットインクである。
＜３＞一般式（１）で表される光重合開始剤が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜４＞一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量が、光重合性モノマー全量１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクである。
＜５＞前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜６＞前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収納する手段と、
前記光重合性インクジェットインクを、インクジェット記録方式により記録媒体の表面に吐出させて画像を形成する手段と、
前記画像に活性エネルギー線を照射して前記光重合性インクジェットインクを硬化させる手段と、
を有することを特徴とするインクジェット記録装置である。

２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジケース

特開２０１２−２５１１２３号公報特開２０１２−１４０５９３号公報特表２００５−５３３１５６号公報

Claims

ジエチレングリコールジメタクリレートと、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とを含有することを特徴とする光重合性インクジェットインク。
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ_１は下記一般式（１−１）を表し、Ｘ_２は下記一般式（１−２）を表す。
ただし、前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１とＲ_２とが連結して環を形成してもよく、Ｒ_３とＲ_４とが連結して環を形成してもよい。Ｚ_１及びＺ_２は、−ＮＲ_５Ｒ_６又はＯＲ_７であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_５とＲ_６とが連結して環を形成してもよい。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、又はトリメチルシリル基を表す。
ジエチレングリコールジメタクリレート（Ａ）と、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、５０：５０〜７０：３０である請求項１に記載の光重合インクジェットインク。
一般式（１）で表される光重合開始剤が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量が、光重合性モノマー全量１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部である請求項１から３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
請求項１から４のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
請求項１から４のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収納する手段と、
前記光重合性インクジェットインクを、インクジェット記録方式により記録媒体の表面に吐出させて画像を形成する手段と、
前記画像に活性エネルギー線を照射して前記光重合性インクジェットインクを硬化させる手段と、
を有することを特徴とするインクジェット記録装置。