JP5862040B2 - インクジェット用白色インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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以下、本発明のインクジェット用白色インク組成物について、その詳細を説明する。
本発明の白色インクにおいては、白色顔料として酸化チタン顔料を含有し、該酸化チタン顔料の50質量%以上がルチル型二酸化チタンであることを特徴とし、好ましくは、酸化チタン顔料の80質量%以上がルチル型二酸化チタンとする構成である。本発明に適用可能な酸化チタン顔料は、アルミナ、シリカ、亜鉛、ジルコニア、有機物等により表面処理されていることが好ましい。
本発明のインクジェット用白色インク組成物は、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする。
本発明の白色インクにおいては、酸化チタン顔料及びピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物と共に、活性エネルギー線の照射により硬化する特性を備えた重合性化合物を含有することを特徴とする。
本発明に適用可能なカチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、特開2001−40068号、特開2001−55507号、特開2001−310938号、特開2001−310937号、特開2001−220526号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
本発明でいうオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001−220526号公報、特開2001−310937号公報に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
次いで、ラジカル重合性化合物について説明する。
本発明に係る光重合開始剤群を構成する添加剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、開始助剤、増感剤等が包含される。これらの光重合開始剤群のインク中への添加量はインク全体の0.5〜10質量部が好ましい。
〈ラジカル重合開始剤〉
本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、1,2−オクタンジオン,1−(4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム))、エタノン,1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル)−,1−(O−アセチルオキシム)等も使用できる。更に、特開2008−208321号公報記載のα−アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物等が挙げられる。
本発明に係る光硬化性インクにおいては、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の白色インクにおいては、300nmよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることができ、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも1つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。
開始助剤とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により開始剤にエネルギーを供与して、開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、開始剤と組み合わせて適用される。
本発明の白色インクにおいては、本発明で規定する構成に加えて、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、更に好ましくは、紫外線吸収剤がトリアジン系化合物である。
本発明に係る無機紫外線吸収剤とは、主には金属酸化物顔料であり、UV−B域(290−320nm)域における光線透過率を10%以下にする機能を備えた化合物である。本発明に適用可能な無機紫外線吸収剤としては、特に、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明の白色インクにおいては、紫外線吸収剤としては、特に、有機紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
本発明の白色インクには、上記説明した以外に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法においては、上記説明した本発明のインクジェット用白色インク組成物(白色インク)を基材上に付与し、このインクジェット用白色インク組成物に活性エネルギー線を照射することにより画像形成することを特徴とする。更には、基材に白色画像を形成した後、この白色画像上に少なくとも色材と重合性化合物を含有するインクジェット用色インク組成物を更に付与して画像形成することによって、色材を含むインクによって形成された画像の耐候性にも効果があり好ましい。
色材としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の有色顔料や染料を用いることができるが、有色インク成分に対し良好な分散安定性を有し、かつ耐候性に優れた顔料を用いることが好ましい。
顔料としては、特に限定されるわけではないが、本発明には、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、
緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、150、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、
黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26などが目的に応じて使用できる。
また、本発明に係る有色インクにおいては、従来公知の染料、好ましくは油溶性染料を用いることができる。本発明で用いることのできる油溶性染料として、以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
MS Magenta VP、MS Magenta HM−1450、MS Magenta HSo−147(以上、三井東圧社製)、AIZENSOT Red−1、AIZEN SOT Red−2、AIZEN SOTRed−3、AIZEN SOT Pink−1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上、保土谷化学社製)、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802(以上、日本化薬社製)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上、ダイワ化成社製)、HSR−31、DIARESIN Red K(以上、三菱化成社製)、Oil Red(BASFジャパン社製)。
