DE102004034416A1 - Flüssige, strahlunghärtende Zusammensetzungen - Google Patents

Flüssige, strahlunghärtende Zusammensetzungen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, strahlungshärtende Zusammensetzungen mit flexiblen, elastischen Materialeigenschaften im ausgehärteten Zustand, bestehend aus folgenden Komponenten: DOLLAR A a. 5,0-99,0 Gew.-% einer di- oder polyfunktionellen Polyether(meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol, DOLLAR A b. 1,0 bis 90,0 Gew.-% einer mono-, di- oder polyfunktionellen, strahlungshärtenden (Meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol als Reaktivkomponente bzw. reaktivem Verdünner oder Vernetzer zur Ausbildung von Polymernetzwerken, DOLLAR A c. 0,05 bis 10,0 Gew.-% eines radikalbildenden Photoinitiators, DOLLAR A d. 0,001 bis 5,0 Gew.-% weiterer Komponenten, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die Summe der Komponenten a.-d. 100 Gew.-% ergibt. DOLLAR A Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Erzeugnisse, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung, Behandlung und Verwendung von 3-dimensionalen Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, strahlungshärtende Zusammensetzungen mit flexiblen, elastischen Materialeigenschaften im ausgehärteten Zustand. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Erzeugnisse, insbesondere 3-dimensionale Formkörper u.a. für medizinische und medizintechnische Verwendungen, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines 3-dimensionalen Formkörpers aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
  • Der Einsatz von strahlungshärtenden Acrylat-Zusammensetzungen ist in der Technischen Industrie weit verbreitet. Unter dem Begriff „Rapid Prototyping" versteht man im Allgemeinen Prozesse, die mit Rechnerunterstützung aus 3-dimensionalen Computer Aided Design (CAD) Modelldaten unter Anwendung spezieller Software schichtweise 3-dimensionale Formkörper mit Hilfe von Druck, Fräs-, Schneid- oder Belichtungsprozessen aus unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien herstellen. Für einen Überblick der Verfahren siehe auch „Rapid Prototyping", Gebhardt, Andreas; Carl Hanser Verlag, 2003.
  • Ein weit verbreitetes Verfahren ist das Verfahren der „Stereolithographie" (SLA). Hierbei wird eine flüssige, strahlungshärtende Zusammensetzung aus Acrylat-, Epoxid- oder anderen Polymerharzen mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung in Form von UV-Laserstrahlen behandelt. Basierend auf den 2-dimensionalen Schichtdaten eines 3-dimensionalen CAD-Modells wird die strahlungshärtende Zusammensetzung schichtweise dem Prozess der Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung unterworfen, so dass an den Positionen, an denen der Laserstrahl die Harzoberfläche überfahren hat, ein ausgehärtetes Polymerprofil entsteht. Im darauffolgenden Schritt wird die Bauplattform mechanisch um einen definierten Betrag horizontal bewegt, so dass nach erneuter Belichtung der nächstfolgenden Schichtstruktur, ein kontinuierlicher, 3-dimensionaler Formkörper aus dem ursprünglich flüssigen, nach Prozessablauf nun ausgehärteten Polymermaterial, entsteht. (siehe hierzu auch „Rapid Prototyping", Gebhardt, Andreas; Carl Hanser Verlag, 2003; ferner H. Kodama "s Review-Artikel "Automatic method for fabricating a three-dimensional plastic-model with photo-hardening polymer" in Review of Scientific Instruments Vol.52, No.11, November 1981, 1770-1773; sowie Hull's „Apparatus for Production of Three-Dimensional Objects by Stereolithography"; US Patent 4,575,330)
  • Konventionelle, kommerziell vertriebene Zusammensetzungen für die Stereolithographie basieren vorwiegend auf Materialien, die entweder im ausgehärtetem Zustand zu hart sind und starre, spröde Materialeigenschaften besitzen (typische Bereiche für die Shore-Härte liegen im Bereich von Shore D mit 75-90 Einheiten nach ASTM 2240 bzw. DIN 53505 Prüfvorschriften) oder aus nicht ausreichend bioverträglichen und biokompatiblen Zusammensetzungskomponenten aufgebaut sind. Als nicht bioverträgliche oder nicht-biokompatible Hauptkomponenten seien insbesondere Epoxidharz-Komponenten erwähnt. Daher sind diese flüssigen, strahlungshärtenden Zusammensetzungen nicht oder nur bedingt in speziellen, ausgewählten medizinischen oder medizintechnischen Anwendungsfeldern einsetzbar.
  • Kommerzielle Stereolithographie-Materialien besitzen nur eine eingeschränkte Flexibilität und sind nur für bestimmte Einsatzgebiete geeignet. Insbesondere wenn flexible und elastische Formkörper als Modelle oder sonstige Bauteile benötigt werden, wird deshalb im Stand der Technik vorwiegend ein dreistufiges Verfahren eingesetzt. Zuerst wird aus kommerziellen SLA-Materialien ein entsprechend harter, spröder Formkörper hergestellt. Danach wird in einem zusätzlichen Abformverfahren, vorwiegend Vakuumguss oder ähnliche Techniken, eine negative Gussform des Formkörpers erstellt, die in einem abschließenden Schritt mit flexiblen Materialien (z.B. medizinisch zugelassenes Silikon, etc.) ausgegossen wird, um schließlich einen flexiblen, elastischen Formkörper zu erhalten.
  • Daher besteht ein Bedarf an Zusammensetzungen für die Stereolithographie, die sowohl aus hautverträglichen, bioverträglichen und biokompatiblen Zusammensetzungskomponenten, dies sind auf der Seite der Hauptkomponenten zum größten Teil Acrylat-Komponenten, aufgebaut sind, als auch geeignete Materialeigenschaften bieten, um im Anwendungsgebiet der Medizin bzw. Medizintechnik zum Einsatz kommen zu können. Insbesondere flexible, elastische Formkörper für kombinierte, multi-modale Weich/Hartgewebe-Modelle und für spezielle Formkörper, z.B. Instrumenten-Prototypen mit medizintechnischem Anwendungshintergrund sind bisher auf diese Weise nicht zu realisieren gewesen.
  • Es existieren harte und spröde SLA-Materialien, die auf der Stoffgruppe der Acrylate beruhen, eine gewisse Biokompatibilität aufweisen und für Hartgewebe- (insbesondere Knochenmaterial, etc.) Darstellungen eingesetzt werden, wie z.B. das von Huntsman vertriebene SLA-Material SL H-C-9100 bzw. SL Y-C-9300 (Handelsname „Stereocol"), beschrieben in folgenden Patenten: US 6133336 , PCT/GB94/01427 bzw. WO 95/01257.
