JPH0469311A - 可視光重合硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光重合硬化性組成物に係り、更に詳細には
、硬化した組成物の表面が滑沢性を有し、特に人工歯牙
の表面滑沢性付与側、歯牙のエナメル欠損部、変色部の
補修剤、歯牙のマニキュア、オペ−カーとして好適な可
視光重合硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 従来、アクリレート系の光重合硬化性組成物として、２
，２ビス（４嵌３−メタクリロキシ−２＝ヒドロキノプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルジメタクリレート等
のアクリレート系モノマーと増感側とを含有する種々の
組成物がｉ案されており、歯科材料用等多岐に亘る分野
で使用されている。ところが、アクリレート系の光重合
硬化性組成物に光を照射するとラジカル重合連鎖反応が
開始されるが、空気中の酸素が重合限外因子として作用
するため、硬化した組成物の表面に未反応の組成物が残
存する。そのため、硬化した組成物の表面は滑沢性に欠
けはなはだしい場合には、いつ迄もべとつくといった問
題があった。そしてこの傾向は、紫外線よりも可視光線
による光重合の場合、特に著しいものであった０例えば
かかるアクリレート系可視光重合硬化性組成物をマトリ
・ノクス樹脂として使用した製品として可視光重合硬化
性の歯牙複合充填材がある。可視光重合硬化性の歯牙複
合充填材にあっては、治療上充填材を被患部に施与した
後、可視光を照射し約３０秒程度で重合硬化させる必要
がある。この様に光源及び硬化時間の制約を受けるため
、滑沢な硬化表面を形成することは一層困難となる。し
たがって、従来表面が滑沢な複合樹脂表面を形成させる
ため表面に残存した未反応マトリックス樹脂上ツマ−の
除去、並びに入念な研磨作業を施していた。同様にこの
ようなアクリレート系の可視重合硬化性樹脂をマトリッ
クス樹脂とする組成物は硬化表面に未反応樹脂上ツマ−
を残存するため薄膜状樹脂層を必要とする歯科用の表面
滑沢硬化剤、虫歯予防用シーラント、オペーク材及び歯
のマニキュア等には不向きであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既存のアクリレート系の可視光重合硬化
性組成物が有する上述の問題点に鑑み鋭意研究を続けた
結果本発明を完成したものであって、その目的とすると
ころは可視光線の照射により迅速に硬化し、滑沢な硬化
表面を形成する可視光重合硬化性樹脂組成物を提供する
にある。他の目的は４００〜５００μｍの可視光の照射
により硬化し、人体に無害且つ強固な硬化表面を形成し
、歯の表面滑沢硬化剤、オペーク材、マニキュア等の歯
科材料に好適な可視光重合硬化性組成物を提供するにあ
る。本発明の更に他の目的並びに効果は以下の説明から
明らかにされよう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は下記式（１）で示されるカプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系単量体
（Ａ）　　と、該単量体（Ａン　の揮発性溶剤（Ｂ）　
　と、重合開始剤（Ｃ）　　とを含存することを特徴と
する可視光重合硬化性組成物により達成される。

・・・（１） Ｒ２ 揮発性溶剤（６）としては、沸点１００℃以下の該アク
リレート系単量体（Ａ）の溶剤、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エ
チル等のエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート等のアクリレートが〜好ましい
ものとして挙げられる。上記揮発性溶剤（Ｂ）のうちア
クリレートは可視光の照射により式（１）で示されるア
クリレート系単量体（Ａ）　　と反応する。そして揮発
性溶剤としてこれらアクリレートを適用すると、非反応
性の揮発性？８荊を適用した場合に比し、強度の優れた
硬化組成物が得られる。更ムこ、口腔環境下での反応速
度、硬化物の物性等の面で歯科材料として好適なもので
ある。