MS Cyan HM−1238、MS Cyan HSo−16、Cyan HSo−144、MS Cyan VPG(以上、三井東圧社製)、AIZEN SOT Blue−4(保土谷化学社製)、RESOLIN BR.Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z−BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB−LL 330%(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL−5 200、Light Blue BGL−5 200(以上、日本化薬社製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(以上、ダイワ化成社製)、DIARESIN Blue P(三菱化成社製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上、BASFジャパン社製)。
MS Yellow HSm−41、Yellow KX−7、Yellow EX−27(三井東圧)、AIZEN SOT Yellow−1、AIZEN SOT YelloW−3、AIZEN SOT Yellow−6(以上、保土谷化学社製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Yellow SF−G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A−G、KAYASET Yellow E−G(以上、日本化薬社製)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成社製)、HSY−68(三菱化成社製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上、BASFジャパン社製)。
MS Black VPC(三井東圧社製)、AIZEN SOT Black−1、AIZEN SOT Black−5(以上、保土谷化学社製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN BlackBS(以上、バイエルジャパン社製)、KAYASET Black A−N(日本化薬社製)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成社製)、HSB−202(三菱化成社製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上、BASFジャパン社製)等である。
本発明のインクジェット記録方法に適用可能な基材としては、特に制限はなく、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙、布帛等のインク吸収能の高い基材の他に、インク吸収能が低いあるいはインク吸収能を有さない非吸収性基材を挙げることができるが、本発明のインクジェット記録方法においては、特に、基材が、インク吸収能が低いあるいはインク吸収能を有さない非吸収性基材である場合により有効である。
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット用白色インク組成物を基材上に付与し、該インクジェット用白色インク組成物に活性エネルギー線を照射することにより画像形成することを特徴とする。更には、本発明のインクジェット用白色インク組成物を基材上に付与し、該インクジェット用白色インク組成物に活性エネルギー線を照射することにより形成された画像上に、少なくとも色材と重合性化合物を含有するインクジェット用色インク組成物を更に付与することが好ましい。
本発明の白色インク及び本発明に係る有色インク(以下、総称して単に「各インク」ともいう)の吐出条件としては、記録ヘッド及び各インクを35〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。各インク組成物は温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま飛翔させるインク液滴サイズ、インク液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、各インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。各インク温度の制御幅としては、設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、各インクが基材上に着弾した後、0.001〜2.0秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001〜1.0秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングを出来るだけ早くすることが特に重要となる。
本発明のインクジェット記録方法では、基材上に各インクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2〜20μmであることが、基材のカール、皺、基材の質感変化、などの面から好ましい。
ノズルより吐出する各インクの液滴量としては、記録速度、画質の面から2〜50plであることが好ましい。なお、白インクの場合、ベタ印字が主となるため、階調を表現する色インクより多い吐出量が好ましい。
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置(以下、単に記録装置という)について、図面を適宜参照しながら説明する。
《ホワイト顔料分散液の調製》
〔ホワイト顔料分散液1の調製〕
下記の各添加剤を混合した後、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したアイメックス社製のサンドグラインダーを用いて分散し、酸化チタン含有量が25質量%のホワイト顔料分散液1を調製した。
顔料分散剤:PB824(アジスパーPB824、高分子顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製) 5.0質量部
分散媒:OX221(オキセタン221、ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル、東亞合成社製) 70質量部
〔ホワイト顔料分散液2〜6の調製〕
上記ホワイト顔料分散液1の調製において、酸化チタン顔料の種類及び分散媒の種類を、表1に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ホワイト顔料分散液2〜6を調製した。
ルチル型:ルチル型二酸化チタン、平均粒径:250nm、TiO2含有量:95質量%、TiO2粒子表面をAl2O3処理
アナターゼ型:アナターゼ型二酸化チタン、平均粒径:160nm、TiO2粒子表面をAl2O3処理
〈顔料分散剤〉
PB824:アジスパーPB824、高分子顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製
〈分散媒〉
OX221:オキセタン221、ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル、東亞合成社製
TEGDVE:トリエチレングリコールジビニルエーテル
TeEGDA=テトラエチレングリコールジアクリレート
《ホワイトインクの調製》
〔ホワイトインク1−1の調製〕
