CN1226558A - 磷酸酯、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃剂,含有由通式(Ⅱ)的一种化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应所得的磷酸酯,其中R1和R2为相同或不同的,为具有1—8个碳原子的直链或支化的烷基,具有2—8个碳原子的链烯基,具有6—12个碳原子的任意取代的芳基,具有3—12个碳原子的脂环族烃基或具有7—12个碳原子的芳烷基,其中R3和R4为相同或不同的,为氢原子或具有1—8个碳原子的直链或支化的烷基。

Description

磷酸酯、其制备方法及用途
本发明涉及一种磷酸酯(下文简称磷酸酯)、其制备方法及用途。特别地，本发明涉及一种具有磷烷(phosphorinane)结构和一羟基的非卤代磷酸酯、其制备方法及含有该磷酸酯的阻燃剂及阻燃树脂组合物。
热塑性树脂诸如聚丙烯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和热固性树脂诸如聚氨酯或酚醛树脂具有优良的特性：能够以相对低的费用来生产，容易形成等。因此，这些树脂广泛用于日常用品包括电子元件和汽车部件。然而，这些热塑性树脂和热固性树脂(下文称作树脂)容易起火，因此一旦它们接触到火就很容易燃烧。特别是公共设施如电设施和通信电缆起火可能对其功能造成重大损害。
为此，在使用树脂的一些领域诸如电器、汽车内部件和纺织品上法律上要求具有阻燃性。该阻燃性规则已知有例如UL电器标准和美国有关汽车类产品的MVSS-302。
为了使树脂具有阻燃性，通常在树脂产物的制备中加入阻燃剂。用作阻燃剂的有无机化合物、有机磷化合物、有机卤代化合物、含卤素的有机磷化合物等。
上述化合物中，卤代化合物诸如有机卤代化合物和含卤素的有机磷化合物显现出良好的阻燃作用。然而，这些化合物在树脂产物模塑时会由于热解而产生卤化氢。卤化氢会导致诸如金属模具的腐蚀、树脂自身的变质与染色之类的问题。另外，由于卤化氢有毒，它们不仅使工作环境恶化而且在燃烧时的火中会产生有毒气体诸如卤化氢和二喔星(dioxins)，以至对人产生有害影响。
无机化合物如氢氧化镁和氢氧化铝为已知不含卤素的阻燃剂。然而，这些阻燃剂仅有很差的阻燃作用。为了显示突出的作用，需将其大量加到树脂中，从而损害了树脂自身的性能。
由于上述原因，通常用有机磷化合物作为阻燃剂，它具有相对较好的阻燃作用但不含卤素。有机磷化合物典型的例子包括：芳族磷化合物诸如：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、和磷酸甲苯·二苯酯(CDP)。这些化合物被用作各种工程塑料如酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯的阻燃剂。
这些有机磷化合物，特别TPP，磷含量较低，其阻燃性是由磷引起的，因此通常用作与卤代化合物的混合物以使树脂具有令人满意的阻燃性。如果单独使用TPP，必须在树脂中加入大量TPP，因此会损害树脂自身的性能。
日本未审查的专利公开文本No.SHO55(1980)-110175公开了如下化合物作为使树脂具有阻燃性的添加剂：
Figure A9812534800061
日本未审查的专利公开文本No.HEI6(1994)-321974公开了如下化合物作为使树脂具有阻燃性的添加剂：
Figure A9812534800062
然而，上述化合物(Ⅳ)和(Ⅴ)为固体。因此，在模塑加工中以所需量向树脂特别是聚氨酯泡沫中添加这些化合物是很困难的。使用时将这些化合物预分散于在某些情况下是树脂原材料的多羟基化合物中。然而，由于其沉积作用，化合物的分散性不能令人满意。另外，必须向聚氨酯泡沫中加入大量的这些化合物以使其具有足够的阻燃性，从而对该树脂的性能造成很大的损害。
日本未审查的专利公开文本No.SHO58(1993)-117272公开了一种由聚(氧有机磷酸酯/膦酸酯)组成的耐火剂。这种化合物具有较高的磷含量(P％)并且有良好的阻燃性，但耐热性或耐水解性不足。该化合物另外还有一些缺点，例如它对树脂的天然性能产生有害影响并且给模塑加工带来了困难。
日本未审查的专利公开文本No.SHO57(1982)-125259公开了如下化合物(39)作为稳定剂，尽管此化合物不是一种阻燃剂，但它使含卤素树脂具有耐候性和热稳定性。此公开文本没有讨论树脂的阻燃剂。
Figure A9812534800071