また、本発明に適用される重合開始剤（Ｃ）は公知の可
視光重合触媒から適宜なものを選定して使用すればよく
、必要に応して可視光重合触媒に還元剤を併用する。好
ましい可視光重合触媒としてはカンフアキノン、フルオ
レノン、ジベンジル等が挙げられる。還元剤としては例
えば、Ｎ、Ｎ’ジメチルアミノＰ−安息香酸エチル、Ｎ
、Ｎ’ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、Ｎンメチルパラトルイジン。

ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎブチル
ホスフィン、アリルチオ尿素、Ｓ−ベンジルイソチウロ
ニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、’１−ｎ−ブト
キンエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−ジ
メチルアミノエチルベンゾエート及びＰ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル等があるがこれらのうち就中Ｎ、
Ｎ’　ジメチルアミノ−Ｐ−安息香酸エチル、Ｎ、Ｎ’
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン及びＮ−ジメチルパラトルイジンが好まし
いものとして挙げられる。これらの可視光重合触媒及び
還元剤は通常使用されている範囲添加すればよい。

本発明に係る可視重合硬化性組成物は前記式（１）で示
されるアクリレート系単量体（＾）、揮発性溶剤（Ｂ）
及び重合開始剤（Ｃ）により構成されるものであるが、
上記基本組成に可視光重合が可能なアクリレートを添加
配合すると硬化物の物理的、化学的性質が変化する。そ
して前記基本組成への該アクリレートの配合は用途によ
っては極めて有効である。かかる可視光重合可能なアク
リレートの一例を示すとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、トリアリルシアヌレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート９ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールアクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１．４−ジオールメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、■、６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレートトリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジア
クリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロ
ールアクリレート／メタクリレート。

ジアクリル化イソシアネート及びノトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート等が挙げられる。

これらアクリレートを前記基本組成に配合すると、口腔
環境下での反応速度、硬化物の物性、毒性等の面で好適
な歯科材料となる。該アクリレートの基本組成への配合
量は５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％とする
のがよい。

また前記基本組成に無機或いは有機のフィラーを添加す
ると重合に要する可視光照射時間がいちじるしく短縮さ
れ、硬化物の強度が向上すると共に不透明感を発現し得
る。更にまた、顔料等の着色物を添加配合すると、着色
した硬化物が得られ、着色物を含有する組成物はエナメ
ル欠損等による歯牙の変色部の治療、歯のマニキュア、
オペ−カーとして使用することができる。基本組成に配
合可能な無機或いは有機フィラーとして例えばシリカ、
二酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭酸カ
ルシウム、ポリメチルメタクリレートポリエチレンメタ
クリレート等がある。

これらの組成分を用いて組成物を調製するには、特別な
手段方法を特に必要とせず、例えば完全密閉型の茶褐色
瓶の中で、前記式（１）で示されるテトラアクリレート
系単量体（Ａ）を揮発性溶剤（Ｂ）に撹拌しながら熔解
し、更に重合開始剤（Ｃ）を溶解し、可視光重合硬化性
組成物の基本組成を調製する。そして必要に応してかか
る基本組成物に可視重合なアクリレート、フィラー、ｒ
Ｒ料等を撹拌しながら配合すればよい。

（発明の効果） 本発明の可視光重合硬化性組成物は、可視光線の照射に
より、酸素の存在下でも迅速に硬化し滑沢な硬化表面を
形成するものである０本発明の可視光重合硬化性組成物
は上記の通り優れた特性を有するため、歯科材料等種々
の用途に適用すると卓越した効果を発現するものである
。即ち本発明に係る前記式（１）で示されるアクリレー
ト系単量体（Ａ）に特定の揮発性ｔ８則（Ｂ）及び重合
開始剤（Ｃ）を組合せることにより４００〜５００μｍ
の波長域の可視光照射により表面滑沢な硬化膜を形成す
ることから歯牙充填材及び義歯、義歯床レジン等の歯科
用プラスチック材料の表面に塗布し、可視光照射を行い
重合させることで歯科用プラスチック材料の表面コーテ
イング材として使用できる。