  • Flexible, elastische Materialeigenschaften, wie in dieser Erfindung beschrieben, sind im Stand der Technik bisher nicht bekannt. Typische Bereiche für die Shore-Härte der bisher im Stand der Technik beschriebenen „harten Polymere" liegen im Bereich von Shore D 75-90 Einheiten nach ASTM 2240 bzw. DIN 53505 Prüfvorschriften. Mit der vorliegenden Erfindung werden weiche und flexible Polymere mit Shorehärten im Bereich von Shore A 20-90 Einheiten nach DIN 53505 erreicht. Dieser Wertebereich ist typisch für Elastomere und für „weiche Polymere". Der Unterschied zwischen Shore D als Maßgabe für harte, spröde Kunststoff-Materialien und Shore A für weiche, flexible Kunststoff-Materialien sei an dieser Stelle ausdrücklich als verbesserte Materialeigenschaft im Sinne der Erfindung herausgestellt.
  • Eine Reihe von Patenten beschreibt die Anwendung von andersartigen, flexiblen oder elastischen Polymermaterialien für SLA-Prozesse. Diese beruhen vorwiegend auf anderen Verbindungsklassen als die hier beanspruchten Polyether(meth)acrylat-Materialien. Die erstgenannten Materialklassen sind in der Regel nicht ausreichend hautverträglich beziehungsweise aus nicht-biokompatiblen Ursprungs-Komponenten aufgebaut. Insbesondere seien hier die teilweise als giftig und gesundheitsschädlich eingestuften Isocyanat-Monomere bei den Polyurethanen genannt. Der Einsatz dieser Stoffe in der Medizin bzw. Medizintechnik ist nicht oder nur eingeschränkt möglich. Beispiele für in der Medizin bzw. Medizintechnik eingesetzte Materialklassen sind Polyurethan ( EP 0562826 A1 ), Polylactonderivate ( EP 0477983 A2 ) oder Polyimide (PCT/US01/19038).
  • Ferner ist im Stand der Technik die Anwendung von Polymermaterialien für SLA-Prozesse und deren Einsatz in medizinischen Anwendungen beschrieben, z.B. in DE 69432023 T2 und in US5674921 . Flexible, elastische Materialeigenschaften, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden und besonders im Bereich von speziellen medizinischen Einsatzfeldern notwendig sind, werden nicht erreicht.
  • Daneben wurde erfolgreich versucht, durch Zumischung von Polyetherpolyol-Komponenten zu bisher bekannten SLA-Materialien auf Epoxid-Basis flexible SLA-Materialien zu erreichen (WO 99/50711 bzw. USPA 20020177073). Ein entscheidender Nachteil dieser Zusammensetzungen ist die Möglichkeit des Herausdiffundierens der als Weichmacher eingesetzten Polyetherpolyol-Komponenten aus dem fertigen Formkörper. Dies hat eine geringe Alterungsbeständigkeit und Bioverträglichkeit aufgrund der Freisetzung von Weichmacher-Komponenten zur Folge.
  • Das durch die vorliegende Erfindung gelöste technische Problem besteht darin, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die im ausgehärteten Zustand über flexible, elastische Materialeigenschaften verfügt und eine hohe Biokompatibilität gewährleistet, um z.B. für die Herstellung von medizintechnisch einsetzbaren Produkten verwendet zu werden.
  • Dieses zugrundeliegende technische Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch eine flüssige, strahlungshärtende Zusammensetzung mit flexiblen, elastischen Materialeigenschaften im ausgehärteten Zustand, bestehend aus folgenden Komponenten:
    • a. 5.0 – 99.0 Gew.-% einer di- oder polyfunktionellen Polyether (meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol
    • b. 1.00 bis 90.0 Gew.-% einer mono-, di- oder polyfunktionellen, strahlungshärtenden (Meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol als Reaktivkomponente bzw. reaktivem Verdünner oder Vernetzer zur Ausbildung von Polymernetzwerken
    • c. 0.05 bis 10.0 Gew.-% eines radikalbildenden Photoinitiators
    • d. 0.001 bis 5.0 Gew.-% weiterer Komponenten mit der Maßgabe, dass die Summe der Komponenten a.)-d.) 100 Gew.-% ergibt.
  • Die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik liegen darin, dass die Struktureinheiten, die dem Material die ausgezeichneten flexiblen Materialeigenschaften verleihen, bereits Bestandteil des polymeren Netzwerkgerüstes sind, da die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus polyfunktionellen Polyether(meth)acrylaten bestehen. Darüber hinaus werden die als toxisch bekannten Epoxid-Harzkomponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht verwendet. Ferner bestehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren darin, dass die entsprechenden Erzeugnisse unter Umgehung der oben beschriebenen Ab- und Umformprozesse direkt aus dem hier beanspruchten Material hergestellt werden können. Dies bietet einen enormen Zeit- und Kostenvorteil gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Methode.
  • 1 und 2 zeigen einen Überblick über die mögliche Bandbreite der mechanischen Eigenschaften der verwendeten Zusammensetzungen Flex-1 bis Flex-20.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich 0.01 bis 80.0 Gew.-% Füllstoff enthalten, wobei die Summe der Komponenten a.)-d.) und Füllstoff insgesamt 100 Gew.-% ergibt.
  • Dabei schließen die erfindungsgemäßen Polyether-(meth)acrylat- und (Meth)acrylat-Verbindungen sowie der Photoinitiator auch Mischungen aus mehreren di- oder polyfunktionellen Polyether-(meth)acrylat-Verbindungen, mehreren mono-, di- oder polyfunktionellen (Meth)acrylat-Verbindungen sowie mehreren Photoinitiatoren ein.
  • (Meth)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch Methacrylate.
  • Dabei kann Komponente a.) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    Alkylether-Di(meth)acrylate, Arylether-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Di(meth)acrylate, Alkylether-Tri(meth)acrylate, Arylether-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Poly(meth)acrylate, Arylether-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Tri(meth)-acrylate, Poly-Arylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly- Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)-acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate.
  • Insbesondere kann Komponente a.) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-Di(meth)acrylate, Polypropylen-glykol-Di(meth)acrylate, Polyisopropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisobutylenglykol-Di(meth)acrylate, Bisphenol-A-Alkoxylat-Di(meth)acry-late, Bisphenol-F-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-B-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate und weitere Alkoxylierte Bisphenol-Derivate Di(meth)acrylate.
  • Weitere für Komponente a.) geeignete Verbindungen sind u.a. aufgeführt in I.) Lackrohstoff-Tabellen; Erich Karsten; 10. Auflage; Vincentz Verlag Hannover; 2000; II.) Polymer Handbook; 4th edition; Editors: J.Brandrup, E.H. Immergut & E.A. Grulke; Wiley Verlag; 1999 und III.) Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatings, Inks & Paints: Volume III-Prepolymers & Reactive Dilutents; Editor: G. Webster; SITA Technology Ltd. London; publiziert von John Wiley & Sons Ltd., London, 1997. Der Inhalt dieser Dokumente wird in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
  • Es kann bevorzugt sein, dass Komponente a.) 5-80 Gew.-% bzw. 10-80 Gew.-% darstellt.