本发明提供了一种含由通式(Ⅱ)的一种化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应所得的磷酸酯的阻燃剂。其中R1和R2为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基，具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，
Figure A9812534800073
其中R3和R4为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。
本发明还提供了一种含通式(Ⅰ)的磷酸酯的阻燃剂：
Figure A9812534800074
其中R1和R2具有与通式(Ⅱ)所规定的相同的含义，R3和R4具有与通式(Ⅲ)所规定的相同的含义，x为1-9的一个整数。
另外，本发明提供了一种树脂组合物，含有热塑性或热固性树脂及作为阻燃剂的有效量的上述磷酸酯。
此外，本发明提供了一种制备磷酸酯的方法，该方法包括将通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应以得到通式(Ⅰ)所示的磷酸酯：
Figure A9812534800075
其中R1和R2具有与上述规定相同的含义，
Figure A9812534800081
其中R3和R4具有与上述规定相同的含义，
Figure A9812534800082
其中R1、R2、R3、R4和x具有与上述规定相同的含义。
另外，本发明提供了一种通式(Ⅰ’)所示的磷酸酯：其中R5和R6为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基、具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R7和R8为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，y为1-9的一个整数，但R5和R6都为甲基并且R7和R8都为氢原子时y不为2。
另外，本发明提供了一种通式(Ⅱ)所示的磷酸酯：
Figure A9812534800084
其中R1和R2具有与上述规定相同的含义。
图1显示了本发明实施例1的磷酸酯(化合物1)的GPC结果；
图2显示了本发明的磷酸酯(化合物1)的IR结果；
图3(a)和3(b)显示了本发明的磷酸酯(化合物1)的GC-MS结果；
图4显示了本发明实施例2的磷酸酯(化合物2)的GPC结果；
图5显示了本发明的磷酸酯(化合物2)的IR结果；
图6显示了本发明实施例3的磷酸酯(化合物3)的GPC结果；
图7显示了本发明的磷酸酯(化合物3)的IR结果。
本发明是要解决常规技术的上述缺陷，本发明的一个目的在于提供不含任何卤素的新型化合物及其制备的一种方法，该化合物能够用作阻燃剂使各种树脂具有良好的阻燃性。该新型化合物还具有良好的耐热性，并且在与树脂一起用于例如模塑时对树脂的固有性能造成的损害较小。
本发明的另一目的在于提供一种含上述新型化合物的阻燃剂和一种含有该新型化合物和一种树脂的阻燃树脂组合物。此阻燃树脂组合物耐热性良好，具有长效的优异阻燃性并且可以形成燃烧时不产生熔融树脂滴的制品。
经过充分研究，本发明的发明者发现通过向树脂中加入由下述反应得到的磷酸酯，特别是下面式子所示的磷酸酯能够使树脂具有良好的耐热性和阻燃性而不损害树脂的性能。由于不含任何卤素，该磷酸酯不产生有害或有毒的气体如卤化氢，对人不产生有害影响或对金属模不产生腐蚀。另外还可形成没有损害的树脂制品。由这些发现，发明者实现了本发明。
本发明的阻燃剂中含有的磷酸酯可通过通式(Ⅱ)的化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应而得到。此反应将在本说明书中的后面作详细描述。
例如，由上述反应得到的磷酸酯用通式(Ⅰ)来表示。在通式(Ⅰ)中，取代基R1和R2相同或不同，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基，具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R3和R4相同或不同，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，x为1-9的一个整数。