また本発明組成物はフィラー及び顔料等の配合によりエ
ナメル欠損などによる着色歯の審美的修復材、歯牙のマ
ニキュア及びオペ−カーとしても使用できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 下記第１表に示す組成分を完全な密閉型の茶褐色瓶の中
でよく撹拌しながら配合し、可視光重合硬化性組成物を
調製した。該組成物を直径１ｃｍ厚さ２ｍｍの円盤状に
作成した光重合用コンポジー／　トレジン（鐘紡■製商
品名へルフィールマーク■）の硬化物の表面を湿式によ
り粒度６００番の研磨紙で研慶した上に小筆を用いて薄
く塗布した後、歯科用可視光照射器（＠ヨシダ製商品名
ライトエース（ＬＩＧＨＴＡＣＥ））内に入れ、１分。

３分、５分、１０分、２０分と光照射を行った。

光照射後、硬化組成物を２４時間室内に放置し、表面を
エチルアルコールに浸した布で軽く拭い、視察により下
記に示す評価基準で評価した。結果を第１表に示す。

比較例１ アクリレート系単量体（Ａ）に代替して２．２−ビス（
Ｐ−２’−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシプロポキ
シフェニル）プロパンを使用する以外は実施例１と同様
に可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に
して表面滑沢性を評価したが２０分光照射後でも硬化組
成物表面に液状の未反応上ツマ−が残存し、布に付着し
てきた。

実施例２ 第１表に示す組成に代替して第２表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして可視光重合硬化性組成物
を調製し、実施例１と同様にして表面滑沢性を評価した
。結果を第２表に示す。

比較例２ 第２表実験番号１〜３のアクリレート系単量体に代替し
て２．２−ビス（Ｐ−２’　−ヒドロキシ３′−メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパンを使用する以外
は実施例２．第２表実験番号１゜２．３と同様にして可
視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして
表面滑沢性を評価したが２０分光照射後でも硬化組成物
表面に液状の未反応上ツマ−が残存し、布に付着してき
た。

実施例３ 第１表に示す組成に代替して第３表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして可視光重合硬化性組成物
を調製し、実施例１と同様にして比較例３ 第３表実験番号１〜３のアクリレート系単量体に代替し
て２．２−ビス（Ｐ−２’−ヒドロキシ３′−メタクリ
ロキシプロポキンフェニル）プロパンを使用する以外は
実施例３第３表実験番号１２．３と同様にして可視光重
合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして表面滑
沢性を評価したが２０分光照射後でも硬化組成物表面に
液状の未反応子ツマ−が残存し、布に付着してきた。

実施例４ 第１表に示す組成に代替して第４表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして、可視光重合硬化性組成
物を調製し、実施例１と同様にして表面滑沢性を評価し
た。結果を第４表に示す。

比較例４ 第４表実験番号１〜５のアクリレート系単量体に代替し
て２，２−ビス（Ｐ−２’　−ヒドロキン３′−メタク
リロキシプロポキシフェニル）プロパンを使用する以外
は実施例４第４表実験番号１〜５と同様にして可視光重
合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして表面滑
沢性を評価したが２０分光照射後でも硬化組成物表面に
液状の未反応モノマーが残存し、布に付着してきた。

実施例５ 第１表に示す組成に代替して第４表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして、可視光重合硬化性組成
物を調製し、実施例１と同様にし比較例５ 第５表実験番号１〜５のテトラアクリレート系単量体に
代替して、２，２−ビス（Ｐ−２’〜ヒドロキシ−３′
−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパンを使用
する以外は実施例５．第５表実験番号１〜５と同様にし
て可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に
して表面滑沢性を評価したが２０分光照射後でも硬化組
成物表面に液状の未反応モノマーが残存し、布に付着し
てきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（１）で示されるカプロラクトン変性ジペンタエ
   リスリトールヘキサアクリレート系単量体（Ａ）と、該
   単量体（Ａ）の揮発性溶剤（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）
   とを含有することを特徴とする可視光重合硬化性組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔ここで、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２はＨ 又はＣＨ＿３、ｍは１〜３の整数を表わす。 ただし、Ｒのうち少なく共１つは ▲数式、化学式、表等があります▼である。〕