  • Komponente b.) kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    Alkylether-Di(meth)acrylate, Arylether-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Di(meth)acrylate, Alkylether-Tri(meth)acrylate, Arylether-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Poly(meth)acrylate, Arylether-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Di (meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate; n-Alkyl(meth)acrylate oder verzweigte Alkyl(meth)acrylate mit Alkyl-Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, Phenoxyalkyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acry-lat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl Oxyalkyl(meth)acrylate, Methoxy Ether(meth)acrylate, Ethoxy Ether(meth)acrylate, Aliphatische Urethane Acrylate, Alkenyl Glykol Di(meth)acrylate, Aliphatische Di(meth)acrylate, Allyl (Meth)acrylate, Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyalkyl) Isocyanurat Tri(meth)acrylate, Allylether (Meth)acrylate, Trivinylether (Meth)acrylate, Pentaerythritol Tetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropan Tetra(meth)acrylat, Alkoxylierte Tri(meth)acrylate, Alkoxylierte Tetra(meth)acrylate, Alkoxylierte Penta(meth)acrylate, Alkoxylierte Hexa(meth)acrylate, Dipentaerytritol Penta(meth)acrylat, Dipentaerytritol Hexa(meth)acrylat.
  • Insbesondere kann Komponente b.) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-Di(meth)acrylate, Polypropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisopropylenglykol- Di(meth)acrylate, Polyisobutylenglykol-Di(meth)acrylate, Bisphenol-A-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-F-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-B-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate und weitere Alkoxylierte Bisphenol-Derivate Di(meth)acrylate (z.B. Bisphenol C, Bisphenol-Z und andere funktionalisierte Bisphenol-Derivate).
  • Es kann bevorzugt sein, dass Komponente b.) 1-50 Gew.-% bzw. 1-60 Gew.-% darstellt.
  • Weitere geeignete reaktive Monomere und reaktive, di- oder tri-, tetra- penta-, hexa- oder polyfunktionelle Oligomere, insbesondere mono-, di- oder polyfunktionelle (Meth)acrylat-Verbindungen sind u.a. aufgeführt in I.) Lackrohstoff-Tabellen; Erich Karsten; 10. Auflage; Vincentz Verlag Hannover; 2000; II.) Polymer Handbook; 4th edition; Editors: J.Brandrup, E.H. Immergut & E.A. Grulke; Wiley Verlag; 1999 und III.) Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatings, Inks & Paints: Volume III -Prepolymers & Reactive Dilutents; Editor: G. Webster; SITA Technology Ltd. London; publiziert von John Wiley & Sons Ltd., London, 1997. Der Inhalt dieser Dokumente wird in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Kommerziell verfügbare Verbindungen sind u.a. von der Firma Atofina bzw. deren Subsidiär-Firmen Sartomer und Cray Valley erhältlich. Beispiele werden nachfolgend mit der Handelsbezeichnung (Name der (Meth)acrylat-Verbindung ((Kurzform) Handelsname) aufgeführt: 2-(2-Ethoxyethoxy) Ethyl Acrylat ((EOEOEA) SR256), 2-Phenoxyethyl Acrylat ((PEA) SR339C), Caprolactone Acrylat (SR495), Cyclic Trimethylopropane Formal Acrylat ((CTFA) SR531), Ethoxylated4 Nonyl Phenol Acrylat (SR504), Isobornyl Acrylat ((IBOA) SR506D), Isodecyl Acrylat ((IDA) SR395), Lauryl Acrylat (SR335), Octyl Decyl Acrylat ((ODA) SR484), Stearyl Acrylat (SR257C), Tetrahydrofurfuryl Acrylat ((THFA) SR285), Tridecyl Acrylat (SR489), 1,6-Hexanediol Diacrylat ((HDDA) SR238), Alkoxylated Diacrylat (SR802), Alkoxylated Hexanediol Diacrylat (CD561), Diethylene Glycol Diacrylat ((DEGDA) SR230), Dipropylene Glycol Diacrylat ((DPGDA) SR508), Esterdiol Diacrylat (SR606A), Ethoxylated10 Bisphenol A Diacrylat (SR602), Ethoxylated3 Bisphenol A Diacrylat (SR349), Ethoxylated4 Bisphenol A Diacrylat (SR601E), Polyethylene Glycol 200 Diacrylat ((PEG200DA) SR259), Polyethylene Glycol 400 Diacrylat ((PEG400DA) SR344), Polyethylene Glycol 600 Diacrylat ((PEG600DA) SR610), Propoxylated2 Neopentyl Glycol Diacrylat ((PONPGDA) SR9003), Tetraethylene Glycol Diacrylat ((TTEGDA) SR268US), Tricyclodecanedimethanol Diacrylat ((TCDDMDA) SR833S), Triethylene Glycol Diacrylat ((TIEGDA) SR272), Tripropylene Glycol Diacrylat ((TPGDA) SR306), Dipentaerythritol Pentaacrylat ((DiPEPA) SR399), Ditrimetylolpropane Tetraacrylat ((Di TMPTTA) SR355), Ethoxylated15 Trimethylolpropane Triacrylat (CN435), Ethoxylated20 Trimethylolpropane Triacrylat (SR415), Ethoxylated3 Trimethylolpropane Triacrylat ((TMPEOTA) SR454), Ethoxylated4 Pentaerythritol Tetraacrylat ((PPTTA) SR494), Ethoxylated5 Pentaerythritol Tetraacrylat ((PPTTA) SR594), Ethoxylated5 Pentaerythritol Triacrylat (SR593), Ethoxylated9 Trimethylolpropane Triacrylat (SR502), Highly propoxylated Glycerol Triacrylat (SR9021), Modified Pentaerythritol Triacrylat (SR444), Pentaerythritol Tetraacrylat ((PETTA) SR295), Pentaerythritol Triacrylat (SR444D), Propoxylated Glycerol Triacrylat ((GPTA) SR9019), Propoxylated Glycerol Triacrylat ((GPTA) SR9020), Propoxylated3 Trimethylolpropane Triacrylat ((TMPPOTA) SR492), Trimethylolpropane Triacrylat ((TMPTA) SR351), Tris(2-Hydroxyethyl) Isocyanurate Triacrylat ((THEICTA) SR368), 2-Phenoxyethyl Methacrylat (SR340), Ethoxylated10 Hydroxyethyl Methacrylat (CD572), Isobornyl Methacrylat (SR423A), Lauryl Methacrylat (SR313E), Methoxy Polyethylene Glycol 350 Monomethacrylat (CD550), Methoxy Polyethylene Glycol 550 Monomethacrylat (CD552), Polypropylene Glycol Monomethacrylat (SR604), Stearyl Methacrylat (SR324D), Tetrahydrofurfuryl Methacrylat ((THFMA) SR203), 1,3-Butylene Glycol Dimethacrylat ((BGDMA) SR297J) 1,4-Butanediol Dimethacrylat ((BDDMA) SR214), 1,6-Hexanediol Dimethacrylat ((HDDMA) SR239A), Diethylene Glycol Dimethacrylat ((DEGDMA) SR231), Ethoxylated10 Bisphenol A Dimethacrylat (SR480), Ethoxylated2 Bisphenol A Dimethacrylat (SR348L), Ethoxylated2 Bisphenol A Dimethacrylat (SR101), Ethoxylated3 Bisphenol A Dimethacrylat (SR348C), Ethoxylated4 Bisphenol A Dimethacrylat (CD540), Ethoxylated4 Bisphenol A Dimethacrylat (SR150), Ethylene Glycol Dimethacrylat (EGDMA) (SR206), Polyethylene Glycol 200 Dimethacrylat ((PEG200DMA) SR210), Polyethylene Glycol 400 Dimethacrylat ((PEG400DMA) SR6030P), Polyethylene Glycol 600 Dimethacrylat ((PEG600DMA) SR252), Tetraethylene Glycol Dimethacrylat ((TTEGDMA) SR209), Triethylene Glycol Dimethacrylat ((TIEGDMA) SR205), Trimethylolpropane Trimethacrylat ((TMPTMA) SR350), Polybutadiene, dimethacrylat (CN301), Difunctional Polyester Acrylate (CN UVP210), Hexafunctional Polyester Acrylate (CN293), Polyester Acrylate (CN203), Polyester Acrylate (SYNOCURE AC1007), Tetrafunctional Polyester Acrylate (CN294E), Tetrafunctional Polyester Acrylate (CN UVP220), etc.