具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基的例子包括：直链烷基诸如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支化的烷基诸如：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基、甲基己基、甲基庚基、二甲基己基和2-乙基己基，其中优选具有1-4个碳原子的低级烷基诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基并特别优选甲基和乙基。
具有2-8个碳原子的链烯基的例子包括：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基，其中特别优选烯丙基。
具有6-12个碳原子的任选取代的芳基的例子包括：苯基、(邻、间、对)羟甲苯基、(邻、间、对)甲苯基、(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4、3,5)二甲苯基、基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、硝基苯基、甲氧基苯基和萘基，其中特别优选苯基、羟甲苯基和二甲苯基。
具有3-12个碳原子的脂环族烃基包括饱和和不饱和的脂环族烃基，其中优选饱和的脂环族烃基。饱和的脂环族烃基优选的例子包括：环戊基、环己基和环庚基，其中特别优选环己基。
具有7-12个碳原子的芳烷基的优选的例子包括：苄基和乙氧苯基，其中特别优选苄基。
在通式(Ⅰ)中，取代基R3和R4相同或不同，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基的例子包括与取代基R1和R2相同的基团。对于取代基R3和R4，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中特别优选氢原子、甲基和乙基。
在通式(Ⅰ)中，x表示括号中组分单元的重复数，例如x为1-9，优选1-5，更优选1-2的一个整数。
通式(Ⅰ)的磷酸酯可以是具有不同的括号中的组分单元的化合物的混合物。在该情况下，x表示一平均值。
通式(Ⅰ)的磷酸酯优选的例子包括下列化合物(1)-(39)，其中化合物(1)-(16)、(23)-(31)和(39)适合使用。这些化合物可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。
Figure A9812534800111
Figure A9812534800121
在通式(Ⅰ)的化合物中，通式(Ⅰ’)的化合物为新型的，例如包括上面所列的化合物(1)-(38)。在通式(Ⅰ’)中，取代基R5、R6、R7、R8和y分别具有与通式(Ⅰ)中的取代基R1、R2、R3、R4和x所规定的相同的含义。然而，如果R5和R6都为甲基且R7和R8都为氢原子，y不为2。
本发明的磷酸酯可由通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应而制备。
在通式(Ⅱ)中，取代基R1和R2具有与通式(Ⅰ)中所规定的相同的含义，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选甲基或乙基。
化合物(Ⅱ)为新的化合物。可以通过三卤氧化磷与等摩尔的二醇化合物在有机溶剂中的反应而得到，以1mol三卤氧化磷2mol水的比例向所得反应混合物中加入水在大约50-100℃下水解0.5-6小时。
这里所用的三卤氧化磷包括三氯氧化磷、三溴氧化磷等，从可加工性和可得到的观点出发，其中优选三氯氧化磷。
二醇化合物的例子包括：2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2-二-正戊基-1,3-丙二醇、2,2-二-正辛基-1,3-丙二醇、2,2-二苯基-1,3-丙二醇、2,2-二(2,6-二甲基苯基)-1,3-丙二醇、2,2-二环己基-1,3-丙二醇、2,2-二烯丙基-1,3-丙二醇和2,2-二苄基-1,3-丙二醇，从价格和可得到的观点出发，其中特别优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和新戊二醇。
在其它材料化合物(Ⅲ)中，取代基R3和R4具有与通式(Ⅰ)所规定的相同的含义，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选氢原子、甲基或乙基。
化合物(Ⅲ)优选的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
