WO2021187070A1 - 軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物、並びに、軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物、並びに、軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 Download PDF

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WO2021187070A1
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polyurethane foam
flexible polyurethane
liquid
component
phosphite
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PCT/JP2021/007677
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圭太 石橋
吉井　直哉
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東ソー株式会社
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a two-component composition for forming a flexible polyurethane foam, a flexible polyurethane foam, and a method for producing the same.
  • Flexible polyurethane foam is widely used in daily necessities, automobile materials, clothing, sports / leisure products, medical materials, civil engineering and building materials, etc.
  • Such fields of application in addition to the functions conventionally required, especially in materials for seat cushions, skin lining materials, sound absorbing materials and vibration damping materials such as floors and ceilings, and automobile interior materials such as handles and door trims, in addition to the functions conventionally required.
  • VOC volatile organic compounds
  • aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc.) are considered to be the cause of multiple chemical sensitivity. Aldehydes are also odor-causing substances, so it is necessary to take measures against their sources.
  • Patent Document 1 discloses a method for suppressing the content of aldehydes contained in each raw material constituting a polyurethane foam to a low level. Specifically, it is said that the volatilization amount of aldehydes generated from polyurethane foam can be reduced by using a polyether polyol having a low content of aldehydes as a raw material of polyurethane foam.
  • Patent Document 2 discloses a method of applying an aldehyde scavenger to the surface of a polyurethane foam to suppress volatilization of aldehydes (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 cannot sufficiently reduce the amount of aldehydes in the flexible polyurethane foam. Further, in the method of Patent Document 2, it is necessary to apply an aldehyde scavenger after molding the polyurethane foam, which causes a problem that the work man-hours increase.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to reduce the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam.
  • antioxidants are often used for the purpose of improving light resistance or scorch resistance, but the present inventors have increased the volatilization amount of aldehydes by using a specific amount of phosphite-based antioxidant.
  • the present invention has been completed by finding that it is significantly reduced.
  • the present invention includes the embodiments shown in the following (1) to (16).
  • a two-component composition for forming a flexible polyurethane foam comprising a first liquid containing at least a polyol component and a second liquid containing at least a polyisocyanate component, which comprises a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent, and a foaming agent.
  • the first liquid and the second liquid are further contained and the phosphite-based antioxidant is mixed so that the NCO index becomes 100, the content of the phosphite-based antioxidant in the mixed liquid is the above.
  • a two-component composition for forming a flexible polyurethane foam which is 50 to 1100 mass ppm based on the total amount of the mixed liquid.
  • the diphenylmethane diisocyanate contains at least one of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the total amount of the 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is
  • the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam according to (5) which is 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the diphenylmethane diisocyanate.
  • the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to (7), which comprises diphosphite having two phosphite structures in the molecule as the phosphite-based antioxidant.
  • a flexible polyurethane foam obtained by reacting and foaming a mixed solution of the first liquid and the second liquid in the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to (11).
  • the phosphite-based antioxidant is provided with a step of reacting a polyol component and a polyisocyanate component in the presence of a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent and a phosphite-based antioxidant to obtain a flexible polyurethane foam.
  • the polyol component and the polyisocyanate component are reacted by mixing the first liquid containing at least the polyol component and the second liquid containing at least the polyisocyanate component, according to (13).
  • the polyol component is obtained by mixing the first liquid and the second liquid in the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam according to any one of (1) to (11).
  • the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam can be reduced.
  • a flexible polyurethane foam having a reduced volatile amount of aldehydes can be obtained.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
  • the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam of one embodiment is a first solution containing at least a polyol component (A) and at least a polyisocyanate component (B).
  • a second liquid containing the above is stored separately and mixed at the time of use (at the time of forming the flexible polyurethane foam).
  • the two-component composition further contains a catalyst (C), a defoaming agent (D), a foaming agent (E) and an antioxidant (F) in addition to the polyol component (A) and the isocyanate component (B).
  • the catalyst (C), the foam stabilizer (D), the foaming agent (E) and the antioxidant (F) may be contained in the first liquid or may be contained in the second liquid.
  • the first liquid contains a polyol component (A), a catalyst (C), a defoaming agent (D) and a foaming agent (E)
  • the second liquid contains an isocyanate component (B)
  • At least one of the liquids may contain an antioxidant (F).
  • the antioxidant (F) contains a phosphite-based antioxidant (F-1).
  • the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) is 50 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam.
  • the total amount of the two-component composition for forming a flexible polyurethane foam means the total amount of the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100. That is, the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) is "when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100, the phosphite-based antioxidant in the mixed liquid is used. The content of (F-1) is 50 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the mixed liquid. " The mixed liquid means a mixed liquid in a state in which the reaction and foaming have not proceeded immediately after the first liquid and the second liquid are mixed.
  • the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) in the mixed liquid is the content of the phosphite-based antioxidant in the first liquid to be mixed and the phosphite-based antioxidant in the second liquid. Equal to the total content of the agent. Further, the total amount of the mixed liquid is equal to the total amount of the first liquid and the total amount of the second liquid to be mixed.
  • the NCO index is a percentage (NCO) of the number of moles of total isocyanate groups (NCO groups) in the isocyanate group-containing compound with respect to the number of moles of total active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing compound contained in the mixed solution.
  • Group / active hydrogen group ⁇ 100).
  • the active hydrogen group-containing compound also includes water.
  • the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam can be reduced.
  • the polyol component (A) is a compound having a plurality of hydroxyl groups, and is double-added with the polyisocyanate component (B) to form a polyurethane.
  • the polyol component (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols from the viewpoint that the nominal number of functional groups, number average molecular weight and the like can be adjusted and a wide range of hardness and elastic modulus can be obtained.
  • the polyol component (A) one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • polyether polyol examples include polypropylene ether polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polytetramethylene ether glycol (PTG) and the like.
  • polyester polyols include polycondensation type polyester-based polyols and lactone-based polyester polyols.
  • polycondensation type polyester polyol include a polyester polyol which is a copolymer of adipic acid and a diol.
  • lactone-based polyester polyol include polycaprolactone polyol.
  • the polyol component (A) is a polyoxyalkylene chain containing an oxyethylene unit and an oxypropylene unit as constituent units from the viewpoint of promoting foam rupture of the flexible polyurethane foam and from the viewpoint that the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably. It is preferable to contain a polyether polyol having (for example, a polyoxyalkylene chain composed of a copolymer of oxyethylene and oxypropylene), and more preferably to contain a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. The nominal number of functional groups of such a polyol is preferably 2-4. Further, from the viewpoint of storage stability at low temperature, the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may be randomly arranged (for example, the copolymer of oxyethylene and oxypropylene is a random copolymer). preferable.
  • the polyol component (A) preferably contains a polyether polyol containing an oxyethylene unit as a main constituent unit from the viewpoint that the hardness distribution of the flexible polyurethane foam can be easily obtained and the durability can be further improved.