  • Komponente c.) kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    Benzoin-Ether und Derivate, Benzilketale, α,α-Dialkyloxyacetophenon-Derivate; Hydroxy-alkylphenone, α-Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Phenylglyoxalate, Benzophenon-Derivate, Thioxanthton-Derivate, 1,2-Diketone, aromatische Ketone, und Coinitiatoren auf Aminbasis. Auch Mischungen (Blends) mehrerer Photoinitiatoren sind möglich.
  • Darüber hinaus kann Komponente c.) über eine (Meth)acrylat basierte Veresterung in das Polymernetzwerk während der Reaktion eingebaut werden, so dass Komponente c.) ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus:
    (Meth)acrylat veresterte Benzoin-Ether, Benzilketale, (Meth)acrylat veresterte α,α-Dialkyloxyacetophenon-Derivate; (Meth)acrylat veresterte Hydroxyalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte α-Aminoalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte Acylphosphinoxide, Phenylglyoxalate, (Meth)acrylat veresterte Benzophenon-Derivate, (Meth)acrylat veresterte Thioxanthton-Derivate, (Meth)acrylat veresterte 1,2-Diketone, (Meth)acrylat veresterte aromatische Ketone. Weitere geeignete Photoinitiatoren sind aufgeführt in I. Lackrohstoff-Tabellen; Erich Karsten; 10. Auflage; Vincentz Verlag Hannover; 2000 und auch in II. Photoinitiators for Free Radical, Catonic & Anionic Photopolymerisation; J.V. Crivello, K. Dietliker; SITA Technology Ltd. London; publiziert von John Wiley & Sons Ltd., London, 1998. Der Inhalt dieser Dokumente wird in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Insbesondere folgende kommerziell verfügbare Photoinitiatorklassen sind aus II. inhaltlich zu nennen: Benzoin Derivate, Methylolbenzoin Derivate, 4-Benzoyl-1,3-dioxolan Derivate, Benzilketal Derivate, α,α-Dialkyloxyacetophenon Derivate, α-Hydroxyalkylphenon Derivate, α-Hydroxyalkylphenon Derivate mit Polysiloxane Substituenten, 1-Hydroxycyclohexylphenylkethon/Benzophenon Mischungen, α-Aminoalkylphenon Derivate, Acylphosphinoxid Derivate, Acylphosphinoxid Sulfide und Acylphosphine, O-Acyl-α-Oximinoketon Derivate, Halogenierte Acetophenon Derivate, Phenylglyoxylat Derivate, aromatische Keton/Coinitiator Mischungen (z.Bsp. Benzophenon Derivate/Amine; Michler's Keton/Benzophenon; Thioxanthone Derivate/Amine, etc.), Polymergebundene Photoinitiatoren, Übergangsmetall Komplexverbindungen in Kombination mit Polyhalogen Derivaten, Titanocen Photoinitiatoren, Organischer Farbstoff/Coinitiator Systeme (z.Bsp. Farbstoff/Boratsalz Coinitiator Systeme, Farbstoff/Organometall-Derivate Systeme, Farbstoff/Bisimidazol Systeme, Ketocoumarin/Coinitiator Systeme, etc.) Es kann bevorzugt sein, dass Komponente c.) 0.1-3 Gew.-% bzw. 0.1-4 Gew.-% darstellt.
  • Es kann darüber hinaus bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1.0 bis 80.0 Gew.-% Füllstoff enthält. Geeignete Füllstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. organische Polymere, wie geeignete biokompatible Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyimine, Polyether, Polyurethane, Polyaryle, Polystyrene, Polyvinylpyrolidone, Polylactide, Polysaccharide und weitere im Polymer Handbook; 4th Edition; Editors: J.Brandrup, E.H. Immergut & E.A. Grulke; Wiley Verlag; 1999 aufgeführten technischen und sonstige Polymere und Copolymere, das in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Anorganische Füllstoffe können z.B. ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat und weiteren Calciummineralien wie z.B. Calciumsulfate und Calciumphosphate, Calciumphosphite, Calciumcarbonate und Calciumoxalate, Titandioxid, Siliziumdioxid in Form von Glaskugeln oder Glasfasern oder feingemahlenem Glasstaub.
  • Es kann bevorzugt sein, dass der Füllstoff 1-50 Gew.-% darstellt.
  • Komponente d.) kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren, Prozesshilfsmittel, Farbstoffe, Photosensitive Säuren, Photosensitive Basen, Pigmente, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Lösungsmittel, Viskositätsbeeinflussende Hilfsmittel, Entschäumer, Flammschutzmittel, UV-aktive Stabilisatoren, Filmbildner. Weitere geeignete Füllstoffe sind in dem Dokument Lackrohstoff-Tabellen; Erich Karsten; 10. Auflage; Vincentz Verlag Hannover; 2000 aufgeführt, das in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Inhaltliche Beispiele sind hierfür ausgewählt aus: Antiabsetzmittel, Adsorptionsmittel, Antihaftmittel, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, optische Aufhellungsmittel, Ausschwimmittel, Antiausschwimmittel, Copolymerisationsmittel, Antieindickmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderer, Katalysatoren, Konservierungsmittel, Lichtschutzmittel, Mattierungsmittel, Netz- und Dispergieradditive, Schleifbarkeit-Verbesserungsmittel, Stabilisatoren, Temperaturschutzmittel, Rheologieadditive, Treibmittel für Aerosole, Trennmittel, Veresterungsmittel, Verlaufadditive, Flammschutzadditive, Hydrophobierungsmittel, Geruchsdeckstoffe, Neutralisationsmittel, Wachse, Emulgatoren, Trockenmittel.
  • Es kann bevorzugt sein, dass Komponente d.) 0.1-3 Gew.-% bzw. 0.1-4 Gew.-% darstellt.
  • Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lässt sich durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung ein Erzeugnis gewinnen, welches ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis um einen 3-dimensionalen Formkörper. Das erfindungsgemäße Erzeugnis besitzt charakteristische Materialeigenschaften, die sich durch Messung des Emoduls und der Reißdehnung ε (Fmax) (Längenänderung beim Bruch des Probenkörpers beim Zugversuch) bestimmen lassen. Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Erzeugnis ein Emodul von maximal 650 MPa und eine Reißdehnung ε (Fmax) von mindestens 2,0 % aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 3-dimensionalen Formkörper. Dabei wird an der Grenzfläche der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein 2-dimensionaler Schichtkörper ausgehärtet bzw. verfestigt. Danach wird durch parallele Translation um einen Betrag zur vorhergehenden Schicht versetzt eine weitere nicht-ausgehärtete 2-dimensionale Schicht erzeugt. Diese wird anschließend ausgehärtet bzw. verfestigt, um einen 3-dimensionalen Zusammenhalt zu erzeugen. Durch Wiederholung der beschriebenen Schritte wird ein 3-dimensionaler Formkörper erzeugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet bevorzugt lithographische, insbesondere stereolithographische Methoden sowie computergesteuerte Prozesstechniken zur Datenverarbeitung, Datenaufbereitung und Prozesssteuerung. Dabei können die 3-dimensionalen Formkörper schichtweise durch maskenartige oder punkt- oder flächenförmige Belichtung mit aktinischer Strahlung aus dem Bereich von 200 bis 600 nm, bevorzugt aus dem Bereich von 250 bis 450 nm erzeugt werden. Zur Erzeugung der aktinischen Strahlung können Laser verwendet werden, insbesondere UV-aktive Laser wie Farbstofflaser, Gaslaser, insbesondere Helium-Cadmium-Laser sowie Festkörper-Laser, insbesondere Frequenz-vervielfachte Neodym-FESTKÖRPER-Laser.
  • Die erfindungsgemäßen 3-dimensionalen Formkörper können nach ihrer Herstellung weiteren Verfahren unterzogen werden, um etwa die Materialeigenschaften oder das äußere Erscheinungsbild zu beeinflussen. Darunter fallen z.B. Verfahren, bei denen die 3-dimensionalen Formkörper für Zeiträume von 5 Minuten bis 72 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und weiteren Alkoholen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoff-Alkan-Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 bis 12 C-Atomen, daneben Alkan-(Poly)Etherverbindungen und Alkan-Glykol-Alkylether (z.B. die Ether der Produktreihe DowanolTM der Firma Dow Chemical Company wie TPM (Tripropylene Glykol Methylether), TPnB (Tripropylene Glykol n-Butyl Ether), DPnP (Dipropylene Glykol n-Propyl Ether)) gelagert werden. Die erfindungsgemäßen 3-dimensionalen Formkörper können auch mit Ultraschall behandelt oder durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung nachbelichtet werden, wobei aktinische Strahlung im Bereich von 250 bis 600 nm, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400 nm für einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 12 Stunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 60 Minuten, eingesetzt wird. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen 3-dimensionalen Formkörper einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 20 bis 200°C unterzogen werden sowie eine Polymer-, Metall- oder Keramik-Beschichtung, vorzugsweise eine Lackierung mit Polymer-Lacken erhalten.
  • Die aufgezählten Verfahren ändern die Materialeigenschaften der 3-dimensionalen Formkörper im Vergleich zu unbehandelten Formkörpern. Es wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäß behandelten Formkörper ein Emodul von maximal 750 MPa und ein ε (Fmax) von mindestens 2,0% aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen 3-dimensionalen Formkörper können bei medizinischen und medizintechnischen Verwendungen eingesetzt werden, insbesondere als Modell für anatomische Hart- und Weichgewebedarstellungen, zur Operationsvorbereitung oder -planung, als Bohrschablone oder Positionierungshilfe oder zur Instrumenten-Navigationsunterstützung bei chirurgischen Eingriffen, als Augen-, Nasen-, Gesichts- und Ohr-Epithese, Obturator-Prothese, Ohr-Epithese und Hörgerät sowie als Otoplastik, als Verkleidung, Ummantelung oder Außenwand von patienten-individuell angepassten, medizinischen Instrumenten sowie als Langzeit- oder Kurzzeit-Implantat im Körper eines Säugetieres, insbesondere eines Menschen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
    •
  • Allgemeine Herstellungsbeispiele für die Zusammensetzungen Flex-1 bis Flex-26:
  • Die einzelnen Komponenten wurden von den folgenden Firmen erworben bzw. als Muster zur Verfügung gestellt: Sigma-Aldrich Inc., Merck AG; Ciba Spezialitätenchemie GmbH (IrgacureTM)
  • Die Komponenten A bis E wurden nacheinander auf einer Analysenwaage abgewogen und in einem Glasgefäß mit dem entsprechenden Photoinitiator PI und Additiv F vermengt. Diese Mischung wird dann für ca. 24-72 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtabschluss mit Hilfe eines Magnetrührers kräftig bis zur homogenen Vermischung bzw. Lösung aller Komponenten gerührt.
  • Bestimmung der Materialkennwerte der Zusammensetzungen Flex-1 bis Flex-26:
  • Die mechanischen Materialkennwerte wurden an mit UVA-Licht (Lumatec Hochleistungs-UV-Lampe – Typ SUV-DC-P) ausgehärteten Probenkörpern (jeweilige individuelle UVA-Strahlungsdosis der Schulterstäbe: ca. 1.8 J/cm2) bestimmt. Die mechanischen Kenngrößen Emodul, Bruchkraft (σ Bruch = auftretende Zugspannung in MPa beim Bruch der Testkörper) und Reißdehnung (ε (Fmax) = Dehnung in % beim Bruch der Testkörper) wurden an Hand von mechanischen Zugprüfkörpern (Schulterstäbe; Typ S3a konform) analog einer DIN-Zugprüfungsvorschrift (DIN-53504) mit Hilfe einer Universalprüfmaschine (Zwick) bestimmt. Darüber hinaus wird eine vergleichende Kenngröße σ (0,5%) bestimmt, welche die anzuwendende Zugspannung zur Änderung der Länge der Testkörper um einen Betrag von 0,5% wiedergibt.
  • Prozesstechnisch interessante Materialkennwerte zur photochemischen Reaktivität der Zusammensetzungen wurden in einer experimentellen Stereolithographie-Maschine „MSTL 2001" (research center caesar: 325 nm Wellenlänge) und einer kommerziellen Stereolithographie-Maschine „Viper" (3D Systems Inc., 355 nm Wellenlänge) an Hand von eigenen, speziell entwickelten Belichtungsgeometrien (Ec und Dp-Belichtungs-Parameter in Anlehnung an P.F. Jacobs; Fundamentals of Stereolithography, 3D Systems Inc., 1992 berechnet ) ermittelt.