在化合物(Ⅱ)与化合物(Ⅲ)的反应中，1mol的化合物(Ⅱ)用1-9.5mol，优选1.1-2mol的化合物(Ⅲ)。如果化合物(Ⅲ)的用量少于1mol，就会剩下未反应的化合物(Ⅱ)，它对树脂的性能有不利影响。如果化合物(Ⅲ)的用量超过9.5mol，就会产生大量x超过9的通式(Ⅰ)的磷酸酯，从而所得磷酸酯产物中的磷含量下降。
根据本发明，具有所需的磷含量和分子量的磷酸酯可通过按照需要选择化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的种类和摩尔比率而得到。化合物(Ⅱ)与化合物(Ⅲ)的反应通常是定量反应。例如：如果要得到x等于1的通式(Ⅰ)的化合物，化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的反应比例为1∶1。
反应温度为25-120℃，优选40-100℃，更优选60-90℃。反应时间依据其它反应条件如反应温度而变化，但通常为2-10小时，优选4-7小时。
此反应可在有机溶剂中进行。有机溶剂优选对反应为惰性的。该有机溶剂的例子包括烃溶剂诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和石油溶剂油，含卤烃溶剂诸如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和氯苯，醚溶剂诸如乙醚、二异丙醚、二丁醚、二噁烷和三噁烷，及含氮烃溶剂诸如乙腈、苄腈，其中特别优选甲苯。
从如此得到的反应混合物中除去有机溶剂可以得到液体磷酸酯产物。
在某些情况下，所得的磷酸酯产物含有的杂质有未反应的物质和/或副产物如二磷酸酯化合物。在该情况下，磷酸酯产物可用已知的方法如蒸馏、冲洗或色谱法进行提纯。然而，如果用作阻燃剂，含少量杂质的磷酸酯产物在实际中对树脂组合物耐热性和阻燃性几乎没有负面影响。通常情况下不必进行提纯。
如果用日本未审查的专利公开文本No.SHO55(1980-110175所公开的制备化合物(Ⅳ)的方法来生产本发明的磷酸酯，即：将一种醇和一种胺在甲苯中混合并向所得的混合物中加入三氯氧化磷，则所得的磷产物为固体，因为象二亚磷酸盐化合物和二磷酸酯化合物之类的化合物当作副产物来生产。
另一方面，根据本发明的磷酸酯制备方法，抑制了副产物的产生，因此，得到了液体的磷酸酯产物。
本发明的阻燃剂特征在于含有由化合物(Ⅱ)与一种或多种化合物(Ⅲ)反应所得的一种或两种或多种化合物的混合物，特别是一种或多种通式(Ⅰ)的磷酸酯。使用时可将阻燃剂加到要赋予阻燃性的材料中。
要赋予阻燃性的材料的例子包括各种树脂、橡胶如用于涂敷线缆的天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶，纤维诸如：天然纤维、蛋白质纤维和合成纤维，木材、油漆、粘合剂、涂敷材料，和各种油墨。阻燃剂特别适用于树脂。关于本发明用于树脂的阻燃剂的讨论在下文关于阻燃树脂组合物的部分中进行。
本发明的阻燃剂根据要求可含有另外一种阻燃剂和/或各种添加剂，用量不损害要赋予阻燃性的材料的性能。
其它阻燃剂的例子为非卤代化合物阻燃剂、卤代化合物阻燃剂或无机化合物阻燃剂，添加剂的例子为抗氧剂和填料。另外，本发明的阻燃剂还可含有的添加剂如：润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、成核剂和防喷霜剂。
本发明的阻燃树脂组合物含有一种热塑性或热固性树脂和一种通式(Ⅰ)的磷酸酯。
热塑性树脂的例子包括如下树脂：聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、聚甲基丙烯酰基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯氧、改性聚苯氧、聚丙烯腈、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酯、羟基苯甲酸型聚酯、聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚二氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)树脂、荧菌素塑料、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯-ABS树脂(合金树脂)、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-二氯乙烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯马来酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
