CN101166782B - 非卤素阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

非卤素阻燃热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

披露了包含阻燃包的阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，该阻燃包包含有机次膦酸酯组分、有机磷酸酯组分和多元醇。基于TPU组合物的总重量，阻燃组分可以数量约5-约40wt％的次膦酸酯化合物；约5-约20wt％的磷酸酯化合物和约0.1-约15wt％的多元醇存在。披露了制备TPU组合物的方法并且披露了使用该TPU组合物作为电线和电缆结构的包壳制造电线和电缆结构的方法。该TPU组合物展现出通过极限氧指数试验和/或UL 94垂直燃烧试验测量的优良阻燃能力。

Description

非卤素阻燃热塑性聚氨酯
相关申请的交叉引用
本申请要求于2005年4月13日提交的美国申请序列号60/671，009的优先权。
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)组合物，并且更特别地涉及包含多种非卤素阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯组合物。该TPU组合物可用于需要高阻燃性的应用例如电线和电缆应用、吹制薄膜、模塑应用等。本发明还涉及制备TPU组合物的方法和制备电线和电缆包壳的方法。
背景技术
卤素添加剂例如基于氟、氯和溴的那些已经被用于赋予给TPU组合物阻燃性。近年来，某些最终应用规定了TPU组合物不含卤素。这要求TPU配制者寻求其他的阻燃剂代替以前使用的卤素添加剂。
美国专利申请公开号US2005/0011401披露了一种包含次膦酸盐或二次膦酸盐作为阻燃剂的弹性地板覆盖材料。
颁发给Eckstein等的美国专利No.6,777,466披露了使用蜜胺氰脲酸酯作为TPU组合物中唯一的有机阻燃添加剂。
颁发给Schlosser等的美国专利No.6,547,992披露了一种包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯组分以及合成无机化合物和/或矿物产品的阻燃组合。另外，所披露的阻燃组合可以包括含氮组分。
颁发给Jenewein等的美国专利No.6,365,071披露了一种包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯组分以及某些含氮组分的用于热塑性聚合物的阻燃组合。
颁发给Jenewein等的美国专利No.6,509,401披露了一种包括某些含磷组分和某些含氮组分的用于热塑性聚合物的阻燃组合。
颁发给Schlosser等的美国专利No.6,255,371披露了一种包括某些次膦酸酯和/或二次膦酸酯组分与某些衍生自蜜胺的组分的阻燃组合。
颁发给Nass等的美国专利No.6,207,736披露了一种包括某些次膦酸盐和/或二次膦酸盐以及某些含氮磷酸酯组分的阻燃组合。
在本领域中仍然需要赋予给热塑性聚氨酯组合物阻燃特性同时不损害机械强度和加工性的有效的非-卤化阻燃组合。
发明内容
一个例举的实施方案的目的是提供一种提供所希望的阻燃能力以及展现出可接受的加工和机械性能的非卤素阻燃TPU组合物。
一个例举的实施方案的目的是提供一种可在电线和电缆结构中用作包壳的TPU组合物。
一个例举的实施方案的目的是提供一种制备适用于电线和电缆结构中的阻燃包壳的TPU组合物的方法。
一个例举的实施方案的目的是提供一种用于热塑性聚氨酯的阻燃包。
一个例举的实施方案的目的是提供一种使热塑性聚氨酯组合物阻燃的方法。
一个例举的实施方案的目的是提供一种使用阻燃TPU组合物的电线和电缆包壳结构。
在本发明的一个方面中，提供一种热塑性聚氨酯(TPU)组合物。该组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃包。
在一个方面中，该组合物包含至少一种热塑性聚氨酯和约5-约40wt％的专卖的次膦酸酯化合物ExolitOP 1311；约5-约20wt％的专卖的不含卤素的磷酸酯阻燃剂NcendX
Figure 2006800139395_1
P-30；和约0.1-约15wt％的二季戊四醇，其中重量百分比基于热塑性聚氨酯组合物的总重量。该组合物可以进一步包括约0-约10wt％的五硼酸铵或硼酸锌。
在另一个方面中，热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯，和其共混物。
在另一个方面中，该组合物包括约0-约5wt％的无机阻燃组分例如滑石、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、蒙脱土粘土和其混合物。
在另一个方面中，该组合物包含次膦酸酯化合物、磷酸酯化合物基阻燃剂和多元醇作为有机阻燃组分。
在另一个方面中，阻燃包包括三种非卤化阻燃组分，其中该阻燃包以足以赋予给热塑性聚氨酯组合物至少一种预定的阻燃特性的数量存在。