  • the content of the oxyethylene unit in the polyether polyol containing the oxyethylene unit as the main constituent unit is more than 50% by mass, preferably 60 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass. ..
  • the content of the polyether polyol containing an oxyethylene unit as a main constituent unit is based on the total amount of the polyol component (A) from the viewpoint of improving the moldability of the flexible polyurethane foam and facilitating the effect of improving the durability. It may be 0.5% by mass or more.
  • the content of the polyether polyol containing the oxyethylene unit as the main constituent unit is the total amount of the polyol component (A) from the viewpoint that the decrease in the elongation rate of the flexible polyurethane foam can be suppressed and the effect of improving the durability can be easily obtained. On the other hand, it may be 5% by mass or less. From these viewpoints, the content of the polyether polyol containing the oxyethylene unit as the main constituent unit is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A).
  • the number average molecular weight of the polyol component (A) may be 1,000 or more from the viewpoint that a flexible polyurethane foam having sufficient flexibility can be easily obtained.
  • the number average molecular weight of the polyol component (A) may be 10,000 or less from the viewpoint that a flexible polyurethane foam having sufficient hardness can be easily obtained. From these viewpoints, the number average molecular weight of the polyol component (A) is preferably 1,000 to 10,000.
  • the hydroxyl values of at least one type of polyol compound are preferably in the above range, and the hydroxyl values of all the polyol compounds are preferably in the above range.
  • the nominal number of functional groups of the polyol component (A) may be 2 or more from the viewpoint of improving the moist heat compression strain, which is an index of durability.
  • the nominal number of functional groups of the polyol component (A) may be 4 or less from the viewpoint that a flexible polyurethane foam having sufficient flexibility can be easily obtained. From these viewpoints, the nominal number of functional groups is preferably 2 to 4.
  • the nominal number of functional groups of at least one type of polyol compound is preferably in the above range, and the nominal number of functional groups of all the polyol compounds is in the above range. preferable.
  • the nominal number of functional groups indicates the theoretical average number of functional groups (the number of active hydrogen atoms per molecule) when it is assumed that no side reaction occurs during the polymerization reaction of the polyol.
  • the polyol component (A) preferably contains a polyether polyol or a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 10.000 and a nominal number of functional groups of 2 or more.
  • the hydroxyl value of the polyol component (A) may be 20 to 200 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol component (A) may be 20 to 200 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol component (A) is 20 mgKOH / g or more, a flexible polyurethane foam having sufficient hardness can be easily obtained. Further, when the hydroxyl value of the polyol component (A) is 200 mgKOH / g or less, a flexible polyurethane foam having sufficient flexibility can be easily obtained.
  • the polyol component (A) contains a plurality of types of polyol compounds, the hydroxyl values of at least one type of polyol compound are preferably in the above range, and the hydroxyl values of all the polyol compounds are preferably in the above range.
  • the hydroxyl value means the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to the hydroxyl group in 1 g of the sample, and is
  • a polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in the polyol may be used for the purpose of adjusting the hardness.
  • the polymerization method of the vinyl-based monomer may be a usual method (for example, a radical polymerization method).
  • examples of such a polymer polyol include those obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in the presence of a radical initiator in a polyalkylene polyol such as the above-mentioned polyethylene polypropylene polyol and stably dispersing it.
  • Examples of the vinyl-based monomer include acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, hydroxyalkyl methacrylate, and alkyl methacrylate. Of these, acrylonitrile and styrene are preferable.
  • Examples of such polymer polyols include EL-910 and EL-923 (trade name) manufactured by AGC Inc., FA-728R (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the polyisocyanate component (B) is a compound having a plurality of isocyanate groups.
  • the polyisocyanate component (B) at least one selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (P-MDI) is preferably used.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • P-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • various modified products such as urethane modified product, urea modified product, allophanate modified product, nurate modified product, and biuret modified product of MDI or P-MDI are also used. Can be done.
  • the MDI includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2').
  • 4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4'-MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • the MDI content in the polyisocyanate component (B) is preferably 50 to 85% by mass.
  • the MDI content can be referred to as the content of diphenylmethane diisocyanate with respect to the total amount of the polyisocyanate component.
  • the MDI content is 85% by mass or less, the storage stability of the second liquid containing the polyisocyanate component (B) at a low temperature and the durability of the obtained flexible polyurethane foam tend to be improved.
  • the MDI content is 50% by mass or more, it is difficult for the elongation of the flexible polyurethane foam to decrease due to the increase in the crosslink density, and it becomes easy to obtain sufficient foam strength.
  • the MDI content may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or less.
  • the total amount of 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) is 10 to 50% by mass with respect to the total amount of diphenylmethane diisocyanate (MDI). Is preferable.
  • the isomer content in MDI (the sum of the content of 2,2'-MDI and the content of 2,4'-MDI based on the total amount of MDI) is preferably 10 to 50% by mass. ..
  • the storage stability of the second liquid containing the polyisocyanate component (B) at a low temperature tends to be improved, and the molding stability of the flexible polyurethane foam is improved.
  • the occurrence of foam collapse during foaming tends to be suppressed.
  • the isomer content is 50% by mass or less, the reactivity is improved, the molding cycle is extended, the foaming rate of the foam is increased, and problems such as shrinkage after molding are less likely to occur.
  • Catalyst (C) As the catalyst, various urethanization catalysts known in the present technical field can be used. Examples of the catalyst (C) include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmoriphorin, N-ethylmoriphorin, dimethylbenzylamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, and the like.
  • One type of catalyst (C) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • an amine having active hydrogen is preferably used from the viewpoint that amine emissions are not generated by reacting with isocyanate and incorporating it into the urethane resin.
  • Catalysts containing a primary amino group (-NH 2 ) and a secondary amino group (-NHR) also have active hydrogen and react with isocyanates, but amines are more reactive than alcohols and at an early stage of reaction. It is easy to form a urea bond. As a result, a sufficient catalytic function may not be obtained, and physical properties such as tensile strength and elongation in the flexible polyurethane foam may deteriorate. From this point of view, it is preferable that the catalyst (C) does not contain a primary amino group and a secondary amino group.
  • the catalyst (C) is an amine having active hydrogen
  • the catalyst (C) is preferably contained in the first liquid from the viewpoint of preventing the catalyst (C) from reacting with the isocyanate.
  • the content of the catalyst (C) is such that the content of the catalyst (C) in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100 is the polyol in the mixed liquid.
  • the amount is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the component (A). If the content is 0.1% by mass or more, the cure tends to be sufficient. Further, when the content is 10% by mass or less, the moldability tends to be improved. From the above viewpoint, when the catalyst (C) is contained in the first liquid, the content of the catalyst (C) is 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A) in the first liquid. Is preferable.