上面所列举的例子中，特别优选的树脂诸如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯氧、改性聚苯氧、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氯乙烯、AS树脂、ABS树脂和ACS树脂。
热固性树脂的例子包括如下树脂：聚氨酯、酚醛树脂、蜜胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺、不饱和聚酯、尿素树脂、环氧树脂和硅氧烷树脂。
在上面所列举的例子中，特别优选聚氨酯、酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、环氧树脂和不饱和聚酯。
本发明所用的热塑性和热固性树脂优选不含任何卤素。换句话说，优选不含卤的树脂和非卤素化合物的阻燃剂的结合物，因为它完全避免产生有害的有毒的含卤气体的危险。
另外，这些树脂可以使用两种或多种的混合物。例如：为了得到匀衡的阻燃性、机械性能和流失特性，优选聚氨酯与蜜胺树脂或尿素树脂结合。
在上面所列的热塑性和热固性树脂中，更优选抗冲聚苯乙烯、ABS树脂和聚氨酯，特别优选聚氨酯。
如果聚氨酯用作本发明的阻燃树脂组合物的树脂，在聚氨酯合成时，即：在聚氨酯的原料多羟基化合物和二异氰酸酯加聚反应时，本发明磷酸酯中的羟基与二异氰酸酯反应，则磷酸酯被引入聚氨酯中。所得到的聚氨酯表面光滑，表面上没有添加剂如磷酸酯渗出，具有良好的成雾性能、耐水解性和抗焦烧特性，并且可保持长效的阻燃性。
本发明的阻燃树脂组合物可以按要求含有抗氧剂和其它种类的添加剂，用量不损害组合物的性能。添加剂可给予树脂组合物较高的附加值。添加剂中，抗氧剂是特别有效的。
添加剂的例子包括：非卤代化合物、卤代化合物或无机化合物阻燃剂、抗氧剂和填料。此外，本发明的阻燃树脂组合物也可含有的添加剂诸如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂、成核剂和防喷霜剂。
非卤代化合物的例子包括磷酸酯诸如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及它们的缩合物(如：Daihachi化学工业株式会社生产的CR-733S、CR-741、CR-747和PX-200)。
卤代化合物的例子包括含卤磷酸酯诸如：三(β-氯乙基)磷酸酯和三(2,3-二溴丙基)磷酸酯，卤代化合物如四溴乙烷和六溴环癸烷、dechloran plus(Occidental化学公司生产的一种有机卤代阻燃剂的商品名)和六溴环十二烷。
无机化合物的例子包括氢氧化镁、氢氧化铝和氧化锑。优选这些无机化合物与本发明的有机磷化合物结合使用，特别是当树脂为改性的聚苯氧、聚苯乙烯或ABS树脂时。
抗氧剂的例子包括三价磷化合物、氢醌化合物、酚化合物、胺化合物和硫化合物，其中氢醌化合物和三价磷化合物为优选的。这些抗氧剂可以单独或作为两种或多种的混合物使用。抗氧剂可使树脂组合物具有良好的耐热性和起雾性能。
氢醌化合物优选的例子包括：氢醌、2,5-二特丁基氢醌、2,5-特戊基氢醌和辛基氢醌，其中，2,5-特戊基氢醌是特别优选的，因为它提高了阻燃树脂组合物的耐热性。
三价磷化合物优选的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸联苯基异癸酯、二亚磷酸双(2,4-二特丁基苯基)季戊四醇酯和四(2,4-二特丁基苯基)-4,4-二亚苯基膦酸酯。
抗氧剂的用量可依据树脂和其它成分的种类和数量而变化，但优选为磷酸酯的0.5-5％重量。如果抗氧剂用量在上述范围内，可以得到良好的抗氧效应。
填料的例子包括硅石、滑石粉、石墨、炭黑、二氧化钛和氧化铝。
润滑剂的例子包括液体石蜡、天然石蜡、碳氟化合物、高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、酯和脂肪族醇。
本发明的阻燃树脂组合物中磷酸酯的种类和数量可按需要选择，取决于要用的树脂、预定的用途、对由此组合物所制成的制品所要求的性能和所要求的阻燃程度。
作为阻燃剂的磷酸酯所用的比例为100份重量的树脂用0.1份重量或更多，优选0.1-50份重量、更优选3-50份重量，特别优选5-15份重量。如果磷酸酯的用量少于0.1份重量，就不能得到令人满意的阻燃性。