在另一个方面中，预定的阻燃特性是根据ASTM D-2863测量的至少约35的极限氧指数。
在另一个方面中，预定的阻燃特性是根据UnderwritersLaboratory 94垂直燃烧试验(UL 94)测量的约75密耳(1.90mm)厚度的V-0燃烧等级。在另一个方面中，对于可根据实用标准例如UL1581、UL 1666、CSA FT-1、FT-4、UL 1685、IEEE 1202、IEC 3323等用于电线和电缆包壳中的组合物而言，预定的阻燃特性是至少35的极限氧指数LOI。
在另一个方面中，阻燃包包括次膦酸酯基阻燃剂和多元醇。该阻燃包可以进一步包括无机阻燃组分。
在另一个方面中，在使热塑性聚氨酯组合物阻燃的方法中，阻燃包以足以赋予给热塑性聚氨酯组合物至少一种预定的阻燃特性的量使用。
在另一个方面中，将包含选自羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯和其混合物的聚合物中间体；多异氰酸酯和扩链剂的热塑性聚氨酯组分在能够将热塑性聚氨酯组分剪切混合的混合设备中混合。将阻燃包加入混合设备，其中该阻燃包包括Exolit
Figure 2006800139395_2
OP 1311、专卖的次膦酸酯基添加剂和二季戊四醇。
在另一个方面中，通过将非导电聚合物材料绝缘层挤出到至少一根金属导线上；并且将阻燃包壳挤出以覆盖绝缘的金属导线而制备电线和电缆结构。该包壳是包含以下物质的热塑性聚氨酯组合物：基于热塑性聚氨酯组合物的总重量，至少一种热塑性聚氨酯聚合物；约5-约40wt％的包含次膦酸酯化合物的第一有机非卤化阻燃组分；约5-约20wt％的包含磷酸酯基阻燃剂的第二有机非卤化阻燃组分；和约0.1-约15wt％的选自季戊四醇和二季戊四醇的第三有机非卤化阻燃组分。该组合物可以进一步包括约0-约10wt％的五硼酸铵或硼酸锌。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯(TPU)组合物包含至少一种TPU聚合物以及阻燃添加剂。
用于本发明的TPU聚合物种类可以是在本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物能够赋予给最终阻燃组合物所希望的机械和物理性能。
本发明的实施方案包括将某些阻燃组分加入TPU聚合物以获得所希望的TPU组合物的阻燃性。特别重要的是包含基于有机次膦酸盐的次膦酸酯化合物的有机阻燃组分。有机次膦酸酯是近年来对在工程热塑性物质中使用的阻燃剂范围的扩充。一种优选的次膦酸酯作为可从德国Clariant GmbH获得的专卖的化合物Exolit
Figure 2006800139395_3
OP 1311市售。在阻燃包的一个示例性实施方案中，有机次膦酸酯与其他有机阻燃剂组合使用。在阻燃TPU组合物的示例性实施方案中，基于TPU组合物的总重量，次膦酸酯化合物可以约5-约40wt％，更优选约15-约25wt％的量存在。
其他有机阻燃组分包括有机磷酸酯例如磷酸三芳酯，并且优选磷酸三苯酯，并且更优选专卖的磷基阻燃剂，即得自于AlbermarleCorporation的NcendX
Figure 2006800139395_4
P-30。在例举的实施方案中，基于TPU组合物的总重量，有机磷酸酯可以约5-约20wt％，更优选约5-约10wt％的量存在。
其他有机阻燃组分包括多元醇例如季戊四醇和二季戊四醇。在例举的实施方案中，基于TPU组合物的总重量，多元醇可以约0.1-约15wt％，更优选约2.5-约10wt％的量存在。该组合物可以进一步包括约0-约10wt％的五硼酸铵或硼酸锌。
另外，各种常规的无机阻燃组分可用于阻燃TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些的任何一种，例如磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑和粘土，包括通常被称为纳米粘土的蒙脱土粘土。无机阻燃剂可以TPU组合物的0-约5wt％的含量使用。优选地，无机阻燃剂不存在并且该组合物仅仅包括TPU和有机阻燃组分。
因此，在一个例举的实施方案中，阻燃热塑性聚氨酯组合物包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃包，该阻燃包包含有机次膦酸酯化合物、有机磷酸酯化合物和多元醇。在另外的例举的实施方案中，可以将无机阻燃填料掺入阻燃包。
对于一些应用，可以将本身并非是阻燃剂的辅助添加剂用于本发明的TPU组合物中。一些添加剂例如着色剂、抗氧剂、抗臭氧剂、光稳定剂、惰性填料等可以TPU组合物的0-5wt％的量使用。优选地，辅助添加剂不存在于TPU组合物中。
在一个实施方案中，可以通过将多异氰酸酯与中间体例如羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或其混合物、与一种或多种二醇扩链剂反应而制备TPU聚合物，所有这些物质是本领域技术人员公知的。Eckstein等的美国专利No.6,777,466提供了提供某些可用于本发明的实施方案中的TPU聚合物的方法的详细披露并且在此全部引入作为参考。