上記調製したホワイト顔料分散液1(ルチル型二酸化チタン)の48.0部を攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が100質量%であるカチオン重合性のホワイトインク1−1を調製した。このホワイトインク1−1中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
オキセタン化合物(東亞合成社製、OXT−221) 14.0質量部
1,2:8,9ジエポキシリモネン 10.0質量部
3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート 20.0質量部
プロピレンカーボネート 1.5質量部
光重合開始剤:ジ(4−メトキシフェニル)モノ(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.5質量部
増感剤:9,10−ジエトキシアントラセン 2.5質量部
添加剤A:ヒンダードアミン系化合物、TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製) 1.0質量部
上記調製したホワイト顔料分散液1(ルチル型二酸化チタン)の38.4部とホワイト顔料分散液2(アナターゼ型二酸化チタン)の9.6部とを攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が80質量%、アナターゼ型二酸化チタンの比率が20質量%であるカチオン重合性のホワイトインク1−2を調製した。このホワイトインク1−2中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
ホワイト顔料分散液2(アナターゼ型二酸化チタン) 9.6質量部
オキセタン化合物(東亞合成社製、OXT−221) 14.0質量部
1,2:8,9ジエポキシリモネン 10.0質量部
3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート 20.0質量部
プロピレンカーボネート 1.5質量部
光重合開始剤:ジ(4−メトキシフェニル)モノ(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.5質量部
増感剤:9,10−ジエトキシアントラセン 2.5質量部
添加剤A:ヒンダードアミン系化合物、TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製、前出構造式参照)
1.0質量部
〔ホワイトインク1−3〜1−5の調製〕
ホワイトインク1−2の調製において、酸化チタン顔料(全量:48.0質量部)におけるルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとの質量比率を、それぞれ50:50、40:60、30:70(質量比)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−3〜1−5を調製した。
上記ホワイトインク1−1、1−3、1−5の調製において、添加剤Aとして、ヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のTINUVIN152(BASFジャパン社製、前出構造式参照)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−6〜1−8を調製した。
上記ホワイトインク1−1、1−3、1−5の調製において、添加剤Aとして、ヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のTINUVIN292(BASFジャパン社製、前出構造式参照)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−9〜1−11を調製した。
上記ホワイトインク1−1の調製において、添加剤Aとしてヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量の下記化合物HA−1に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−12を調製した。
上記ホワイトインク1−1の調製において、添加剤Aとしてヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のIRGASTAB UV10(BASFジャパン社製、*1)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−13を調製した。
〔ホワイトインク1−14の調製〕
上記ホワイトインク1−1の調製において、添加剤Aとしてヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のヒンダードフェノール系酸化防止剤であるIRGANOX1076(BASFジャパン社製、*2)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−14を調製した。
〔ホワイトインク1−15の調製〕
上記ホワイトインク1−1の調製において、ヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を除いた以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−15を調製した。
上記調製したホワイト顔料分散液3(ルチル型二酸化チタン)の48.0部を攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が100質量%であるカチオン重合性のホワイトインク1−16を調製した。このホワイトインク1−16中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
トリエチレングリコールジビニルエーテル 12.5質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 15.0質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
10.0質量部
プロピレンカーボネート 3.0質量部
光重合開始剤:(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.5質量部
増感剤:9,10−ジエトキシアントラセン 2.5質量部
ヒンダードアミン系化合物:TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製、前出構造式参照)
1.0質量部
〔ホワイトインク1−17の調製〕
上記調製したホワイト顔料分散液3(ルチル型二酸化チタン)の24.0部とホワイト顔料分散液4(アナターゼ型二酸化チタン)の24.0部とを攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が50質量%、アナターゼ型二酸化チタンの比率が50質量%であるカチオン重合性のホワイトインク1−17を調製した。このホワイトインク1−17中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
ホワイト顔料分散液4(アナターゼ型二酸化チタン) 24.0質量部
トリエチレングリコールジビニルエーテル 12.5質量部
