JP2006028404A - インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化速度が十分速く、密着性及び柔軟性に優れ、かつ粘度の低いインク組成物を提供すること、及び、上記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 重合性化合物として変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステル、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物、及び、上記インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に印字する工程と印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。

Description

本発明は、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。

水性のインクジェット用インクは、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録材に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。

非吸水性の被記録材料に対する印刷に適するものとして、被記録材料との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開示されているが、水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなど高度に引火性があり、さらに揮発性の高い溶剤を用いる必要があった。

これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェット用インクが開示されている。例えば、特許文献１〜３には重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。また、特許文献４には特定のアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型インクが開示されている。
しかし、これらのインクには硬化速度を速めるために多官能アクリレートモノマーを用いているが、インク粘度が高くなり吐出安定性が悪化する、また、密着性、柔軟性が不十分であるという問題点があった。

特開２００３−２２１５２８号公報 特開２００３−２２１５３２号公報 特開２００３−２２１５３０号公報 特開２００３−２４６８１８号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化速度が十分速く、密着性及び柔軟性に優れ、かつ粘度の低いインク組成物を提供することである。また、上記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することである。

本発明が解決しようとする上記課題は、重合性化合物として変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステル、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物、及び、上記インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に印字する工程と印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法によって解決された。

本発明によれば、硬化速度が十分速く、密着性及び柔軟性に優れ、かつ粘度の低いインク組成物を得ることができる。

本発明のインク組成物は、重合性化合物として変性した４価以上アルコールの（不飽和カルボン酸エステル、及び、光重合開始剤を含有する。

（変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステル）
以下に変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステルについて、詳細に説明する。

〔４価以上アルコール〕
本発明で使用できる４価以上アルコールは、分子内にヒドロキシ基を４個以上有するアルコールである。具体例として、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。上記４価以上アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。

〔不飽和カルボン酸〕
本発明の不飽和カルボン酸は、紫外線照射により光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸等も使用できる。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

〔変性した４価以上アルコール〕
変性した４価以上アルコールとは、変性後にヒドロキシ基を有する化合物を、上記アルコールのヒドロキシ基に対し反応させて得られる、４個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。上記の変性後にヒドロキシ基を有する化合物としては、エポキシド、ラクタム、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアルデヒド等が挙げられる。変性した４価以上アルコールの具体例として、オキシラン変性ペンタエリスリトール、オキシラン変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

本発明で使用できる変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステルとしては、紫外線照射により光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。
本発明の重合様式としては、ラジカル重合が好ましく用いられるが、他の重合様式、例えばカチオン重合によって硬化する重合性化合物と併用することもできる。重合性化合物として特にラジカル重合様式により付加重合する化合物を好ましく用いることができる。

上記の変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステルは、上記の変性した４価以上アルコール、及び、不飽和カルボン酸からなる。具体例として、オキシラン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ここで上記の（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。

紫外線硬化性インク組成物の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このためにインク組成物に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。

（単官能〜三官能の不飽和カルボン酸エステル）
本発明において、重合性化合物として単官能〜三官能の不飽和カルボン酸エステルを併用してもよい。上記不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸の他に、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等も使用することができる。

単官能の不飽和カルボン酸エステルの具体例として、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

二官能の不飽和カルボン酸エステルの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレートを挙げることができる。

三官能の不飽和カルボン酸エステルとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、上記の変性した４価以上アルコールと同様な方法で２価又は３価アルコールを変性し、得られるアルコールを用いて合成される変性した２価又は３価アルコールの不飽和カルボン酸エステルも、本発明において重合性化合物として併用できる。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。

（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性な光線付与により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、インク組成物の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性な光線として紫外線が好ましい。その他活性エネルギー線として知られる、ガンマー線、アルファー線、電子線などを活性な光線の替わりに用いることができる。

光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
下記に述べる、通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。

紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。これらの中でも、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。

芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ₆塩又はＳｂＦ₆塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ₆塩又はＳｂＦ₆塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ₆塩が市販されている。
芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。

光重合開始剤の添加量は、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。

（着色剤）
本発明のインク組成物に使用できる着色剤としては、染料と顔料とに大別され、染料を好ましく使用することができる。染料は油溶性染料であることが好ましい。

〔染料〕
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。

イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられる。
以下に示すＹ−１をイエロー染料として好ましく用いることができる。

マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＭ−１を好ましく用いることができる。

シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＣ−１をシアン染料として好ましく用いることができる。

必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。

上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。

〔酸化電位〕
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。

酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。

具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。

Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。

〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。

白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ₂、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。