用于本发明的TPU聚合物种类可以是在本领域和文献中已知的任何常规的TPU聚合物，只要该TPU聚合物具有足够的分子量。通常通过将多异氰酸酯与中间体例如羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或其混合物、与一种或多种扩链剂反应而制备TPU聚合物，所有这些物质是本领域技术人员公知的。
羟基封端聚酯中间体通常是数均分子量(Mn)约500-约10,000，希望地约700-约5,000，并且优选约700-约4,000，酸值通常小于1.3并且优选小于0.8的线形聚酯。分子量通过分析端官能团而测量并且与数均分子量相关。该聚合物通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或者(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯反应而制备。优选通常过量超过1mol的二醇∶酸的摩尔比，以获得主要具有端羟基的线形链。合适的聚酯中间体还包括多种内酯例如通常由ε-己内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制备的聚己内酯。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂族、环脂族、芳族的，或其组合。可以单独或者以混合物使用的合适二羧酸通常总共具有4-15个碳原子并且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。还可以使用上述二羧酸的酐例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所希望的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或其组合，并且总共具有2-12个碳原子，并且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，1，4-丁二醇是优选的二醇。
羟基封端聚醚中间体是衍生自总共含有2-15个碳原子的二醇或多醇，优选与包括含有2-6个碳原子的环氧烷烃，通常是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应的烷基二醇的聚醚多醇。例如，可以通过首先将丙二醇与环氧丙烷反应随后与环氧乙烷反应而制备羟基官能的聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更加活性并且因此是优选的。可用的商业聚醚多醇包括：包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多醇进一步包括环氧烷烃的聚酰胺加合物，并且可以包括例如包含亚乙基二胺和环氧丙烷的反应产物的亚乙基二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺类聚醚多醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或者THF和环氧丙烷的反应产物。这些可作为Poly THF B-一种嵌段共聚物，和Poly THF R-一种无规共聚物从BASF获得。按照通过分析端官能团测量，多种聚醚中间体通常具有约500-约10,000，希望地约500-约5,000，并且优选约700-约3,000的作为平均分子量的数均分子量(Mn)。
本发明的聚碳酸酯-基聚氨酯树脂通过将二异氰酸酯与羟基封端聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应而制备。可以通过将二醇与碳酸酯反应而制备羟基封端聚碳酸酯。
美国专利No.4,131,731披露了羟基封端的聚碳酸酯和它们的制备。这些聚碳酸酯是线型的并且具有端羟基-基本上排除了其他端基。基本的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4-40个并且优选4-12个碳原子的环脂族和脂族二醇，并且选自每个分子含有2-20个烷氧基、每一烷氧基含有2-4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和环脂族二醇例如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。取决于最终产物中所希望的性能，用于反应的二醇可以是单种二醇或者二醇混合物。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由具有以下通式的5-7元环组成的亚烷基碳酸酯：
其中R是含有2-6个线型碳原子的饱和二价基团。这里使用的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，3-亚戊酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯和碳酸2，4-亚戊酯。