  • the foam stabilizer (D) is, for example, a surfactant.
  • a surfactant usually used in the present technical field can be widely used.
  • organic silicon-based (for example, silicone-based) surfactants can be preferably used.
  • Specific examples of the defoaming agent (D) include SZ-1327, SZ-1325, SZ-1336, SZ-3601 manufactured by Dow Toray, Y-10366, L-3369 manufactured by Momentive, and Evonik Industries. B-8724LF2, B-8715LF2, etc.
  • the foam stabilizer (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the defoaming agent (D) is such that the content of the defoaming agent (D) in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100 is mixed.
  • the amount is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A) in the liquid.
  • the content is 0.1% by mass or more, bubbles (cells) are likely to be homogenized.
  • the content is 3.0% by mass or less, urethane foam having good physical properties can be easily obtained.
  • the content of the defoaming agent (D) is 0.1 to 3 with respect to the total amount of the polyol component (A) in the first liquid. It is preferably 0.0% by mass.
  • the foaming agent (E) is, for example, water. Water forms a urea group with high hardness by reacting with an isocyanate group and generates carbon dioxide gas. As a result, a mixed liquid of the first liquid and the second liquid can be foamed.
  • the content of water with respect to the total amount of the foaming agent (E) is, for example, more than 50% by mass, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the content of water with respect to the total amount of the foaming agent (E) may be 100% by mass or less.
  • any foaming agent may be used in addition to water.
  • a small amount of a low boiling point organic compound such as cyclopentane or isopentane may be used in combination with water.
  • air, nitrogen gas, liquefied carbon dioxide and the like can be mixed and dissolved in the mixed liquid of the first liquid and the second liquid using a gas loading device to dissolve the mixed liquid, and the mixed liquid can be foamed.
  • the foam stabilizer (E) is preferably contained in the first liquid from the viewpoint of preventing the foaming agent (E) from reacting with the isocyanate. ..
  • the content of the foaming agent (E) is such that the content of the foaming agent (E) in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100 is in the mixed liquid.
  • the amount is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, based on the total amount of the polyol component (A).
  • the content is 0.5% by mass or more, a sufficient foaming amount can be easily obtained.
  • the content is 10% by mass or less, foaming is likely to be stable.
  • the content of the foaming agent (E) is 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the polyol component (A) in the first liquid. It is preferably 0.5 to 8.0% by mass, and more preferably 0.5 to 8.0% by mass.
  • the antioxidant (F) contains a phosphite-based antioxidant (F-1).
  • the phosphite-based antioxidant (F-1) may be an inorganic compound or an organic compound.
  • Examples of the phosphite-based antioxidant which is an inorganic compound include monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, and hypophosphite.
  • Examples thereof include inorganic phosphates such as sodium phosphate, calcium hypophosphite, and potassium hypophosphite.
  • phosphite-based antioxidant which is an organic compound
  • examples of the phosphite-based antioxidant which is an organic compound include triphenylphosphite, trioctadecylphosphite, tridecylphosphite, triisodecylphosphite, trinonylphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, and bis (.
  • the phosphite-based antioxidant (F-1) is preferably an organic phosphorus compound, more preferably intramolecularly, from the viewpoint of being able to more effectively suppress the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam. It is a monophosphite or diphosphite having one or two phosphite structures, more preferably diphosphite. As the monophosphite, triisodecylphosphite, trinonylphenylphosphite and trioctadecylphosphite are preferable.
  • Diphosphite includes tetra- (C12-15alkyl) -4,4'-isopropyridene diphenyldiphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-). 4-Methylphenylphosphite) is preferred.
  • the number average molecular weight of the phosphite-based antioxidant (F-1) is preferably 500 or more.
  • a phosphite-based antioxidant having a number average molecular weight of 500 or more the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam can be suppressed more effectively. From the viewpoint that such an effect can be obtained more remarkably, the number average molecular weight of the phosphite-based antioxidant may be 750 or more or 1000 or more.
  • the number average molecular weight of the phosphite-based antioxidant (F-1) may be 3000 or less, 2000 or less, or 1500 or less from the viewpoint that the phosphorus concentration can be secured and the effect of reducing the volatile amount of aldehydes can be easily obtained.
  • a phosphite-based antioxidant having a number average molecular weight of 500 or more is used as the phosphite-based antioxidant (F-1)
  • a phosphite-based antioxidant having a number average molecular weight of less than 500 may be used in combination. From the viewpoint of preventing the antioxidant itself from volatilizing, it is preferable not to use a phosphite-based antioxidant having a number average molecular weight of less than 500.
  • ADEKA STAB 1500 and ADEKA STAB 3010 both trade names manufactured by ADEKA Corporation can be preferably used.
  • the phosphite-based antioxidant (F-1) is preferably contained in the second liquid from the viewpoint that hydrolysis is unlikely to occur and the effect of reducing the amount of aldehyde volatilization generated from the flexible polyurethane foam can be stably obtained.
  • the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) is the phosphite-based antioxidant (F-1) in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100.
  • the content of F-1) is an amount that is 50 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the mixed liquid.
  • the above content is 100 mass ppm or more, 200 mass ppm or more, 300 mass ppm or more, 400 mass ppm or more, 500 mass ppm or more, or 600 mass ppm from the viewpoint that the effect of reducing the volatilization amount of aldehydes can be obtained more remarkably. It may be more than 800 mass ppm or less. From these viewpoints, the content is preferably 100 to 800 mass ppm.
  • the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) is 0 with respect to the total amount of the polyol component (A) in the first liquid. It is preferably 0.02 to 0.10% by mass, and more preferably 0.03 to 0.08% by mass.
  • the content of the phosphite-based antioxidant (F-1) with respect to the total amount of the polyisocyanate component (B) in the second liquid is It is preferably 0.01 to 0.30% by mass, more preferably 0.02 to 0.28% by mass.
  • the antioxidant (F) may further contain an antioxidant other than the phosphite-based antioxidant (F-1).
  • an antioxidant for example, a hindered phenol-based antioxidant (F-2), a thioether-based antioxidant (F-3), a hindered amine-based antioxidant (F-4) and the like are used in combination. You can also do it. Among these, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant (F-2).
  • Examples of the hindered phenolic antioxidant (F-2) include octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-).
  • octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4) are mentioned.
  • -Hydroxyphenyl) -propionate and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferably used.
  • the hindered phenolic antioxidant (F-2) is preferably contained in the first liquid from the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the polyol component.
  • the content of the hindered phenolic antioxidant (F-2) is the hindered phenolic antioxidant in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100.
  • the content of the agent (F-2) is preferably an amount of 50 to 1000 mass ppm with respect to the total amount of the mixed solution. When the content is 50 to 1000 mass ppm, the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam can be suppressed more effectively.
  • the content of the hindered phenolic antioxidant (F-2) is determined by the NCO index for the first solution and the second solution.