  • Die kommerziellen Vergleichsbeispiele 1-6 und die starren, spröden Zusammensetzungen C-1 bis C-4 (entsprechen Flex-11 bis Flex-14) in der Tabelle 3 stellen komparative Zusammensetzungen dar. Tabelle 1. Zusammensetzungsbeispiele (jeweils angegeben in Gewichts-% *)
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Tabelle 2. Mechanische Kennwerte (nach der DIN-53504 Zugprüfungs-Vorschrift ermittelt) – Beispiele für beanspruchte Zusammensetzungen
    Figure 00210002
    Tabelle 3. Mechanische Kennwerte (nach der DIN-53504 Zugprüfungs-Vorschrift ermittelt) – komparative Beispiele (kommerzielle Materialien und eigene Zusammensetzungen)
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Tabelle 4. Prozesstechnische Parameter (Eindringtiefe Dp („depth of penetration") und kritische Energie EC („critical energy")
    Figure 00230002
    Figure 00240001

Claims (29)

  1. Eine flüssige, strahlungshärtende Zusammensetzung mit flexiblen, elastischen Materialeigenschaften im ausgehärteten Zustand, bestehend aus folgenden Komponenten: a. 5.0 – 99.0 Gew.-% einer di- oder polyfunktionellen Polyether (meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol b. 1.00 bis 90.0 Gew.-% einer mono-, di- oder polyfunktionellen, strahlungshärtenden (Meth)acrylat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol als Reaktivkomponente bzw. reaktivem Verdünner oder Vernetzer zur Ausbildung von Polymernetzwerken c. 0.05 bis 10.0 Gew.-% eines radikalbildenden Photoinitiators d. 0.001 bis 5.0 Gew.-% weiterer Komponenten mit der Maßgabe, dass die Summe der Komponenten a.)-d.) 100 Gew.-% ergibt.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich 0.01 bis 80.0 Gew.-% Füllstoff enthält und die Summe der Komponenten a.)-d.) und Füllstoff insgesamt 100 Gew.-% ergibt.
  3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyether-(meth)acrylat-Verbindung eine Mischung aus mehreren di- oder polyfunktionellen Polyether-(meth)acrylat-Verbindungen darstellt, die (Meth)acrylat-Verbindung eine Mischung aus mehreren mono-, di- oder polyfunktionellen (Meth)acrylat-Verbindungen darstellt und der radikalbildende Photoinitiator eine Mischung aus mehreren radikalbildenden Photoinitiatoren darstellt.
  4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Alkylether-Di(meth)acrylate, Arylether-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Di(meth)acrylate, Alkylether-Tri(meth)acrylate, Arylether-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Poly(meth)acrylate, Arylether-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Di(meth)-acrylate, Poly-Arylether-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)-acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate.
  5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-Di(meth)acrylate, Polypropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisopropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisobutylenglykol-Di(meth)acrylate, Bisphenol-A-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-F-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-B-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Alkoxylierte Bisphenol-Derivate Di(meth)acrylate.
  6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Alkylether-Di(meth)acrylate, Arylether-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Di(meth)acrylate, Alkylether-Tri(meth)acrylate, Arylether-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Poly(meth)acrylate, Arylether-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Bis-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Bis-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Poly(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Di(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Tri(meth)acrylate, Poly-Alkylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate, Poly-Arylether-Alkoxy-Poly(meth)acrylate; n-Alkyl(meth)acrylate oder verzweigte Alkyl(meth)acrylate mit Alkyl-Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, Phenoxyalkyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)-acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl Oxyalkyl(meth)acrylate, Methoxy Ether(meth)acrylate, Ethoxy Ether(meth)acrylate, Aliphatische Urethane Acrylate, Alkenyl Glykol Di(meth)acrylate, Aliphatische Di(meth)acrylate, Allyl (Meth)acrylate, Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Tris(2-Hydroxyalkyl) Isocyanurat Tri(meth)acrylate, Allylether (Meth)acrylate, Trivinylether (Meth)acrylate, Pentaerythritol Tetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropan Tetra(meth)acrylat, Alkoxylierte Tri(meth)acrylate, Alkoxylierte Tetra(meth)acrylate, Alkoxylierte Penta(meth)acrylate, Alkoxylierte Hexa(meth)acrylate, Dipentaerytritol Penta(meth)acrylat, Dipentaerytritol Hexa(meth)acrylat.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Poly-Alkylether-Di(meth)acrylate, Polyethylenglykol-Di(meth)-acrylate, Polypropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisopropylenglykol-Di(meth)acrylate, Polyisobutylenglykol-Di(meth)acrylate, Bisphenol-A-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-F-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Bisphenol-B-Alkoxylat-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Ethoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-A-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-F-Di(meth)acrylate, Propoxylierte Bisphenol-B-Di(meth)acrylate, Alkoxylierte Bisphenol-Derivate Di(meth)acrylate, n-Alkyl(meth)acrylate oder verzweigte Alkyl(meth)acrylate mit Alkyl-Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkyl(meth)acrylate mit Alkyl-Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl Oxyalkyl(meth)acrylate, Methoxy Ether(meth)acrylate, Ethoxy Ether(meth)acrylate, Alkenyl Glykol Di(meth)acrylate, Aliphatische Di(meth)acrylate, Allyl (Meth)acrylate, Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Trimethylolpropan Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Pentaerythritol Tri(meth)acrylat, Ethoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Propoxyliertes Glyceryl Tri(meth)acrylat, Pentaerythritol Tetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropan Tetra(meth)acrylat, Alkoxylierte Tri(meth)acrylate, Alkoxylierte Tetra(meth)acrylate, Alkoxylierte Penta(meth)acrylate, Alkoxylierte Hexa(meth)acrylate, Dipentaerytritol Penta(meth)acrylat, Dipentaerytritol Hexa(meth)acrylat.
  8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Benzoin-Ether, Benzilketale, α,α-Dialkyloxycetophenone-Derivate; Hydroxyalkylphenone, α-Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Phenylglyoxalate, Benzophenon-Derivate, Thioxanthton-Derivate, 1,2-Diketone, aromatische Ketone, (Meth)acrylat veresterte Benzoin-Ether, (Meth)acrylat veresterte Benzilketale, (Meth)acrylat veresterte α,α-Dialkyloxyacetophenone-Derivate; (Meth)acrylat veresterte Hydroxyalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte α-Aminoalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte Acylphosphinoxide, Phenylgly-oxalate, (Meth)acrylat veresterte Benzophenon-Derivate, (Meth)acrylat veresterte Thioxanthton-Derivate, (Meth)acrylat veresterte 1,2-Diketone, (Meth)acrylat veresterte aromatische Ketone und Co-Photoinitiatoren auf Aminbasis.
  9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c.) einen Anteil von 0.1 bis 2.5 Gew.-% ausmacht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Benzoin-Ether, Benzilketale, α,α-Dialkyloxyacetophenone-Derivate; Hydroxyalkylphenone, α-Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Phenylglyoxalate, Benzophenon-Derivate, Thioxanthton-Derivate, 1,2-Diketone, aromatische Ketone, (Meth)acrylat veresterte Benzoin-Ether, (Meth)acrylat veresterte Benzilketale, (Meth)acrylat veresterte α,α-Dialkyloxyacetophenone-Derivate; (Meth)acrylat veresterte Hydroxyalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte α-Aminoalkylphenone, (Meth)acrylat veresterte Acylphosphinoxide, Phenylglyoxalate, (Meth)acrylat veresterte Benzophenon-Derivate, (Meth)acrylat veresterte Thioxanthton-Derivate, (Meth)acrylat veresterte 1,2-Diketone, (Meth)acrylat veresterte aromatische Ketone und Co-Photoinitiatoren auf Aminbasis.