ジエチレングリコールジビニルエーテル 15.0質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル
10.0質量部
プロピレンカーボネート 3.0質量部
光重合開始剤:(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.5質量部
増感剤:9,10−ジエトキシアントラセン 2.5質量部
ヒンダードアミン系化合物:TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製、前出構造式参照)
1.0質量部
〔ホワイトインク1−18の調製〕
ホワイトインク1−17の調製において、酸化チタン顔料(全量:48.0質量部)におけるルチル型二酸化チタン(ホワイト顔料分散液3)とアナターゼ型二酸化チタン(ホワイト顔料分散液4)との質量比率を、30:70(質量比)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−18を調製した。
上記ホワイトインク1−16の調製において、添加剤Aとしてヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のTINUVIN292(BASFジャパン社製、前出構造式参照)に変更した以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−19を調製した。
上記ホワイトインク1−16の調製において、ヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を除いた以外は同様にして、カチオン重合性のホワイトインク1−20を調製した。
上記調製したホワイト顔料分散液5(ルチル型二酸化チタン)の48.0部を攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が100質量%であるラジカル重合性のホワイトインク1−21を調製した。このホワイトインク1−21中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
テトラエチレングリコールジアクリレート 13.4質量部
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 5.0質量部
フェノキシエチルメタクリレート 25.0質量部
重合禁止剤:Irganox1076(BASFジャパン社製) 0.1質量部
光重合開始剤:Speedcure TPO(LAMBSON社製) 6.0質量部
増感剤:Speedcure ITX(LAMBSON社製) 1.0質量部
ヒンダードアミン系化合物:TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製、前出構造式参照)
1.0質量部
〔ホワイトインク1−22の調製〕
上記調製したホワイト顔料分散液5(ルチル型二酸化チタン)の24.0部とホワイト顔料分散液6(アナターゼ型二酸化チタン)の24.0部とを攪拌しながら、下記の各添加剤を順次添加して、全量が100部のホワイトインクを調製した。次いで、0.8μmフィルターにより濾過して、酸化チタン顔料全質量に対するルチル型二酸化チタンの比率が50質量%、アナターゼ型二酸化チタンの比率が50質量%であるラジカル重合性のホワイトインク1−22を調製した。このホワイトインク1−22中のナトリウムイオン含有量は、50ppm以下であった。
ホワイト顔料分散液6(アナターゼ型二酸化チタン) 24.0質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート 13.4質量部
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 5.0質量部
フェノキシエチルメタクリレート 25.0質量部
重合禁止剤:Irganox1076(BASFジャパン社製) 0.1質量部
光重合開始剤:Speedcure TPO(LAMBSON社製) 6.0質量部
増感剤:Speedcure ITX(LAMBSON社製) 1.0質量部
ヒンダードアミン系化合物:TINUVIN123(BASFジャパン社製、前出構造式参照) 0.5質量部
紫外線吸収剤:TINUVIN479(BASFジャパン社製、前出構造式参照)
1.0質量部
〔ホワイトインク1−23の調製〕
ホワイトインク1−22の調製において、酸化チタン顔料(全量:48.0質量部)におけるルチル型二酸化チタン(ホワイト顔料分散液5)とアナターゼ型二酸化チタン(ホワイト顔料分散液6)との質量比率を、30:70(質量比)に変更した以外は同様にして、ラジカル重合性のホワイトインク1−23を調製した。
上記ホワイトインク1−22の調製において、添加剤Aとしてヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を、同量のTINUVIN292(BASFジャパン社製、前出構造式参照)に変更した以外は同様にして、ラジカル重合性のホワイトインク1−24を調製した。
上記ホワイトインク1−22の調製において、ヒンダードアミン系化合物であるTINUVIN123(BASFジャパン社製)を除いた以外は同様にして、ラジカル重合性のホワイトインク1−25を調製した。
TI−123:TINUVIN123(BASFジャパン社製)
TI−152:TINUVIN152(BASFジャパン社製)
TI−292:TINUVIN292(BASFジャパン社製)
TI−144:TINUVIN144(BASFジャパン社製)
UV10:IRGASTAB UV10(BASFジャパン社製)
Irg1076:IRGANOX1076(BASFジャパン社製)
《ホワイトインクの評価》
上記調製した各ホワイトインクについて、下記の各評価を行った。
調製した各ホワイトインクを遮光したガラス製のサンプル瓶に充填して密閉した後、このサンプル瓶を70℃で1週間保存した。
ランプ:キセノンアーク 52W/cm2(300−400nm)
照射サイクル (1)60℃、55%RHの高温条件で、光照射8時間
(2)降雨条件で光照射10分間
(3)50℃、95%RHの高温高湿条件で光照射50分間
上記照射サイクル(1)〜(3)について、下記の組み合わせを1サイクル(12時間)とし、計600時間(50サイクル)のサイクル処理を行った。
〈評価ランク〉
◎:白色ベタ画像表面を擦っても、指に全く白粉が付着しない
○:白色ベタ画像表面を擦ると、指に僅かに白粉が付着する
△:白色ベタ画像表面を擦ると、指にかなりの白粉が付着する
×:白色ベタ画像表面を擦ると、アクリル基材から塗膜が剥離する
〔着色耐性の評価〕
上記チョーキング耐性の評価で作製したキセノン光照射を計600時間行った白色ベタ画像の着色の程度を目視観察し、下記の基準に従って着色耐性を評価した。
△:白色ベタ画像に、多少の着色(特に、黄変)が認められる
×:白色ベタ画像に、明らかな着色(特に、黄変)が認められる
〔出射安定性の評価〕
調製した各ホワイトインクを遮光したガラス製のサンプル瓶に密閉し、70℃で1週間保存した。次いで、保存処理を施した各ホワイトインクを、ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド(ノズル数:512、インク液滴量:42pl)を搭載したインクジェットプリント装置に装填した。インクジェットヘッドのノズル面にUV光源の漏れ光が長期間あたることを想定して、ヘッド部分に対する照度が0.01mW/cm2となる条件で、波長385nmのLED−UV光を照射しながら1時間の連続出射を行い、各ノズルにおけるノズル欠やインクの出射曲がりの発生具合を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:1時間の連続出射後に、ノズル欠の発生数は2ノズル以内であり、かつ目立ったインクの曲がり出射の発生は認められない