本发明的阻燃树脂组合物可通过已知的方法混合和捏合上述树脂、化合物(Ⅱ)与一种或多种化合物(Ⅲ)反应所得的化合物，特别是通式(Ⅰ)的磷酸酯、及一种或多种上述添加剂而得到。对捏合有用的设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机(Banbury mixer)或捏合机。
组分添加顺序和它们混合的方式没有特别限制，但例如要通过如下添加步骤赋予树脂组合物阻燃性：
①当用本体聚合生产树脂时向单体料中加入本发明的磷酸酯，
②在树脂本体聚合反应的最后阶段加入磷酸酯，或
③在树脂形成时加入。
树脂组合物可用已知的方法制成各种所需的形状，就是说，组合物可以制成板、片、膜等形式的阻燃制件。。
现在通过下列实施例详细地解释本发明，并不构成对本发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明，术语“份”意思是“重量份”。
实施例1：
在一个装有搅拌器、温度计和一个与水洗器相连接的冷凝器的一升的四颈烧瓶中，加入104g(1mol)新戊二醇和100g甲苯并加热搅拌。然后，在一恒温糟中将混合物保持在50℃的同时，在一小时内向其中加入153.5g(1mol)三氯氧化磷。加入三氯氧化磷后，所得混合物在同样的温度下搅拌4小时以完成脱去氯化氢。然后向所得的混合物中加入36g(2mol)水，接着在80℃下搅拌4小时。然后收集过量的水。在保持反应混合物在80℃的同时，在2小时中向混合物中加入72g(1.24mol)环氧丙烷。加入环氧丙烷后，在同样的温度下将所得混合物搅拌4小时。然后，减压收集甲苯，这样就得到目的产物。
所得产物(此后称化合物1)为透明液体，其产量为235g(产率98％)。表1显示了化合物1的元素分析结果及其理论值，图1显示了其凝胶渗透色谱(GPC)结果。
图1中，所测强度标绘于纵坐标中，峰n1、n2和n3相应于通式(Ⅰ)中x分别为1、2和3的化合物。图1显示了化合物1含有64.9％、19.2％和5.5％分别对应于峰n1、n2和n3的化合物。
图2、3(a)和3(b)显示了化合物1的红外吸附光谱(IR)和气相色谱-质谱(GC-MS)结果。
在图3(a)的GC图中，15.264分钟的峰相当于上面GPC中峰n1显示的化合物。在图3(b)的MS图中，225(m++1)的峰相当于上面GPC中峰n1显示的化合物，165(M+)峰相当于下式的化合物：表1
产率(％) 粘度(厘泊)                                          元素分析
                   理论值(％)                 测定值(％)
  C    H   O    P   C     H      O     P
实施例1     98  4000  44.1    7.7  35.1  13.1  44.8     7.6     34.7    12.9
实施例2     96  1050  40.6    7.2  38.0  14.2  40.9     7.4     37.9    13.8
实施例3     98   860  47.3    7.9  36.1  8.7  47.4     7.9     36.1     8.6
化合物1被认为是具有下式的化合物的一种混合物。式中的“1.2”表示x的平均值。实施例2：
按照实施例1的方法制得目的化合物，不同之处在于用53g(1.24mol)环氧乙烷代替72g环氧丙烷。所得产物用GPC和IR进行鉴别。
所得产物(下文称化合物2)为透明液体，其产量为210g(产率96％)。表1还显示了用与实施例1相同的方式对化合物2进行的元素分析结果及其理论值。图4和5分别显示了GPC和IR结果。
Figure A9812534800202
实施例3：
按照实施例1的方法制得目的化合物，不同之处在于用160g(1mo1)乙基丁基丙二醇代替104g新戊二醇。所得产物用GPC和IR进行鉴别。
所得产物(下文称化合物3)为透明液体，其产量为270g(产率98％)。表1还显示了用与实施例1相同的方式对化合物3的元素分析结果及其理论值。图6和7分别显示了GPC和IR结果。
Figure A9812534800203
上述实施例中得到的一些磷酸酯产物含有副产物，但在下面的性能评价中不用提纯，因为副产物被认为不影响其中磷酸酯产物用作阻燃剂的树脂组合物的耐热性或阻燃性。
在下列实施例中，除了上面的化合物1-3外，也对如下所示的常用阻燃剂化合物A-F的性能进行评价以作比较：
化合物A
Figure A9812534800211
化合物B
Figure A9812534800212
化合物C
化合物D
化合物E