本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。

マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。

シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラックが挙げられる。

（増感剤）
本発明では、光重合開始剤の効果を高めるため、増感剤を添加してもよい。
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用した場合に光重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第一に水素引き抜き作用により光重合開始剤に水素を供給するためであり、第二に生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。

増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。

増感剤の使用量は、通常０〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。光開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、及び配合比に関しては使用する重合性化合物、使用装置によって適宜選定すればよい。

（その他の添加剤）
本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、溶剤やポリマー、表面張力調整剤、貯蔵安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、導電性塩類、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤が挙げられる。

（粘度）
インクの好ましい物性は印字する装置にも依存するが、一般的には、粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）が更に好ましい。表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。

（インクジェット記録方法）
本発明のインク組成物は、インクジェット記録方法に好適に用いられる。以下、本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法について説明する。

本発明のインクジェット記録方法は、上記のインク組成物をインクジェットプリンタにより被記録材料に印字する工程（以下、「印字工程」という。）及び印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化させる工程（以下、「硬化工程」という。）を含む。

〔印字工程〕
インクジェット記録方法に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のインク組成物は、公知の被記録材料に好適に印字等することができる。例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。被記録材料に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている。
本発明のインクは、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等に好適に使用される。尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

〔硬化工程〕
本発明で用いられる活性放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。この中でも特に、紫外線で硬化する結合剤（紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤）を使用することが好ましい。
ＵＶ硬化性インク組成物を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは１，０００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて印字面にＵＶ光を導くことができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
ＤＰＣＡ６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製
ＤＰＣＡ２０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ダイセル・ユーシービー（株）製
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、ダイセル・ユーシービー（株）製
ＳＲ−４９４：オキシラン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製
Ｌ−Ｃ９Ａ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、第一工業製薬（株）製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製
ＰＥＴ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート、第一工業製薬（株）製
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、東亞合成（株）製
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製
ビス（２．６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティケミカルズ社製

（実施例１）
重合性化合物：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０） ６．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１４．０重量部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとビス（２．６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドとの混合物
０．６重量部
着色剤：Ｍ−１ ０．４重量部
増感剤：Ｎ−エチルジエタノールアミン ０．６重量部
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタインクを得た。

（実施例２）
重合性化合物として
重合性化合物：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ２０） ４．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１６．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（実施例３）
重合性化合物として
重合性化合物：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＤＰＣＡ６０） ４．０重量部
重合性化合物：イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ） １６．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（実施例４）
重合性化合物として
重合性化合物：オキシラン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＳＲ−４９４） １０．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１０．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（実施例５）
重合性化合物として
重合性化合物：オキシラン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＳＲ−４９４） １０．０重量部
重合性化合物：１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ｌ−９Ａ）
１０．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（比較例１）
重合性化合物として
重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
４．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１６．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（比較例２）
重合性化合物として
重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３）
１０．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１０．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

（比較例３）
重合性化合物として
重合性化合物：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）
８．０重量部
重合性化合物：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
１２．０重量部
を使用した以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを得た。

〔印字サンプル〕
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度：３００ｄｐｉ、打滴周波数：４ｋＨｚ、ノズル数：６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製 ＳＰ−７ ）で２０ｍｊ／ｍ²のエネルギーになる条件で露光し、マゼンタ濃度約１．０の印字サンプルを得た。

〔粘度〕
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東京計器 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。

〔硬化性〕
印字直後の印画面を指でさわり、
べたつきがないものを（Ａ）
若干べたつきがあるものを（Ｂ）
著しくべたつきがあるものを（Ｃ）
と三段階で評価した。

〔密着性〕
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法）により、塗膜の剥離の状態を評価し、評価結果を分類０〜５で表した。

以下、表１に実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を示す。

Claims (8)

1. 重合性化合物として変性した４価以上アルコールの不飽和カルボン酸エステル、及び、
   光重合開始剤を含有することを特徴とする
   インク組成物。
2. 変性した４価以上アルコールが、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール又はオキシラン変性ペンタエリスリトールである請求項１記載のインク組成物。
3. 重合性化合物として、単官能〜三官能の不飽和カルボン酸エステルを併用した請求項１又は２記載のインク組成物。
4. 着色剤を含有する請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
5. 着色剤が油溶性染料である請求項４記載のインク組成物。
6. 油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上である請求項５記載のインク組成物。
7. インクジェット用である請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物。
8. 請求項１〜７いずれか１つに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材に印字する工程、及び、
   印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とする
   インクジェット記録方法。