JPH0465411A - 可視光重合硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光重合硬化性組成物に係り、更に詳細には
、硬化した組成物の表面が滑沢性を有し、特に人工歯牙
の表面滑沢性付与剤、歯牙のエナメル欠損部、変色部の
補修剤、歯牙のマニキュア、オペ−カーとして好適な可
視光重合硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 従来、アクリレート系の光重合硬化性組成物として、２
．２ビス（４賢３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルジメタクリレート等
のアクリレート系モノマーと増悪剤とを含有する種々の
組成物がＩｇされており、歯科材料用等多岐に亘る分野
で使用されている。ところが、アクリレート系の光重合
硬化性組成物に光を照射するとラジカル重合連鎖反応が
開始されるが、空気中の酸素が重合限外因子として作用
するため、硬化した組成物の表面に未反応の組成物が残
存する。そのため、硬化した組成物の表面は滑沢性に欠
けはなはだしい場合には、いつ迄もべとつくといった問
題があった。そしてこの傾向は、紫外線よりも可視光線
による光重合の場合、特に著しいものであった。例えば
かかるアクリレート系可視光重合硬化性組成物をマトリ
フクス樹脂として使用した製品として可視光重合硬化性
の歯牙複合充填材がある。可視光重合硬化性の歯牙複合
充填材にあっては、治療上充填材を被患部に施与した後
、可視光を照射し約３０秒程度で重合硬化させる必要が
ある。この様に光源及び硬化時間の制約を受けるため、
滑沢な硬化表面を形成することは一層困難となる。した
がって、従来表面が滑沢な複合樹脂表面を形成させるた
め表面に残存した未反応マトリックス樹脂モノマーの除
去、並びに入念な研磨作業を施していた。同様にこのよ
うなアクリレート系の可視重合硬化性樹脂をマトリック
ス樹脂とする組成物は硬化表面に未反応樹脂モノマーを
残存するため薄膜状樹脂層を必要とする歯科用の表面滑
沢硬化削、虫歯予防用シーラント、オペーク材及び歯の
マニキュア等には不向きであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既存のアクリレート系の可視光重合硬化
性組成物が有する上述の問題点に鑑み鋭意研究を続けた
結果本発明を完成したものであって、その目的とすると
ころは可視光線の照射により迅速に硬化し、滑沢な硬化
表面を形成する可視光重合硬化性樹脂組成物を従供する
にある。他の目的は４００〜５００μｍの可視光の照射
により硬化し、人体に無害且つ強固な硬化表面を形成し
、歯の表面滑沢硬化剤、オペーク材、マニキュア等の歯
科材料に好適な可視光重合硬化性組成物を提供するにあ
る。本発明の更に他の目的並びに効果は以下の説明から
明らかにされよう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は下記式（１）で示されるウレタンアクリレ
ート系単量体（Ａ）　　と、該単量体（Ａ）の揮発性溶
剤（Ｂ）　　と、重合開始剤（Ｃ）　　とを含有するこ
とを特徴とする可視光重合硬化性組成物により達成され
る。

式（１）　で示されるウレタンアクリレート系単量体の
一例としてはジ（メタクリロキシエチル）トリメチルへ
キサメチレンジウレタン等が挙げられるが、光硬化後の
未反応モノマー残留量を少なくするためＧこはＲ７の炭
素数が大きい方が好ましい。

しかしＲ７の炭素数が１２を越えると液粘性が高くなり
過ぎて塗付操作が困難になる伸開があるので炭素数とし
ては６〜１２が好ましい。

また、揮発性溶剤としては、沸点１００″Ｃ以下のウレ
タンアクリレート系単量体（Ａ）　　の溶剤、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケ
トン、酢酸エチル等のエステル、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート等のアクリレート
が好ましいものとして挙げられる。上記揮発性溶剤（Ｂ
）　のうちアクリレートは可視光の照射によりウレタン
アクリレート系単量体（Ａ）　　と反応する。そして揮
発性溶剤としてこれらアクリレートを適用すると、非反
応性の揮発性溶剤を通用した場合に比し、強度の優れた
硬化組成物が得られる。更に、口腔環境下での反応速度
、硬化物の物性等の面で歯科材料として好適なものであ
る。