并且，在这里合适的有二烷基碳酸酯、环脂族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可以在每一烷基中含有2-5个碳原子并且其的具体例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯尤其是二环脂族碳酸酯可以在每一环状结构中含有4-7个碳原子，并且可以有这类结构的其中一种或两种。当一个基团是环脂族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或环脂族的。在每一芳基中可以含有6-20个碳原子的二芳基碳酸酯的优选例子是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
通过在100℃-300℃的温度下和在0.1-300mm汞的压力下在酯交换催化剂存在或不存在下将二醇与碳酸酯，优选亚烷基碳酸酯以10∶1-1∶10，但优选3∶1-1∶3的摩尔范围反应同时通过蒸馏除去低沸点二醇而进行反应。
更具体地，以两个阶段制备羟基封端的聚碳酸酯。在第一个阶段中，将二醇与亚烷基碳酸酯反应以形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。通过在100℃-300℃下，优选在150℃-250℃下在10-30mmHg，优选50-200mmHg的减压下蒸馏将低沸点二醇除去。使用分馏塔从反应混合物中分离副产物二醇。将副产物二醇从塔顶部取出并且使未反应的亚烷基碳酸酯和二醇反应物作为回流物返回到反应容器中。可以使用惰性气体流或惰性溶剂以有助于当副产物二醇形成时将其除去。当获得的副产物二醇的数量表明羟基封端的聚碳酸酯的聚合度处于2-10的范围内时，逐渐将压力降低至0.1-10mmHg并且将未反应的二醇和亚烷基碳酸酯排出。这标志着第二阶段的反应开始，在该阶段期间当二醇形成时通过在100℃-300℃，优选在150℃-250℃下并且在0.1-10mmHg的压力下将二醇蒸出而使低分子量羟基封端的聚碳酸酯浓缩直到获得所希望分子量的羟基封端聚碳酸酯。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以从约500变化到约10,000，但在一个优选实施方案中其将为500-2500。
合适的扩充剂二醇(即扩链剂)是含约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二醇，并且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇等，优选1，4-丁二醇。
用于本发明的TPU组合物中的所希望的TPU聚合物通常由上述中间体例如羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯，优选聚醚制成，希望地，该中间体进一步与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯以及扩充剂二醇以所谓的一次通过(one-shot)方法反应或者将聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体、二异氰酸酯和扩充剂二醇同时共反应以制得高分子量线型TPU聚合物。大分子二醇的制备通常是本领域和文献所公知的并且可以采用任何合适的方法。TPU聚合物的重均分子量(Mw)通常为约80,000-800,000，并且优选约90,000-约450,000道尔顿。
二异氰酸酯的当量数量：含羟基组分即羟基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯和扩链剂二醇的总当量数量为约0.95：约1.10，希望地约0.96：约1.02，并且优选约0.97：约1.005。合适的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯例如：4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MD I)；间-二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(I PDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。
用于TPU组合物中的所希望的TPU聚合物通常由上述中间体以所谓的一次通过方法或者聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体；多异氰酸酯和扩链剂同时共反应以制得高分子线型TPU聚合物而制备。
在通常现场进行的一次通过聚合方法中，在三种组分即一种或多种中间体、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂之间进行同时反应，反应通常在约100℃-约120℃的温度下开始。由于反应是放热的，因此反应温度通常升高至约220℃-250℃。在一个例举的实施方案中，可以在反应之后将TPU聚合物粒化。可以将阻燃组分掺入TPU聚合物粒料中以在随后的工序中形成阻燃组合物。