Figure A9812534800215
化合物F
Figure A9812534800216
实施例4：
(阻燃树脂组合物组分)
多羟基化合物(商品名：MN-3050 ONE，
日本Mitsui Toatsu化学公司生产)      100份
二异氰酸酯(商品名：TDI 80/20，
Mitsui Toatsu化学公司生产)          55.1份
多羟基化合物硅油(商品名：L-520，
日本Nippon Unicar株式会社生产)      1.2份
锡基催化剂(二月桂酸二丁基锡)        0.25份
胺基催化剂(商品名：Kaolizer No.1
日本Kao公司生产                     0.15份
水                                  4.5份
二氯甲烷                            3.0份
阻燃剂(用量示于表2)
上述组分按照下面所述通过一步法用来生产挠性聚氨酯泡沫。同时，作为抗氧剂的氢醌(HQ)和亚磷酸三苯酯(TP-Ⅰ)加到阻燃剂中。
首先，将上述组份中的多羟基化合物、硅油、催化剂、二氯甲烷、水和阻燃剂进行混合并用一搅拌器以3000转/分(rpm)搅拌一分钟得到均匀的混合物。然后，向混合物中加入二异氰酸酯，将其以3000rpm进一步混合5-7秒，然后迅速倒入一方口的纸板箱中。膨胀立刻发生并且泡沫在几分钟内达到其最大体积。然后将泡沫在炉中在120℃固化30分钟。所得泡沫为白色挠性和开孔的。
从用上述方法所得的泡沫上提取试样并进行MVSS-302的燃烧试验。再取试样，用500W的微波炉微波烘烤3分钟，然后在140℃下加热2小时。可观察到试样颜色有变化(有或没有焦烧)。
结果示于表2。在表2的“焦烧”栏中，符号○表示颜色改变很难观察到，符号×表示试样变为棕褐色。在平均燃烧距离项中的符号“SE”表示“自熄灭”，符号“NB”表示“不燃烧”。术语“YI”代表用验色器测得的泡沫中心的黄色程度。表2
阻燃剂 (重量份)   HQ  TP-Ⅰ 平均燃烧距离(mm) (重量份) 平均燃烧距离(mm) (重量份) (YI) 焦烧
化合物1     8  NB 32.0     10  NB 21.3     20  40  ○
    8  0.08  0.08  NB 32.3     10  NB 21.3     20  25  ○
化合物2     8  NB 28.6     10  NB 19.2     20  50  ○
    8  0.08  0.08  NB 28.4     10  NB 19.5     20  30  ○
化合物A     8  SE 39.6     10  NB 27.8     20  90  ×
化合物B     8     ---     10  SE 75.0     20  70  △
化合物C     8  SE 76.0     10  SE 52.0     20  40  ○
化合物D     8  NB 31.0     10  NB 21.6     20  95  ×
未用     -               烧尽  ○
从表2中清楚地看出，与含常用的含卤阻燃剂的树脂组合物相比，含本发明的磷酸酯的树脂组合物显示了更好的阻燃性并且没有焦烧。
本发明的阻燃树脂组合物可在80℃下放置14天。没有观察到任何其阻燃性的变化。
实施例5：
将表3中所示的化合物(10份)分别加到100份抗冲聚苯乙烯/PP0树脂(45/55)的混合物中。在一个10升的V型捏合机将所得的混合物均匀混合大约15分钟。将混合物由一内径为40mm的挤出机制成丸状。用一4盎司(OZ)容积的制模机将丸制成试样。
根据UL-94所规定的测试方法对试样的阻燃性进行评价。特别要计算从着火到火熄灭的时间并将每种树脂组合物五次试样情况进行平均。关于流汁情况，目视监测由树脂组合物制成的制件表面。根据ASTMD648规定的测试方法测定热变形温度。
结果示于表3。表3
到火熄灭的时间(秒) 热变形温度(℃) 流汁
化合物2     32     96.3   无
化合物3     39     95.1   无
化合物E 火没有熄灭     81.5   有
化合物F     45     86.0  一点
实施例6：
将10份表4所示的化合物、5份四溴代双酚A和2.5份三氧化锑加到100份ABS树脂中(日本Daicel化学工业株式会社生产的Cevian-V)。在一个10升的V型捏和机中将所得混合物均匀共混大约15分钟。用一内径为40mm的挤出机将混合物制成丸。用一4盎司容积的制模机将丸制成试样。