  • the mass ratio (content of hindered phenol-based antioxidant / content of phosphite-based antioxidant) is preferably 1.1 to 1.4.
  • the content of the hindered phenolic antioxidant (F-2) is 100 for the first solution and the second solution with an NCO index of 100.
  • the mass ratio (content of hindered phenol-based antioxidant / content of phosphite-based antioxidant) is preferably an amount of 0.4 to 0.8.
  • the content (total amount) of the antioxidant (F) is the content (total amount) of the antioxidant (F) in the mixed liquid obtained when the first liquid and the second liquid are mixed so that the NCO index becomes 100.
  • the amount is 100 to 2500 mass ppm with respect to the total amount of the mixed liquid.
  • the volatilization amount of aldehydes generated from the flexible polyurethane foam can be suppressed more effectively.
  • the two-component composition may further contain components other than the above components.
  • other components include fillers such as calcium carbonate and barium sulfate, various known additives and auxiliaries such as flame retardants, plasticizers, colorants, and antifungal agents. These can be used as needed.
  • the two-component composition has a primary amino group (-NH 2 ) and a secondary amino group (-NHR) from the viewpoint that a flexible polyurethane foam having good physical properties such as tensile strength and elongation can be easily obtained. It is preferable that the compound having at least one of the above is not contained. More specifically, it is preferable that the amine represented by the following formula (1) and the following formula (2) is not contained.
  • Ra and Rb are random sequences of structural units represented by the following formula (3), the following formula (4) and / or the following formula (5), respectively.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independent and represent -H or -CH 3
  • Ra contains 3 to 17 nitrogen atoms
  • R b contains 2 to 16 nitrogen atoms. Contains the nitrogen atom of.
  • the phosphorus content in the two-component composition is determined when the first solution and the second solution are mixed so that the NCO index is 100, from the viewpoint that the effect of reducing the volatilization amount of aldehydes can be obtained more remarkably.
  • the phosphorus concentration in the obtained mixed solution is preferably 0.0001 to 0.0022 mmol / g. From the viewpoint that the above effect can be more easily obtained, the phosphorus concentration may be 0.0005 mmol / g or more, 0.0010 mmol / g or more, or 0.0013 mmol / g or more, and 0.0018 mmol / g or less. You may.
  • the phosphorus concentration is an elemental conversion value measured by the ICP elemental analysis method.
  • the two-component composition described above forms a flexible polyurethane foam by reacting and foaming a mixed solution of the first solution and the second solution.
  • the two-component composition is usually used by mixing the first liquid and the second liquid so that the NCO index is 100, but the phosphite-based antioxidant (F-1) in the mixed liquid is used. As long as the content is 50 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the mixed liquid, the mixing ratio of the first liquid and the second liquid can be changed.
  • a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B) are combined with a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E) and an antioxidant (F). ) Is reacted to obtain a flexible polyurethane foam.
  • a phosphite-based antioxidant (F-1) is used as the antioxidant (F).
  • the amount of the phosphite-based antioxidant (F-1) used is 50 to 1100 mass ppm with respect to the total amount of the flexible polyurethane foam.
  • the total amount of the flexible polyurethane foam is the components used in the production of the flexible polyurethane foam (for example, polyol component (A), polyisocyanate component (B), catalyst (C), defoaming agent (D), foaming agent. Equal to the total amount of (E), antioxidant (F) and optionally other ingredients).
  • the total amount of the flexible polyurethane foam may be a polyol component (A), a polyisocyanate component (B), a catalyst (C), a defoaming agent (D), a foaming agent (E), an antioxidant (F), and optionally used. It can be rephrased as the total amount of other components to be produced.
  • the polyol component (A), the polyisocyanate component (B), the catalyst (C), the defoaming agent (D), the foaming agent (E), the antioxidant (F), and the like are optionally used.
  • the components of the above are mixed, and the mixed solution is reacted and foamed.
  • the mixed liquid can be obtained, for example, by preparing in advance a first liquid containing at least the polyol component (A) and a second liquid containing at least the polyisocyanate component (B) and mixing them.
  • the catalyst (C), the foam stabilizer (D), the foaming agent (E) and the antioxidant (F) are contained in the first liquid and / or the second liquid.
  • the first liquid and the second liquid may be the first liquid and the second liquid in the two-component composition of the above embodiment.
  • the NCO index at the time of mixing is preferably 70 or more from the viewpoint of improving the durability of the foam and suppressing an excessive increase in foaming property.
  • the NCO index at the time of mixing is preferably 140 from the viewpoint that unreacted isocyanate is less likely to remain for a long time and the molding cycle is less likely to be extended, and the delay in molecular weight increase is less likely to occur and the moldability of the polyurethane foam is improved. It is less than or equal to, more preferably 120 or less. From these viewpoints, the NCO index at the time of mixing is preferably 70 to 140, and more preferably 70 to 120.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam is a method for producing a flexible polyurethane mold foam (hereinafter referred to as a flexible mold foam) in which the above mixed solution (unfoamed stock solution) is injected into a mold, and then foamed and cured. good.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam is a method for producing a flexible polyurethane slab foam (hereinafter referred to as a flexible slab foam) in which the mixed solution is supplied to a foaming container or the mixed solution is continuously supplied onto a belt conveyor to foam. It may be a manufacturing method.
  • the mold temperature when the above mixed solution (unfoamed stock solution) is injected into the mold is usually 30 to 80 ° C, preferably 45 to 70 ° C. If the mold temperature at the time of injecting the mixed solution (unfoamed stock solution) into the mold is 30 ° C. or higher, the production cycle is unlikely to be extended due to a decrease in the reaction rate. Further, when the mold temperature is 80 ° C. or lower, the reaction between water and isocyanate tends to proceed gently with respect to the reaction between the polyol and isocyanate, and the moldability of the polyurethane foam tends to be good.
  • the curing time when the above mixed solution (unfoamed stock solution) is foamed and cured is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less, considering the production cycle of a general soft mold foam.
  • each of the above components can be mixed using a high-pressure foaming machine, a low-pressure foaming machine, or the like, as in the case of a normal soft mold foam.
  • the polyol component (A) and the isocyanate component (B) are mixed immediately before foaming.
  • the components other than the polyol component (A) and the isocyanate component (B) are the polyol component (A) or the isocyanate component (B) as long as they do not affect the storage stability and reactivity of the raw material over time. ) May be mixed in advance.
  • the obtained first liquid and second liquid may be used immediately after preparation, or may be stored and then used in an appropriate amount.
  • the agent (F) and the like can be individually introduced into the mixing portion.
  • Examples of the mixing method include dynamic mixing in which mixing is performed in the machine head mixing chamber of the foaming machine, and static mixing in which mixing is performed in the liquid feeding pipe. These mixing methods may be used together. Mixing of a gaseous component such as a physical foaming agent and a liquid component is often carried out by static mixing. In addition, mixing of components that can be stably stored as a liquid is often carried out by dynamic mixing.