また、本発明に適用される重合開始剤（Ｃ）は公知の可
視光重合触媒から適宜なものを選定して使用すればよく
、必要に応して可視光重合触媒に還元剤を併用する。好
ましい可視光重合触媒としてはカンフアキノン、フルオ
レノン、ジベンジル等が挙げられる。還元剤としては例
えば、Ｎ、Ｎ’ジメチルアミノＰ−安息香酸エチル、Ｎ
、Ｎ”；メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、Ｎジメチルパラトルイジンｎ−ブ
チルアミン１　トリエチルアミン、トリーｎブチ５′、
−スフィン、アリルチオ尿素、Ｓ−ヘンシルイソチウロ
ニウム−Ｐ！トルエンスルフィ第一ト、２−ｎ−ブトキ
ノエチル−４−ジメチルアミノヘンソエート、２−ジメ
チルアミノエチルヘンソエート及びＰ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル等があるがこれらのうち就中Ｎ、Ｎ
’　ジメチルアミノ−Ｐ−安、き香酸エチル、Ｎ、Ｎ’
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン及びＮジメチルパラトルイジンが好ましい
ものとして挙げられる。これらの可視光重合触媒及び還
元剤は通常使用されている範囲添加すればよい。

本発明に係る可視重合硬化性組成物は上記ウレタンアク
リレート系単量体（Ａ）、ｆｉ１発性溶荊（Ｂ）及び重
合開始剤（Ｃ）により構成されるものであるが、上記基
本組成に可視光重合が可能なアクリレートを添加配合す
ると硬化物の物理的、化学的性質が変化する。そして前
記基本組成への該アクリレートの配合は用途によっては
極めて有効である。かかる可視光重合可能なアクリレー
トの一例を示すとジペンタエリスリトールへキサアクリ
レートジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレートエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート　テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタ
ンジオールアクリレート、１．４ブタンジオールジアク
リレート、１．４−ジオーＪレメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、トリシクロデカンジアクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールア
クリレート／メタクリレート、ジアクリル化イソシアネ
ート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート等が挙げられる。これらアクリレートを前記
基本組成に配合すると、口腔環境下での反応速度、硬化
物の物性、毒性等の面で好適な歯科材料となる。該アク
リレートの基本組成への配合量は５０重量％以下、好ま
しくは５〜３０重量％とするのがよい。

また前記基本組成に無機或いは有機のフィラーを添加す
ると重合に要する可視光照射時間がいちじるしく短縮さ
れ、硬化物の強度が向上すると共に不透明感を発現し得
る。更にまた、顔料等の着色物を添加配合すると、着色
した硬化物が得られ、着色物を含有する組成物はエナメ
ル欠損等による歯牙の変色部の治療、歯のマニキュア、
オペ−カーとして使用することができる。基本組成に配
合可能な無機或いは有機フィラーとして例えばノリカ、
二酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭酸カ
ルシウム、ポリメチルメタクリレートポリエチレンメタ
クリレート等がある。

これらの組成分を用いて組成物を調製するには、特別な
手段方法を特に必要とせず、例えば完全密閉型の茶褐色
瓶の中で、ウレタンアクリレート系単量体（＾）を揮発
性溶削（Ｂ）に撹拌しながら溶解し、更に重合開始剤（
Ｃ）を熔解し、可視光重合硬化性組成物の基本組成を調
製する。そして必要に応じてかかる基本組成物に可視重
合なアクリレート、フィラー、ａ料等を撹拌しながら配
合すればよい。

（発明の効果） 本発明の可視光重合硬化性組成物は、可視光線の照射に
より、酸素の存在下でも迅速に硬化し滑沢な硬化表面を
形成するものである。本発明の可視光重合硬化性組成物
は上記の通り優れた特性を有するため、歯科材料等種々
の用途に適用すると卓越した効果を発現するものである
。即ち本発明に係るウレタンアクリレート系単量体（Ａ
）に特定の揮発性溶削（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を組
合せることＬ二より４００〜５００μｍの波長域の可視
光照射により表面滑沢な硬化膜を形成することから歯牙
充填材及び義歯、義歯床レジン等の歯科用プラスチ、り
材料の表面に塗布し、可視光照射を行い重合させること
で歯科用プラスチック材料の表面コーティング材として
使用できる。