用与实施例5中相同的方式对所得试样的阻燃性和流汁现象进行评价。结果示于表4。表4
到火熄灭的时间(秒) 热变形温度(℃)     流汁
化合物1     9     89.3     无
化合物2     6     94.3     无
化合物E     20     75.3     有
化合物F     14     80.2     一点
本发明的磷酸酯可使各种树脂具有良好的阻燃性。该磷酸酯在室温下为液体并且几乎不挥发，与树脂具有良好的掺混性。当在使用中与树脂组分反应时，磷酸酯能够使树脂保持长时间的高阻燃性。
另外，本发明的磷酸酯还具有良好的耐热性，因此，磷酸酯不会由于树脂在模塑、挤出等过程中热解而导致树脂染色和变质。再者，本发明的阻燃树脂组合物具有显著的耐热性和耐水解性，可以制成在着火时不产生熔融树脂滴的制件。

Claims (15)

1、一种阻燃剂，含有由通式(Ⅱ)的一种化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应所得的磷酸酯，
Figure A9812534800021
其中R1和R2为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基，具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，其中R3和R4为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。
2、根据权利要求1的阻燃剂，其中通式(Ⅲ)的化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
3、一种含有通式(Ⅰ)的磷酸酯的阻燃剂，其中R1和R2具有与通式(Ⅱ)所规定的相同的含义，  R3和R4具有与通式(Ⅲ)所规定的相同的含义，x为1-9的一个整数。
4、根据权利要求3的阻燃剂，其中R1和R2分别为具有1-4个碳原子的低级烷基，x为1-5的一个整数。
5、根据权利要求3或4的阻燃剂，其中R1和R2分别为甲基或乙基，R3为氢原子、甲基或乙基。
6、一种阻燃树脂组合物，含有一种热塑性或热固性树脂和作为阻燃剂的有效量的如权利要求1-5中任一项的磷酸酯。
7、根据权利要求6的阻燃树脂组合物，其中相对于100份重量的树脂，含有0.1-50份重量的磷酸酯。
8、根据权利要求7的阻燃树脂组合物，其中相对于100份重量的树脂，含有3-50份重量的磷酸酯。
9、根据权利要求6-8中任一项的阻燃树脂组合物，其中树脂不含卤素。
10、根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中不含卤素的树脂为聚氨酯。
11、根据权利要求6-10中任一项的阻燃树脂组合物，还含有一种抗氧剂。
12、根据权利要求11的阻燃树脂组合物，其中抗氧剂为氢醌化合物，选自：氢醌、2,5-二特丁基氢醌、2,5-特戊基氢醌和辛基氢醌，或是一种有机磷化合物，选自：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸二苯基异癸酯、二亚磷酸双(2,4二特丁基苯基)季戊四醇酯和四(2,4-二特丁基苯基)-4,4二亚苯基膦酸酯。
13、一种制备磷酸酯的方法，该方法包括将通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应以得到通式(Ⅰ)所示的磷酸酯：其中R1和R2具有与上述规定相同的含义，
Figure A9812534800032
其中R3和R4具有与上述规定相同的含义，
Figure A9812534800033
其中R1、R2、R3、R4和x具有与上述规定相同的含义。
14、一种通式(Ⅰ’)所示的磷酸酯：
Figure A9812534800041
其中R5和R6为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基、具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R7和R8为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，y为1-9的一个整数，但R5和R6都为甲基并且R7和R8都为氢原子时y不为2。
15、一种通式(Ⅱ)所示的磷酸酯：其中R1和R2具有与上述规定相同的含义。
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