  • the foaming device is preferably a high-pressure foaming device that does not require solvent cleaning of the mixing portion.
  • the obtained mixed liquid is discharged into a mold (mold), foamed and cured, and then demolded.
  • a mold release agent to the mold in advance.
  • a release agent usually used in the molding processing field may be used.
  • the demolded product (soft mold foam) can be used as it is, but it is preferable to destroy the cell membrane of the foam under compression or reduced pressure to stabilize the appearance and dimensions of the product. Compression and depressurization may be performed by known methods.
  • a multi-component foaming machine having a rotor rotary type or high-pressure collision mixing type mixing head is used, all the components are mixed by the head, and then the mixed liquid is continuously placed on a belt conveyor. It may be a method of supplying to and foaming. In this method, it is preferable that an oven adjusted to 30 to 80 ° C. is installed on the course of the belt conveyor in order to make the curing uniform and obtain a sufficient foaming ratio.
  • a mixing head known in the present art may be used for mixing raw materials.
  • the method for producing the soft slab foam may be a method called a batch block, in which all the components are mixed in a batch type mixing tank and then poured into a foaming container to foam.
  • a flexible polyurethane foam can be obtained by the above-mentioned production method.
  • Polyisocyanate component -Isocyanate 1: MDI content is 80% by mass, isomer content is 38% by mass, and polyisocyanate containing polyphenylene polymethylene polyisocyanate (CEF-551 (trade name) manufactured by Tosoh Corporation).
  • isocyanate composition (second liquid) After replacing the reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer with nitrogen, 100 g of isocyanate 1 and 0.08 g of antioxidant 1 are charged and stirred at 23 ° C. for 0.5 hours. An isocyanate composition (I-1) was obtained. Other isocyanate compositions (I-2 to I-10) were also prepared in the same manner as the isocyanate composition (I-1) by charging each raw material as shown in Table 1.
  • a flexible polyurethane foam was prepared using the polyol composition and the isocyanate composition in the combinations shown in Table 1. Specifically, first, the liquid temperatures of the isocyanate composition and the polyol composition (mixture of all raw materials other than the isocyanate composition) were adjusted to 24 ° C. to 26 ° C., respectively. Next, a predetermined amount of the isocyanate composition was added to the polyol composition so that the NCO index (percentage of NCO groups with respect to the number of active hydrogen atoms present in the formulation) was 100, and the mixer (7000 rpm) was used for 7 seconds. Mixed.
  • the obtained molded body of the flexible polyurethane foam (molded body) was taken out from the mold.
  • the moldability was evaluated during the molding of the flexible polyurethane foam. Specifically, the flexible polyurethane foam can be molded without the phenomenon that the urethane foam sinks significantly after reaching the maximum height and the produced urethane foam shrinks immediately after foaming or after curing. In that case, it was evaluated as A. The results are shown in Table 2.
  • the volatilization amounts of formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde were measured in the obtained molded body of the flexible polyurethane foam (molded body). Specifically, first, a rectangular parallelepiped test piece having a skin surface of 100 mm in length ⁇ 70 mm in width and a thickness of 80 mm was cut out from each molded body. Then, the obtained test piece was sealed in a 10 L sampling bag together with 4 L of nitrogen. Next, the sampling bag was heated at 65 ° C. for 2 hours to collect volatile components in a dedicated collection tube (DNPH cartridge).
  • DNPH cartridge dedicated collection tube
  • the volatile amount (emission amount) of each aldehyde gas was measured by analyzing the collected volatile components by high-speed liquid chromatography. The results are shown in Table 2.
  • the measurement conditions for high-speed liquid chromatography are as follows.
  • the volatile amount (emission amount) of each measured aldehyde gas was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

少なくともポリオール成分を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分を含む第二液と、を備える、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物であって、触媒、整泡剤、発泡剤及びホスファイト系酸化防止剤を更に含み、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したとき、混合液中のホスファイト系酸化防止剤の含有量が、混合液の総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍとなる、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。

Description

軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物、並びに、軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
　本発明は、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物、並びに、軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
　軟質ポリウレタンフォームは、生活用品、自動車用材料、衣料、スポーツ・レジャー用品、医療用材料、土木建築材料等、広範囲に使用されている。このような用途分野の中でも、特にシートクッション用の材料、表皮裏打ち材、床天井等の吸音材及び制振材、ハンドル、ドアトリム等の自動車内装材料などにおいては、従来から求められる機能に加え、車室環境改善の観点から、各材料から発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）及び臭気の低減が求められている。
　ＶＯＣの中でも、特にアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等）は化学物質過敏症を引き起こす原因として考えられている。また、アルデヒド類は、臭気原因物質でもあるため、発生源の対策が必要である。
　軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量を低減するために、従来種々の取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンフォームを構成する各原料中に含まれるアルデヒド類の含有量を低く抑える手法が開示されている。具体的には、アルデヒド類の含有量が少ないポリエーテルポリオールをポリウレタンフォームの原料として用いることで、ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量を低減することができるとされている。また、特許文献２には、ポリウレタンフォームの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布し、アルデヒド類の揮発を抑制する手法が開示されている（特許文献２）。
特開２００５－１３２９９０号公報 特開２００５－１２４７４３号公報
　しかしながら、上記特許文献１の手法では、軟質ポリウレタンフォーム中のアルデヒド類の量を充分に低減することはできない。また、特許文献２の手法ではポリウレタンフォームの成型後にアルデヒド捕捉剤を塗布する必要があり、作業工数が増えるという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量を低減することを主な目的とする。
　一般に酸化防止剤は、耐光性又は耐スコーチ性を向上させる目的で使用される例が多いが、本発明者らは、特定量のホスファイト系酸化防止剤の使用により、アルデヒド類の揮発量が顕著に低減されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（１６）に示す実施形態を含むものである。