TPU聚合物和有机阻燃组分可以通过本领域技术人员已知的任何方式复合在一起。如果使用粒化的TPU聚合物，则可以在约150℃-215℃，优选约160-190℃，并且更优选约170-180℃的温度下将聚合物熔融。正如本领域那些技术人员非常理解的那样，采用的具体温度将取决于使用的具体TPU聚合物。将TPU聚合物和阻燃组分共混以形成紧密的物理混合物。共混可以在普遍使用的能够提供剪切混合的混合设备中进行，但具有多个加热区以及多个进料口的双螺杆挤出机被优选用于共混和熔融工序(复合)。
在加入复合挤出机之前可以将TPU聚合物和阻燃组分预先共混，或者可以在挤出机的不同物流和不同区中将它们加入或计量到复合挤出机中。
在一个选择性实施方案中，在加入阻燃组分之前不将TPU聚合物粒化。相反，形成阻燃热塑性聚氨酯组合物的工艺是连续的现场工艺。将形成热塑性聚氨酯聚合物的组分加入反应容器例如前述的双螺杆挤出机中。在形成热塑性聚氨酯聚合物之后，可以在挤出机的不同物流和/或不同区中将阻燃组分加入或计量到挤出机中以形成热塑性聚氨酯组合物。如下面进一步详细阐述的那样，阻燃组分以足以赋予给组合物至少一种预定的阻燃特性的数量加入。
所得的TPU组合物可以熔融态从挤出机模头排出并且被粒化和储存以进一步用于制备最终的制品。最终制品可以包括尤其使用基于聚酯聚氨酯的TPU组合物的注塑部件。其他的最终制品可以包括挤出的型材。如下面进一步详细阐述的那样，TPU组合物可用作电缆包壳。
热塑性聚氨酯通常在最终的应用中有价值，这是由于它们的耐磨性和抗磨损性、低温柔性、韧性和耐用性、容易加工和其他特性。当添加剂例如阻燃剂存在于TPU组合物中时，所希望的材料性能可能有一些降低。因此阻燃包应赋予所希望的阻燃性而不牺牲其他的材料性能。
考虑的一个性能是所希望的根据ASTM D412测量的TPU组合物的极限拉伸强度。在一个实施方案中，极限拉伸强度为至少1500psi并且拉伸率为150％。同样重要的是注意在本披露内容中提及的极限拉伸强度是在其被加工成最终部件之后在阻燃TPU组合物上测量的拉伸强度。
所披露的TPU组合物由于它们的阻燃性、耐磨性和优良的拉伸强度而因此特别适合于在电线和电缆结构应用中用作电导线的包壳。一根或多根绝缘导线可以用绝缘材料例如纤维玻璃或其他非易燃性织物包裹。然后将一根或多根导线包入包壳材料(即TPU组合物)中以保护电导线。该包壳材料在出现燃烧的情形中必须是阻燃的。
在UL-1581标准中详细说明了最适合于使用由TPU组合物制得的包壳的电线和电缆结构的种类。该UL-1581标准包含有导线、绝缘、包壳和其他覆盖物、样品制备方法、样品选择和调节以及测量和计算的具体细节。
电线和电缆结构的燃烧性能可以受到许多因素的影响，包壳是一个因素。绝缘材料的易燃性还可能影响电线和电缆结构的燃烧性能以及其他内部组分例如纸包装、填料等。
通过将TPU组合物挤出到一束绝缘导线上以在绝缘导线周围形成包壳而制备示例性实施方案的电线和电缆结构。包壳的厚度取决于所希望的最终应用的要求。包壳的典型厚度为约0.010-0.200英寸，并且更通常约0.020-约0.060英寸。最薄的包壳通常为约20-30密耳(0.508-0.762mm)并且因此在该厚度下需要为35的最小LOI以制得适用于托架电缆燃烧应用的包壳。
可以由先前制备的TPU组合物将TPU组合物挤出成包壳。通常，为了容易送入挤出机，TPU组合物为粒料的形式。该方法是最常用的，因为TPU组合物并不通常由制备电线和电缆结构的同一团体制备。然而，根据本发明的示例性实施方案，电线和电缆包壳可以直接从复合挤出机中挤出而不通过将阻燃TPU组合物粒化的单独步骤。
当加入阻燃组分时可能改变的纯TPU的另一个性质是加工性。因此，如果完全的话，有利地是使用仅仅最少地削弱加工性的阻燃包。出于本披露内容的目的，“加工性”是指两个阶段：TPU组合物的初始复合(和粒化)和次级加工例如挤出成电线和电缆包壳。在初始复合阶段中，所希望的质量涉及到束集性、没有模头水、粒化均匀性等。在次级加工中，可以需要另外的质量例如将片材挤出的能力、美观、没有脆性、光滑表面(没有凸起或砂砾)等。表面应该是光滑的，即是说不具有大于0.1mm的升高或下沉的面积。挤出的TPU应该不具有磨损或有凹口的边缘并且应该能够保持其的熔融强度和不由脱气而发泡。TPU还应该具有宽的加工温度范围，希望地温度范围应该为至少10
Figure 2006800139395_5
并且优选至少20
Figure 2006800139395_6
 。即是说，挤出温度可以变化10
Figure 2006800139395_7
 或20
Figure 2006800139395_8
并且TPU组合物保持优良的挤出质量。这是非常重要的，因为在大规模生产环境中难以保持准确的定形挤出温度。这些上述特征定义了何为优良的加工性。
赋予给TPU组合物的一种阻燃特性可以是改进的极限氧指数(LOI)。在许多应用中，阻燃TPU必须满足一定的LOI标准。LOI试验已经被ASTM D2863正式化。LOI是允许样品在特定条件下以类似蜡烛的方式持续燃烧的氧气的最小百分比，并且因此可被看作是度量样品熄灭的容易性。本发明的一个示例性实施方案提供了LOI至少约35的阻燃TPU组合物。对于TPU组合物而言，至少35的LOI结果是非常不可预期的，因为对于阻燃TPU组合物而言通常LOI小于30，并且更通常约25。许多消费者需要35的LOI用于放置在建筑的托架中的电缆，并且该35 LOI的要求排除了在该应用中使用TPU。