  10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyimine, Polyether, Polyurethane, Polyaryle, Polystyrene, Polyvinylpyrolidone, Polylactide, Polysaccharide, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Calciumsulfate, Calciumphosphate, Calciumphosphite, Calciumcarbonate, Calciumoxalate, Titandioxid, Siliziumdioxid in Form von Glaskugeln oder Glasfasern oder feingemahlenem Glasstaub.
  11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d.) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren, Stabilisatoren, Prozesshilfsmittel, Photosensitive Säuren, Photosensitive Basen, Farbstoffe, Pigmente, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Lösungsmittel, Viskositäts-beeinflussende Hilfsmittel, Entschäumer, Flammschutzmittel, UV-aktive Stabilisatoren, Filmbildner.
  12. Erzeugnis erhältlich durch Bestrahlung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit aktinischer Strahlung.
  13. Erzeugnis gemäß Anspruch 12 mit einem Emodul wie gemessen von maximal 650 MPa und einer Reißdehnung ε (F max) von mindestens 2,0 %.
  14. Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis ein 3-dimensionaler Formkörper ist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines 3-dimensionalen Formkörpers, insbesondere unter Verwendung von computergesteuerten Prozesstechniken zur Datenverarbeitung, Datenaufbereitung und Prozesssteuerung, bestehend aus folgenden Schritten: a. Aushärtung bzw. Verfestigung eines 2-dimensionalen Schichtkörpers an der Grenzfläche der flüssigen, strahlungshärtenden Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 b. Erzeugung einer weiteren nicht-ausgehärteten 2-dimensionalen Schicht durch parallele, horizontale Translation um eine bestimmten Betrag zur Schicht aus a. versetzt angeordnet c. Aushärtung bzw. Verfestigung der 2-dimensionalen Schicht aus b.), die mit der ausgehärteten Schicht aus a.) einen 3-dimensionalen Zusammenhalt erzeugt d. mehrmalige Wiederholung der Schritte b.) – c.) zur Erzeugung eines 3-dimensionalen Formkörpers
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15 unter Verwendung lithographischer, insbesondere stereolithographischer Methoden.
  17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper schichtweise durch maskenartige oder punkt- oder flächenförmige Belichtung mit aktinischer Strahlung aus dem Bereich von 200 bis 600 nm erzeugt werden.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 unter Verwendung von aktinischer Strahlung aus dem Bereich von 250 bis 450 nm.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 unter Verwendung von Lasern.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19 unter Verwendung von UV-aktiven Lasern wie Farbstofflasern, Gaslasern, insbesondere Helium-Cadmium-Lasern, und Festkörper-Lasern, insbesondere Frequenz-vervielfachten Neodym-FESTKÖRPER-Lasern.
  21. Verfahren zur Behandlung von 3-dimensionalen Formkörpern erhältlich gemäß den Ansprüchen 15 bis 20.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper für Zeiträume von 5 Minuten bis 72 Stunden und bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel gelagert werden, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und weiteren Alkoholen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoff-Alkan-Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 bis 12 C-Atomen, daneben Alkan-(Poly)Etherverbindungen und Alkyl-Glykol Alkylether, hierbei insbesondere TPM (Tripropylene Glykol Methylether), TPnB (Tripropylene Glykol n-Butyl Ether) und DPnP (Dipropylene Glykol n-Propyl Ether).
  23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper mit Ultraschall behandelt werden.
  24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400 nm für einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 12 Stunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 60 Minuten nachbelichtet werden.
  25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper eine Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 20 bis 200°C erfahren.
  26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-dimensionalen Formkörper eine Polymer-, Metall- oder Keramik-Beschichtung, vorzugsweise eine Lackierung mit Polymerlacken erhalten.
  27. 3-dimensionaler Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 15 bis 26.
  28. 3-dimensionaler Formkörper gemäß Anspruch 27 mit einem Emodul wie gemessen von maximal 750 MPa und einer Reißdehnung ε (F max) von mindestens 2,0 %.
  29. Verwendung eines 3-dimensionalen Formkörpers gemäß den Ansprüchen 14 und/oder 27 bis 28 für medizinische und medizintechnische Aufgabenstellungen, insbesondere als Modell für anatomische Hart- und Weichgewebedarstellungen, als Modell zur Operationsvorbereitung oder Operationsplanung, als Bohrschablone oder Positionierungshilfe bei chirurgischen Eingriffen oder als Hilfsmittel zur Instrumenten-Navigationsunterstützung bei chirurgischen Eingriffen, als Augen-, Nasen-, Gesichts- und Ohr-Epithese, Obturator-Prothese, Ohr-Epithese und Hörgerät sowie als Otoplastik, als Verkleidung, Ummantelung oder Außenwand von medizinischen Instrumenten und Geräten, insbesondere von patienten-individuell angepassten Instrumenten und Geräten sowie als Langzeit- oder Kurzzeit-Implantat im Körper eines Säugetieres, insbesondere eines Menschen.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2030762A1 (de) 2007-08-31 2009-03-04 Deltamed Gmbh Flexibler medizintechnischer Formkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008017106A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Dreve Prodimed Gmbh Verfahren und Formulierung zur generativen Herstellung von biokompatiblen, strahlungshärtenden medizintechnischen Produkten, insbesondere Ohrpassstücken, mit verringerter Verfärbung
EP2712878A1 (de) * 2012-09-28 2014-04-02 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Telechele Macromere mit (Meth)acryl-Endgruppen
WO2018183438A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
US11542384B2 (en) 2017-03-28 2023-01-03 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
EP3418782B1 (de) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarisatorschutzfilm, polarisationsplatte damit, flüssigkristallanzeigevorrichtung mit polarisationsplatte und beschichtungszusammensetzung für polarisatorschutzfilm

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716379B2 (en) 2005-04-13 2014-05-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
CN101166782B (zh) 2005-04-13 2011-06-08 路博润高级材料公司 非卤素阻燃热塑性聚氨酯
US20070116311A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Henkel Corporation High strength curable compositions for the solid freeform fabrication of hearing aids
WO2008039048A1 (es) * 2006-09-27 2008-04-03 Aldo Arvizo Arvizo Modelos sólidos para diagnostico medico
US20110003946A1 (en) * 2008-01-18 2011-01-06 Klaus-Volker Schuett Curable reaction resin system
CA2740888A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Allergan, Inc. Prosthetic implant shell
CN102725689B (zh) * 2010-01-22 2014-10-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 能固化成具有选择性视觉效果的层的液体可辐射固化树脂及其使用方法
US9708424B2 (en) * 2011-09-27 2017-07-18 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
US8771787B2 (en) * 2012-05-17 2014-07-08 Xerox Corporation Ink for digital offset printing applications
US20130310517A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Xerox Corporation Methods for manufacturing curable inks for digital offset printing applications and the inks made therefrom
US9611403B2 (en) * 2012-05-17 2017-04-04 Xerox Corporation Fluorescent security enabled ink for digital offset printing applications