（１）　少なくともポリオール成分を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分を含む第二液と、を備える、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物であって、触媒、整泡剤、発泡剤及びホスファイト系酸化防止剤を更に含み、前記第一液と前記第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したとき、混合液中の前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量が、前記混合液の総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍとなる、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（２）　前記ホスファイト系酸化防止剤の数平均分子量が５００以上である、（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（３）　前記ホスファイト系酸化防止剤が前記第二液に含まれる、（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（４）　前記混合液中のリン濃度が０．０００１～０．００２２ｍｍｏｌ／ｇとなる、（１）～（３）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（５）　前記ポリイソシアネート成分がジフェニルメタンジイソシアネートを含み、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して５０～８５質量％である、（１）～（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（６）　前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一方を含み、前記２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び前記２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対して１０～５０質量％である、（５）に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（７）　前記ポリオール成分がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（８）　前記ホスファイト系酸化防止剤として、分子内に２つのホスファイト構造を有するジホスファイトを含む、（１）～（７）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（９）　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を更に含む、（１）～（８）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（１０）　前記混合液における前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の質量比が１．１～１．４である、（９）に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（１１）　前記混合液における前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の質量比が０．４～０．８である、（９）に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
（１２）　（１）～（１１）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物における前記第一液と前記第二液の混合液を反応発泡させてなる、軟質ポリウレタンフォーム。
（１３）　ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒、整泡剤、発泡剤及びホスファイト系酸化防止剤の存在下で反応させ、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を備え、前記ホスファイト系酸化防止剤の使用量が、前記軟質ポリウレタンフォームの総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１４）　前記工程では、少なくともポリオール成分を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分を含む第二液とを混合することで、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させる、（１３）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１５）　前記工程では、（１）～（１１）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物における前記第一液と前記第二液とを混合することで、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させる、（１３）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明によれば、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量を低減することができる。例えば、本発明の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物を用いることにより、アルデヒド類の揮発量が低減された軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物＞
　一実施形態の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物（以下、単に「二液型組成物」ともいう）は、少なくともポリオール成分（Ａ）を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む第二液と、を備える。第一液と第二液とは、別々に保存され、使用時（軟質ポリウレタンフォームの形成時）に混合される。
　二液型組成物は、ポリオール成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）に加えて、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）を更に含む。触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）は、第一液に含まれていてよく、第二液に含まれていてもよい。例えば、第一液がポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含み、第二液がイソシアネート成分（Ｂ）を含み、第一液及び第二液の少なくとも一方が酸化防止剤（Ｆ）を含むものであってよい。
　酸化防止剤（Ｆ）は、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）を含む。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物の総量に対して、５０～１１００質量ｐｐｍである。
　ここで、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物の総量とは、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液の総量を意味する。すなわち、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、「第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したとき、混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量が、混合液の総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍとなる量」である。なお、混合液とは、第一液と第二液とを混合した直後で反応及び発泡が進行していない状態の混合液を意味する。したがって、混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、混合される第一液中のホスファイト系酸化防止剤の含有量と第二液中のホスファイト系酸化防止剤の含有量の合計に等しい。また、混合液の総量は、混合される第一液の総量と第二液の総量の合計に等しい。
　また、ＮＣＯインデックスとは、混合液中に含まれる、活性水素基含有化合物中の全活性水素基のモル数に対する、イソシアネート基含有化合物中の全イソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数の百分率（ＮＣＯ基／活性水素基×１００）を意味する。なお、活性水素基含有化合物には水も含まれる。
　上記特徴を備える本実施形態の二液型組成物によれば、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量を低減することができる。
　以下、二液型組成物に含まれる各成分について説明する。
［ポリオール成分（Ａ）］
　ポリオール成分（Ａ）は、水酸基を複数有する化合物であり、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と重付加してポリウレタンを形成する。ポリオール成分（Ａ）は、公称官能基数、数平均分子量等を調整でき、幅広い硬度や弾性率が得られる観点から、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ポリオール成分（Ａ）は一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば重縮合型ポリエステル系ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。重縮合型ポリエステル系ポリオールとしては、アジピン酸とジオールとの共重合体であるポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
　ポリオール成分（Ａ）は、軟質ポリウレタンフォームの破泡を促進する観点及び本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある観点から、構成単位としてオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含むポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体からなるポリオキシアルキレン鎖）を有する、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含むことがより好ましい。このようなポリオールの公称官能基数は２～４であることが好ましい。また、低温での貯蔵安定性の観点では、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位は、ランダムに配列されている（例えば、オキシエチレンとオキシプロピレンとの共重合体がランダム共重合体である）ことが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）は、軟質ポリウレタンフォームの硬度分布が得られやすくなり、耐久性をより向上させることができる観点では、オキシエチレン単位を主構成単位として含むポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。オキシエチレン単位を主構成単位として含むポリエーテルポリオールにおけるオキシエチレン単位の含有量は、５０質量％超であり、６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。
　オキシエチレン単位を主構成単位として含むポリエーテルポリオールの含有量は、軟質ポリウレタンフォームの成型性が向上し、上記耐久性の向上効果が得られやすくなる観点から、ポリオール成分（Ａ）の総量に対して、０．５質量％以上であってよい。オキシエチレン単位を主構成単位として含むポリエーテルポリオールの含有量は、軟質ポリウレタンフォームの伸び率低下が抑制でき、上記耐久性の向上効果が得られやすくなる観点から、ポリオール成分（Ａ）の総量に対して、５質量％以下であってよい。これらの観点から、オキシエチレン単位を主構成単位として含むポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分（Ａ）の総量に対して、０．５～５質量％であることが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、充分な柔軟性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすくなる観点から、１，０００以上であってよい。ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、充分な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすくなる観点から、１０，０００以下であってよい。これらの観点から、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００である。ポリオール成分（Ａ）が複数種のポリオール化合物を含む場合は、少なくとも１種のポリオール化合物の水酸基価が上記範囲であることが好ましく、全てのポリオール化合物の水酸基価が上記範囲であることが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）の公称官能基数は、耐久性の指標である湿熱圧縮歪みが良好となる観点から、２以上であってよい。ポリオール成分（Ａ）の公称官能基数は、充分な柔軟性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすくなる観点から、４以下であってよい。これらの観点から、公称官能基数は、好ましくは２～４である。ポリオール成分（Ａ）が複数種のポリオール化合物を含む場合は、少なくとも１種のポリオール化合物の公称官能基数が上記範囲であることが好ましく、全てのポリオール化合物の公称官能基数が上記範囲であることが好ましい。なお、公称官能基数とは、ポリオールの重合反応中に副反応が生じないと仮定した場合の理論平均官能基数（分子当たりの活性水素原子の数）を示す。