另一个阻燃特性通过Underwriters实验室垂直燃烧标准--UL94(UL-94)测量。本发明的一个示例性实施方案提供了一种能够在UL-94试验中获得厚度约75密耳(1.90mm)的V0等级的阻燃TPU组合物。由于UL等级应总是用厚度报导，因此一个示例性实施方案实现了厚度约75密耳(0.075英寸，1.90mm)的V0等级。
通过参考以下实施例将更好地理解本发明。
本发明的TPU组合物的另一种可用的组分是抗氧剂，例如位阻酚和二烷基化二苯胺。如果使用，抗氧剂以基于TPU组合物总重量为0.05-2.0wt％，优选0.1-1.0，最优选0.1-0.5wt％的量使用。
实施例
提供实施例1和2以示出在聚醚TPU配方中优选的非卤素阻燃剂。实施例1和2使用95 Shore A硬度的可商购获得的粒料形式的TPU(Estane
Figure 2006800139395_9
58212)，其由PTMEG醚中间体、丁二醇(BDO)扩链剂和MD I二异氰酸酯制得。在实施例2中，通过在挤出机中将组分剪切混合而将三种所需的非-卤阻燃剂(次膦酸酯、磷酸酯和多元醇)加入TPU。在实施例1和3中，首先将液体的磷酸酯阻燃剂溶胀到TPU粒料中并且通过在挤出机中剪切混合而加入其他组分。
提供实施例3以示出聚酯TPU配方中优选的非卤素阻燃剂。聚醚TPU是具有50D的Shore D硬度的商购获得的TPU(Estane
Figure 2006800139395_10
X-4809)。
下表1示出了在实施例1-3中使用的以wt％计的配方。
下表2示出了由实施例1-3的配方展现出的试验结果。
表1
实施例
    组分(wt％)     1     2     3
    醚TPU1     65.0     63.0     -
    酯TPU2     -     -     63.0
    次膦酸酯3     20.0     20.0     20.0
    磷酸酯4     7.5     7.0     7.0
    二季戊四醇     5.0     7.0     7.0
    滑石     2.5     2.8     2.8
    二烷基化二苯胺5     0.1     0.1
    位阻酚6     0.1     0.1
    100.0     100.0     100.0
1.得自Noveon，Inc.的Estane
Figure 2006800139395_11
58212聚醚TPU，95A Shore硬度。
2.得自Noveon，Inc.的Es tane
Figure 2006800139395_12
X-4809聚酯TPU，50D Shore硬度。
3.得自C1ariant GmbH的Exolit
Figure 2006800139395_13
OP 1311
4.得自Albermarle Corporation的NcendXP-30
5.得自Noveon，Inc.的Stalite
Figure 2006800139395_15
S
6.得自Ciba-Geigy Corp.的Irganox245
以上组合物的试验结果示于下表2中。
表2
实施例
  物理性能数据     1     2     3
  LOI％指数     39     37     35
  UL 94 V定级@30密耳     VO     *     *
  UL 94 V定级@75密耳     *     VO     *
  挠曲模量rt Psi0.5in/min     12,200     12,100     *
  Graves Tear
  lbf     20.9     30.9     *
  lbf/in     261     405     *
  Trouser Tear
  lbf     1.8     2.7     *
  lb/in     64     91     *
  拉伸应力psi@％伸长率
  50％     1340     1740     1650
  100％     1350     1860     1690
  200％     1390     2060     1860
  300％     1490      2300     2190
  400％     -     -     2440
  应力@断裂     1530     2460     2800
  ％伸长率@断裂     328     348     403
  硬度-Shore A
  峰值     95.6     95.6     *
  5秒     94.2     94.6     *
  Taber磨损H-18
  质量损失(g)
  1000g，1000次循环     *     0.1818     *
*表示该性能未测试。