△:1時間の連続出射後に、3〜10ノズルでノズル欠が発生し、複数のノズルでインクの曲がり出射の発生が認められる
×:連続出射が30分以内で、3〜10ノズルのノズル欠が発生し、かつ複数のノズルでインクの曲がり出射が認められる
以上により得られた結果を、表2に示す。
《ホワイトインクの調製》
〔ホワイトインク2−1〜2−3の調製〕
実施例1に記載のホワイトインク1−1の調製において、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるTINUVIN479(BASFジャパン社製)に代えて、同量のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「TINUVIN400(BASFジャパン社製)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「TINUVIN384−2」(BASFジャパン社製)、同「TINUVIN928」(BASFジャパン社製)に変更した以外は同様にして、ホワイトインク2−1〜2−3を調製した。
実施例1に記載のホワイトインク1−1の調製において、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるTINUVIN479(BASFジャパン社製)を除いた以外は同様にして、ホワイトインク2−4を調製した。
上記調製したホワイトインク2−1〜2−4と、実施例1で調製したホワイトインク1−1について、実施例1に記載の方法と同様にして、チョーキング耐性、着色耐性及び出射安定性の評価を行い、得られた結果を表3に示す。
《ホワイト顔料分散液3−1〜3−5の調製》
酸化チタン顔料(ルチル型二酸化チタン、平均粒径:250nm、TiO2含有量:95質量%、TiO2粒子表面をAl2O3処理)の洗浄方法を適宜調整して、ナトリウムイオン含有量が、それぞれ1830ppm、1590ppm、820ppm、390ppm、120ppmの酸化チタン顔料3−1〜3−5を調製した。
実施例1に記載のホワイトインク1−1の調製において、ホワイト顔料分散液1に代えて、上記調製したホワイト顔料分散液3−1〜3−5を用いた以外は同様にして、ナトリウムイオン含有量がそれぞれ220ppm、190ppm、98ppm、47ppm、14ppmであるホワイトインク3−1〜3−5を調製した。
上記調製したホワイトインク3−1〜3−5について、実施例1に記載の方法と同様にして、チョーキング耐性、着色耐性及び出射安定性の評価を行い、得られた結果を表4に示す。
《インクジェット用色インク組成物:イエローインクの調製》
〔イエロー顔料分散液1の調製〕
下記の各添加剤を混合した後、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したアイメックス社製のサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料分散液1を調製した。
分散剤:アジスパーPB824(味の素ファインテクノ社製) 7.0質量部
分散媒:オキセタン化合物(東亞合成社製OXT−221) 73.0質量部
〔イエローインク1の調製〕
以下の組成からなるカチオン重合性のイエローインク1を調製した。
オキセタン化合物(東亞合成社製OXT−221、前出) 46.0質量部
1,2:8,9ジエポキシリモネン 10.0質量部
3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート 20.0質量部
プロピレンカーボネート 1.5質量部
光重合開始剤:ジ(4−メトキシフェニル)モノ(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.5質量部
増感剤:9,10−ジエトキシアントラセン 2.5質量部
《評価方法》
実施例1で調製したホワイトインク1−1(本発明)、ホワイトインク1−15(比較例)を、それぞれ遮光したガラス製のサンプル瓶に充填して密閉した後、このサンプル瓶を70℃で1週間保存した。
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
31 インク吐出口
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
8 照射光源
P 基材
Claims (13)
- 白色顔料として酸化チタン顔料と、
ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット用白色インク組成物において、
前記白色顔料は、その50質量%以上が、ルチル型である酸化チタンがアルミナ、シリカ、酸化亜鉛及びジルコニアから選ばれる少なくとも1つにより表面処理された白色顔料であり、かつ
下記一般式(1)で表されるピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とするインクジェット用白色インク組成物。
- ナトリウムイオン濃度が、200ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン系化合物が、フリーラジカルになっていないピペリジン構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン系化合物が、置換または未置換のアルコキシ基で窒素原子を置換されたピペリジン構造を有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン系化合物が、ピペリジン構造の4位に置換基を有し、かつ該置換基がエステル基、エーテル基またはアミノ基を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式(2)〜(5)で表される化合物の少なくともいずれかである、請求項1から4のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記紫外線吸収剤が、トリアジン系化合物であることを特徴とする請求項8に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が、インクジェット用白色インク組成物の全質量に対して0.2質量%以上3.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤の含有量は、インクジェット用白色インク組成物の全質量に対して0.5質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物を基材上に付与し、該インクジェット用白色インク組成物に活性エネルギー線を照射することにより画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載のインクジェット用白色インク組成物を基材上に付与し、該インクジェット用白色インク組成物に活性エネルギー線を照射することにより形成された画像上に、少なくとも色材と重合性化合物を含有するインクジェット用色インク組成物を更に付与することを特徴とするインクジェット記録方法。
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