　ポリオール成分（Ａ）は、上記観点から、数平均分子量が１，０００～１０．０００であり、公称官能基数が２以上である、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
　ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、充分な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。また、ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、充分な柔軟性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。ポリオール成分（Ａ）が複数種のポリオール化合物を含む場合は、少なくとも１種のポリオール化合物の水酸基価が上記範囲であることが好ましく、全てのポリオール化合物の水酸基価が上記範囲であることが好ましい。なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠して測定される。
　ポリオール成分（Ａ）としては、硬さの調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを重合したポリマーポリオールを使用してもよい。ビニル系モノマーの重合方法は通常の方法（例えばラジカル重合法）であってよい。このようなポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエチレンポリプロピレンポリオール等のポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、アルキルメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でもアクリロニトリル及びスチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールとしては、例えばＡＧＣ株式会社製のＥＬ－９１０、ＥＬ－９２３（商品名）、三洋化成工業株式会社製のＦＡ－７２８Ｒ（商品名）等が挙げられる。
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアネート基を複数有する化合物である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐ－ＭＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。ポリオール成分（Ｂ）としては、ＭＤＩ及びＰ－ＭＤＩの混合物の他、ＭＤＩ又はＰ－ＭＤＩのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ヌレート変性体、ビュウレット変性体等の各種変性体も使用し得る。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、ＭＤＩには、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）の三種類の異性体が存在するが、ＭＤＩとしては、これらのうちの一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）におけるＭＤＩ含有率は、５０～８５質量％であることが好ましい。ここで、ＭＤＩ含有率とは、ポリイソシアネート成分の総量に対するジフェニルメタンジイソシアネートの含有量といいかえることができる。ＭＤＩ含有率が８５質量％以下であると、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む第二液の低温における貯蔵安定性、及び、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性が向上する傾向がある。また、ＭＤＩ含有率が５０質量％以上であると、架橋密度の上昇に伴う軟質ポリウレタンフォームの伸びの低下が生じ難く、充分なフォーム強度が得られやすくなる。これらの観点から、ＭＤＩ含有率は、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってもよい。
　２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）の総量は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の総量に対して１０～５０質量％であることが好ましい。換言すれば、ＭＤＩにおけるアイソマー含有率（ＭＤＩ総量を基準とする２，２’－ＭＤＩの含有率と２，４’－ＭＤＩの含有率の合計）は、１０～５０質量％であることが好ましい。上記アイソマー含有率が１０質量％以上であると、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む第二液の低温における貯蔵安定性が向上する傾向があり、また、軟質ポリウレタンフォームの成型安定性が向上し、発泡途中でのフォーム崩壊等の発生が抑制される傾向がある。また、上記アイソマー含有率が５０質量％以下であると、反応性が向上し、成型サイクルの延長、フォームの独泡率が高くなり成型後に収縮する等の問題が生じにくくなる。
［触媒（Ｃ）］
　触媒としては、本技術分野において公知である各種ウレタン化触媒を使用できる。触媒（Ｃ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモリホリン、Ｎ－エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン及びこれらの有機酸塩；スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物；２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の活性水素を有するアミンなどが挙げられる。触媒（Ｃ）は一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　触媒（Ｃ）としては、イソシアネートと反応してウレタン樹脂に組み込まれることでアミンエミッションが発生しない観点から、活性水素を有するアミンが好ましく用いられる。第一級アミノ基（－ＮＨ２）及び第二級アミノ基（－ＮＨＲ）を含む触媒も活性水素を有しイソシアネートと反応するが、アミンはアルコールよりも反応性が高く、反応の早い段階でウレア結合を形成しやすい。これにより充分な触媒機能が得られず、軟質ポリウレタンフォームにおける引張強度、伸び率等の物性が低下する場合がある。このような観点から、触媒（Ｃ）は第一級アミノ基及び第二級アミノ基を含まないことが好ましい。
　触媒（Ｃ）が活性水素を有するアミンの場合、触媒（Ｃ）とイソシアネートとが反応することを防止する観点から、触媒（Ｃ）は第一液に含まれることが好ましい。
　触媒（Ｃ）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中の触媒（Ｃ）の含有量が、混合液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対して、０．０１～１０質量％となる量であることが好ましい。上記含有量が０．１質量％以上であるとキュアが充分になりやすい。また、上記含有量が１０質量％以下であると成型性が向上する傾向がある。上記観点から、触媒（Ｃ）が第一液に含有される場合には、第一液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対する触媒（Ｃ）の含有量が０．０１～１０質量％であることが好ましい。
［整泡剤（Ｄ）］
　整泡剤（Ｄ）は例えば界面活性剤である。整泡剤（Ｄ）としては、本技術分野で通常使用される界面活性剤を広く使用できる。界面活性剤の中でも、有機珪素系（例えばシリコーン系）の界面活性剤が好適に使用できる。具体的な整泡剤（Ｄ）としては、例えば、ダウ・東レ社製のＳＺ－１３２７、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－３６０１、モメンティブ社製のＹ－１０３６６、Ｌ－３６３９、エボニック社製のＢ－８７２４ＬＦ２、Ｂ－８７１５ＬＦ２等が挙げられる。整泡剤（Ｄ）は一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　整泡剤（Ｄ）は活性水素を有する場合があるため、整泡剤（Ｄ）とイソシアネートとが反応することを防止する観点から、第一液に含まれることが好ましい。
　整泡剤（Ｄ）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中の整泡剤（Ｄ）の含有量が、混合液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対して、０．１～３．０質量％となる量であることが好ましい。上記含有量が０．１質量％以上であると気泡（セル）が均一化しやすい。上記含有量が３．０質量％以下であると良好な物性のウレタンフォームが得られやすい。上記観点から、整泡剤（Ｄ）が第一液に含有される場合には、第一液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対する整泡剤（Ｄ）の含有量が０．１～３．０質量％であることが好ましい。
［発泡剤（Ｅ）］
　発泡剤（Ｅ）は、例えば、水である。水はイソシアネート基との反応で高硬度のウレア基を形成すると共に炭酸ガスを発生する。これにより第一液と第二液の混合液を発泡させることができる。
　発泡剤（Ｅ）の総量に対する水の含有量は、例えば５０質量％超であり、７０質量％以上又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。発泡剤（Ｅ）の総量に対する水の含有量は、１００質量％以下であってよい。
　発泡剤（Ｅ）としては、水に加えて、任意の発泡剤を使用してもよい。例えば、少量のシクロペンタン、イソペンタン等の低沸点有機化合物を水と併用してよい。また、例えば、ガスローディング装置を用いて第一液と第二液の混合液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入させ、溶解させて、混合液を発泡させることもできる。
　発泡剤（Ｅ）として活性水素を有する水を使用する場合、発泡剤（Ｅ）とイソシアネートとが反応することを防止する観点から、整泡剤（Ｅ）は第一液に含まれることが好ましい。
　発泡剤（Ｅ）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中の発泡剤（Ｅ）の含有量が、混合液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対して、０．５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．５～８．０質量％となる量であることがより好ましい。上記含有量が０．５質量％以上であると充分な発泡量が得られやすい。上記含有量が１０質量％以下であると発泡が安定しやすい。上記観点から、発泡剤（Ｅ）が第一液に含有される場合には、第一液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対する発泡剤（Ｅ）の含有量が０．５～１０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましい。
［酸化防止剤（Ｆ）］
　酸化防止剤（Ｆ）は、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）を含む。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　無機化合物であるホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム等の無機リン酸塩が挙げられる。