所有三种复合物在制备TPU聚合物和将复合物挤出成片状中展现出优良的加工性。
尽管根据专利法阐述了最佳方式和优选的实施方案，但本发明的范围并不限于此，而是受到附属的权利要求书的范围的限制。

Claims (19)

1.非卤素阻燃热塑性聚氨酯组合物，其包含：
(a)至少一种热塑性聚氨酯聚合物；
(b)5-40wt％的包含次膦酸酯化合物的第一有机非-卤化阻燃组分；
(c)5-20wt％的包含磷酸酯化合物的第二有机非-卤化阻燃组分；和
(d)0.1-15wt％的选自季戊四醇和二季戊四醇的第三有机非-卤化阻燃组分；
其中的重量百分比基于热塑性聚氨酯组合物的总重量。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中在(b)中存在含量15-25wt％的次膦酸酯化合物。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中在(c)中存在含量5-10wt％的磷酸酯化合物。
4.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中在(d)中存在含量2.5-10wt％的所选择的季戊四醇或二季戊四醇。
5.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中在(a)中热塑性聚氨酯聚合物选自聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯和其共混物。
6.权利要求5的热塑性聚氨酯组合物，其中在(a)中热塑性聚氨酯聚合物是聚醚聚氨酯。
7.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含：
(e)基于热塑性聚氨酯组合物总重量0-5wt％的无机阻燃组分。
8.权利要求7的热塑性聚氨酯组合物，其中如果存在，在(e)中无机阻燃组分选自滑石、磷酸铵、聚磷酸铵、五硼酸铵、硼酸锌、碳酸钙、氧化锑、粘土、蒙脱土粘土和其混合物。
9.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTM D-2863测量的至少35的极限氧指数。
10.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的热塑性聚氨酯组合物具有根据UL 94测量的厚度为75密耳(1.90mm)的V-0燃烧等级。
11.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含0.05-2.0wt％的抗氧剂。
12.权利要求11的热塑性聚氨酯组合物，其中所述抗氧剂选自位阻酚和二烷基化二苯胺，和其混合物。
13.非卤素阻燃包，其包含：
(a)包含次膦酸酯化合物的第一非-卤化阻燃组分；
(b)包含有机磷酸酯化合物的第二非-卤化阻燃组分；和
(c)选自季戊四醇和二季戊四醇的第三非-卤化阻燃组分；
其中组分(a)∶(b)∶(c)的重量比为(5-40)∶(5-20)∶(0.1-15)。
14.权利要求13的阻燃包，其进一步包含：
(d)无机阻燃组分。
15.权利要求14的阻燃包，其中无机阻燃组分选自滑石、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、蒙脱土粘土和其混合物。
16.制备非卤素阻燃热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括：
a)将包含选自羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯和其混合物的聚合物中间体、多异氰酸酯和扩链剂的热塑性聚氨酯组分在能够将热塑性聚氨酯组分剪切混合的混合设备中混合；
b)在(a)之后，将阻燃包加入混合设备，其中该阻燃包包括以5-40wt％的含量存在的包含次膦酸酯化合物的第一非-卤化阻燃组分；以5-20wt％的含量存在的包含磷酸酯化合物的第二非-卤化阻燃组分；和以0.1-15wt％的含量存在的选自季戊四醇和二季戊四醇的第三非-卤化阻燃组分，
其中的重量百分比基于阻燃热塑性聚氨酯组合物的总重量。
17.制造电线和电缆结构的方法，其包括：
(a)将非导电聚合物材料的绝缘层挤出到至少一根金属导线上；和
(b)将阻燃包壳挤出以覆盖该至少一个绝缘的金属导线；其中该包壳是权利要求1-12中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物。
18.电线和电缆结构，其包括：
(a)至少一根金属导线，其中所述导线用非导电聚合物材料绝缘；和
(b)覆盖所述绝缘的至少一根金属导线的阻燃包壳；其中所述包壳是权利要求1-12中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物。
19.包括权利要求1-12中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物的成型制品。
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