US9868873B2 (en) * 2012-05-17 2018-01-16 Xerox Corporation Photochromic security enabled ink for digital offset printing applications
US9399717B2 (en) * 2012-05-18 2016-07-26 Ricoh Company, Ltd. Photopolymerizable composition, photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge
JP6010352B2 (ja) * 2012-06-07 2016-10-19 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化性増感剤、光硬化材料、硬化物及びワイヤーハーネス材料
US20140050917A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Nanofilm Ltd. Laminates of uv curable acrylates and silane primers having good adhesion to siliceous surfaces
US9228043B2 (en) 2012-12-27 2016-01-05 Zachodniopomorski Uniwersytet Technology W Szczecinie Application of composition containing telechelic macromer and photoinitiator for producing implant for hernia repair
US9267001B2 (en) 2012-12-27 2016-02-23 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie Telechelic macromer, method for producing telechelic macromer and composition containing telechelic macromer
US9499701B2 (en) 2013-05-17 2016-11-22 Xerox Corporation Water-dilutable inks and water-diluted radiation curable inks useful for ink-based digital printing
US9745484B2 (en) 2013-09-16 2017-08-29 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9644105B2 (en) 2013-12-23 2017-05-09 Xerox Corporation Aqueous dispersible polymer inks
US9724909B2 (en) 2013-12-23 2017-08-08 Xerox Corporation Methods for ink-based digital printing with high ink transfer efficiency
JP6496991B2 (ja) * 2014-07-14 2019-04-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
US10113076B2 (en) 2014-09-30 2018-10-30 Xerox Corporation Inverse emulsion acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
KR101780475B1 (ko) * 2014-10-14 2017-09-21 주식회사 셀루메드 필라멘트 형성에 이어 연속적으로 형상화가 가능한 3차원 프린팅 방법
US9416285B2 (en) 2014-12-17 2016-08-16 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
CN113325664B (zh) 2014-12-23 2024-07-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 聚合物产品的增材制造方法
US9890291B2 (en) 2015-01-30 2018-02-13 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US9815992B2 (en) 2015-01-30 2017-11-14 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10323154B2 (en) 2015-02-11 2019-06-18 Xerox Corporation White ink composition for ink-based digital printing
US9751326B2 (en) 2015-02-12 2017-09-05 Xerox Corporation Hyperbranched ink compositions for controlled dimensional change and low energy curing
US9434848B1 (en) 2015-03-02 2016-09-06 Xerox Corporation Process black ink compositions and uses thereof
US9956757B2 (en) 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
US10562995B2 (en) 2015-10-08 2020-02-18 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, denture base, and plate denture
TWI638233B (zh) * 2015-11-05 2018-10-11 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法與應用
WO2017105960A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US9744757B1 (en) 2016-08-18 2017-08-29 Xerox Corporation Methods for rejuvenating an imaging member of an ink-based digital printing system
DE102016012003A1 (de) * 2016-10-06 2018-04-12 Karlsruher Institut für Technologie Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus hochreinem, transparentem Quarzglas mittels additiver Fertigung
EP3532267B1 (de) 2016-10-27 2023-03-01 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Verfahren zur herstellung gehärteter polymerprodukte durch generative fertigung
US9920154B1 (en) 2016-11-15 2018-03-20 Ford Global Technologies, Llc Accelerated cure time of polymer resins
TWI796329B (zh) 2017-04-07 2023-03-21 美商默沙東有限責任公司 抗－ilt4抗體及抗原結合片段
US10599035B2 (en) * 2017-04-12 2020-03-24 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of improving light stability of flexographic printing plates featuring flat top dots
CN107513159B (zh) * 2017-08-25 2020-06-16 中山大学 一种含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和在牙种植体中的应用
WO2019099347A1 (en) * 2017-11-20 2019-05-23 Carbon, Inc. Light-curable siloxane resins for additive manufacturing
CN108504014A (zh) * 2018-04-27 2018-09-07 上海应用技术大学 一种防辐射新材料及其制备方法
TW202140587A (zh) * 2019-12-23 2021-11-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 三維造形用圖案材料、硬化物、立體造形物、鑄模的製造方法及金屬鑄造物的製造方法
US11939478B2 (en) 2020-03-10 2024-03-26 Xerox Corporation Metallic inks composition for digital offset lithographic printing
US20230348667A1 (en) * 2020-09-11 2023-11-02 3M Innovative Properties Company Investment Casting Compositions and Methods
CN115322690B (zh) * 2022-09-20 2023-07-14 深圳市金泰科环保线缆有限公司 一种用于拖链粘并线的tpu胶水、拖链粘并线及其制作方法
CN116656182B (zh) * 2023-05-26 2024-05-03 佛山市迈瑞思科技有限公司 一种发泡砖用喷墨打印墨水及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0909990A2 (de) * 1997-08-27 1999-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit verbesserter Seitenwandgeometrie und verbessertem Entwicklungsspielraum
WO1999046644A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the continuous liquid processing of photosensitive compositions having reduced levels of residues
WO1999050711A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Vantico Ag Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
JP2004170816A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4942060A (en) * 1989-04-21 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation
DK0854783T3 (da) * 1995-09-09 2003-02-24 Vantico Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af polymerlag med selektivt farvede arealer
US5888649A (en) * 1996-01-11 1999-03-30 Avery Dennison Corporation Radiation-curable release coating compositions
JPH101523A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0909990A2 (de) * 1997-08-27 1999-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit verbesserter Seitenwandgeometrie und verbessertem Entwicklungsspielraum
WO1999046644A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the continuous liquid processing of photosensitive compositions having reduced levels of residues
WO1999050711A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Vantico Ag Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
US20020177073A1 (en) * 1998-03-30 2002-11-28 Melisaris Anastasios P. Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography
JP2004170816A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 2003286301 A (Abstract). Chemical Abstracts (online), (rech. am 06.04.05). In: STN. Accession, Number 2003:793608 CAPLUS *
JP 2003286301 A (Abstract). Chemical Abstracts (online), (rech. am 06.04.05). In: STN. Accession, Number 2003:793608 CAPLUS;

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2030762A1 (de) 2007-08-31 2009-03-04 Deltamed Gmbh Flexibler medizintechnischer Formkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007041489A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Deltamed Gmbh Flexibler medizintechnischer Formkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008017106A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Dreve Prodimed Gmbh Verfahren und Formulierung zur generativen Herstellung von biokompatiblen, strahlungshärtenden medizintechnischen Produkten, insbesondere Ohrpassstücken, mit verringerter Verfärbung
EP2712878A1 (de) * 2012-09-28 2014-04-02 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Telechele Macromere mit (Meth)acryl-Endgruppen
EP3418782B1 (de) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarisatorschutzfilm, polarisationsplatte damit, flüssigkristallanzeigevorrichtung mit polarisationsplatte und beschichtungszusammensetzung für polarisatorschutzfilm
WO2018183438A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
US11542384B2 (en) 2017-03-28 2023-01-03 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles

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