また本発明組成物はフィラー及び顔料等の配合によりエ
ナメル欠損などによる着色歯の審美的修復材、歯牙のマ
ニキュア及びオペ−カーとしても使用できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 下記第１表に示す組成分を完全な密閉型の茶褐色瓶の中
でよく撹拌しながら配合し、可視光重合硬化性組成物を
調製した。該組成物を直径１ｃｍ厚さ２ｍｍの円盤状に
作成した光重合用コンポジットレジン（鐘紡■製商品名
へルフィールマーク■）の硬化物の表面を湿式により粒
度６００番の研磨紙で研磨した上に小筆を用いて薄く塗
布した後、歯科用可視光照射器（■ヨンダ製商品名ライ
トエース（ＬＩＧＨＴＡ、ＣＢ））内に入れ、１分３分
、５分、１０分、２０分と光照射を行った。

光照射後、硬化組成物を２４時間室内に放置し、表面を
エチルアルコールに浸した布で軽く拭い、視察により下
記に示す評価基準で評価した。結果を第１表に示す。

比較例１ ウレタンアクリレート系単量体に代替して２．２−ビス
（Ｐ−２’　−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシプロ
ポキシフェニル）プロパンを使用する以外は実施例１と
同様に可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１と同
様にして表面滑沢性を評価したが２０分光照射後でも硬
化組成物表面に液状の未反応モノマーが残存し、布に付
着してきた。

実施例２ 第１表に示す組成に代替して第２表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして可視光重合硬化性組成物
を調製し、実施例１と同様にして比較例２ 第２表実験番号１．３．５のウレタンアクリレート系単
量体に代替して２．２−ビス（Ｐ−２’−ヒドロキシ−
３′−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパンを
使用する以外は実施例２．第２表実験番号１．３．５と
同様にして可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１
と同様にして表面滑沢性を評価したが２０分光照射後で
も硬化組成物表面に液状の未反応モノマーが残存し、布
に付着してきた。

実施例３ 第１表に示す組成に代替して第３表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして可視光重合硬化性組成物
を調製し、実施例１と同様にして比較例３ 第３表実験番号１．３．５のウレタンアクリレート系単
量体に代替して、２．２−ビス（Ｐ−２’−ヒドロキシ
−３′−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン
を使用する以外は実施例３第３表実験番号１．３．５と
同様にして可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１
と同様にして表面滑沢性を評価したが２０分光照射後で
も硬化組成物表面に液状の未反応モノマーが残存し、布
に付着してきた。

実施例４ 第１表に示す組成に代替して第４表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして、可視光重合硬化性組成
物を調製し、実施例１と同様にして表面滑沢性を評価し
た。結果を第４表に示す。

比較例４ 第４表実験番号１．３．５のウレタンアクリレート系車
量体に代替して２．２−ビス（Ｐ−２’−ヒドロキシ−
３′−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパンを
使用する以外は実施例４第４表実験番号１．３，５と同
様にして可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例１と
同様にして表面滑沢性を評価したが２０分光照射後でも
硬化組成物表面に液状の未反応子ツマ−が残存し、布に
付着してきた。

実施例５ 第１表に示す組成に代替して第４表に示す組成を使用す
る以外は実施例１と同様にして、可視光重合硬化性組成
物を調製し、実施例１と同様にし比較例５ 第５表実験番号１．３．５のウレタンアクリレート系単
量体に代替して、２．２−ビス（Ｐ−２’−ヒドロキシ
−３′−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン
を使用する以外は実施例５．第４表実験番号１．３．５
と同様にして可視光重合硬化性組成物を調製し、実施例
１と同様にして表面滑沢性を評価したが２０分光照射後
でも硬化組成物表面に液状の未反応モノマーが残存し、
布に付着してきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記式（１）で示されるウレタンアクリレート系単量
   体（Ａ）と、該単量体（Ａ）の揮発性溶剤（Ｂ）と、重
   合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする可視光重
   合硬化性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・（１） 〔ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿３はＨ又はＣＨ＿３を、Ｒ
   ＿２はアルキレン基を表わす。また、ｌ、ｍは１〜１５
   の整数を表わす。〕