　有機化合物であるホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ－（Ｃ１２～１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（例えば、テトラ（トリデシル－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト）等の有機リン化合物が挙げられる。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）は、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量をより効果的に抑えることができる観点から、好ましくは有機リン化合物であり、より好ましくは分子内に１つ又は２つのホスファイト構造を有するモノホスファイト又はジホスファイトであり、更に好ましくはジホスファイトである。モノホスファイトとしては、トリイソデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト及びトリオクタデシルホスファイトが好ましい。ジホスファイトとしては、テトラ－（Ｃ１２～１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト及び環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト）が好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。数平均分子量が５００以上のホスファイト系酸化防止剤を使用することによって、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量をより効果的に抑えることができる。このような効果がより顕著に得られる観点では、ホスファイト系酸化防止剤の数平均分子量は、７５０以上又は１０００以上であってもよい。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の数平均分子量は、リン濃度が確保でき、アルデヒド類の揮発量低減効果が得られやすい観点から、３０００以下、２０００以下又は１５００以下であってよい。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）として数平均分子量が５００以上のホスファイト系酸化防止剤を使用する場合、数平均分子量が５００未満のホスファイト系酸化防止剤を併用してもよいが、酸化防止剤自体が揮発することを防止する観点では、数平均分子量が５００未満のホスファイト系酸化防止剤を用いないことが好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）としては、具体的には、例えば、アデカ社製のアデカスタブ１５００及びアデカスタブ３０１０（いずれも商品名）が好適に使用できる。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）は、加水分解が起こり難く、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド揮発量の低減効果が安定して得られる観点から、第二液に含まれることが好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量が、混合液の総量に対して、５０～１１００質量ｐｐｍとなる量である。上記含有量は、アルデヒド類の揮発量の低減効果がより顕著に得られる観点から、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上又は６００質量ｐｐｍ以上であってもよく、８００質量ｐｐｍ以下であってもよい。これらの観点から、上記含有量は、好ましくは１００～８００質量ｐｐｍである。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）が第一液に含まれる場合、第一液中のポリオール成分（Ａ）の総量に対するホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、０．０２～０．１０質量％であることが好ましく、０．０３～０．０８質量％であることがより好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）が第二液に含まれる場合、第二液中のポリイソシアネート成分（Ｂ）の総量に対するホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量は、０．０１～０．３０質量％であることが好ましく、０．０２～０．２８質量％であることがより好ましい。
　酸化防止剤（Ｆ）は、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）以外の酸化防止剤を更に含んでいてもよい。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）、チオエーテル系酸化防止剤（Ｆ－３）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｆ－４）等が組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）を用いることが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）としては、例えば、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチルー４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド等が挙げられる。これらの中でも、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオナート及びペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナートが好ましく用いられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）は、ポリオール成分の酸化劣化を抑制する観点から、第一液に含まれることが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量が、混合液の総量に対して、５０～１０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。上記含有量が５０～１０００質量ｐｐｍであると、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量をより効果的に抑えることができる。
　アルデヒド類の中でもプロピオンアルデヒドの揮発量をより効果的に抑えることができる観点では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量に対する当該混合液中のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量の質量比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量／ホスファイト系酸化防止剤の含有量）が１．１～１．４となる量であることが好ましい。
　アルデヒド類の中でもホルムアルデヒドの揮発量をより効果的に抑えることができる観点では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量に対する当該混合液中のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ－２）の含有量の質量比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量／ホスファイト系酸化防止剤の含有量）が０．４～０．８となる量であることが好ましい。
　酸化防止剤（Ｆ）の含有量（総量）は、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中の酸化防止剤（Ｆ）の含有量が、混合液の総量に対して、１００～２５００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。上記含有量が１００～２５００質量ｐｐｍであると、軟質ポリウレタンフォームから発生するアルデヒド類の揮発量をより効果的に抑えることができる。
　以上、二液型組成物に含まれる各成分について説明したが、二液型組成物は上記成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤などの公知の各種添加剤及び助剤が挙げられる。これらは必要に応じて使用することができる。
　二液型組成物は、引張強度や伸び率等の良好な物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすくなる観点から、第一級アミノ基（－ＮＨ２）及び第二級アミノ基（－ＮＨＲ）の少なくとも一方を有する化合物を含まないことが好ましい。より具体的には、下記式（１）及び下記式（２）で表されるアミンを含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、下記式（３）、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される構成単位のランダム配列である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立していて、－Ｈ又は－ＣＨ３を表し、Ｒａは３～１７個の窒素原子を含みＲｂは２～１６個の窒素原子を含む。
　二液型組成物におけるリンの含有量は、アルデヒド類の揮発量の低減効果がより顕著に得られる観点から、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したときに得られる混合液中のリン濃度が０．０００１～０．００２２ｍｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましい。上記効果がより得られやすくなる観点では、上記リン濃度は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．００１０ｍｍｏｌ／ｇ以上又は０．００１３ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、０．００１８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。上記リン濃度は、ＩＣＰ元素分析法によって測定される元素換算値である。
　以上説明した二液型組成物は、第一液と第二液の混合液を反応発泡させることで軟質ポリウレタンフォームを形成する。二液型組成物は、通常、第一液と第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合することで用いられるが、混合液中のホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の含有量が、混合液の総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍとなる限り、第一液と第二液との混合比率は変更可能である。
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
　一実施形態の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）の存在下で反応させ、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を備える。
　本実施形態の製造方法では、酸化防止剤（Ｆ）としてホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）を用いる。ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の使用量は、軟質ポリウレタンフォームの総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍである。ここで、軟質ポリウレタンフォームの総量は、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される成分（例えば、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）及び任意で使用される他の成分）の総量に等しい。したがって、軟質ポリウレタンフォームの総量は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）及び任意で使用される他の成分の総量と言い換えることができる。
　上記工程では、例えば、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）及び任意で使用される他の成分を混合し、混合液を反応発泡させる。混合液は、例えば、少なくともポリオール成分（Ａ）を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む第二液とを予め調製し、これらを混合することで得ることができる。この場合、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）は、第一液及び／又は第二液に含まれる。第一液及び第二液は、上記実施形態の二液型組成物における第一液及び第二液であってよい。
　混合時のＮＣＯインデックスは、フォームの耐久性が良好となる観点及び独泡性の過度の上昇を抑える観点では、好ましくは７０以上である。混合時のＮＣＯインデックスは、未反応イソシアネートが長く残存しにくくなり成型サイクルの延長が生じにくくなる観点及び高分子量化の遅延が生じにくくなりポリウレタンフォームの成型性が良好となる観点では、好ましくは１４０以下であり、より好ましくは１２０以下である。これらの観点から、混合時のＮＣＯインデックスは、７０～１４０であることが好ましく、７０～１２０であることがより好ましい。
　軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記混合液（未発泡の原液）を金型内に注入し、その後、発泡させて硬化させる、軟質ポリウレタンモールドフォーム（以下、軟質モールドフォーム）の製造方法であってよい。軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記混合液を発泡用容器に供給して、又は、上記混合液を連続的にベルトコンベア上に供給して発泡させる軟質ポリウレタンスラブフォーム（以下、軟質スラブフォーム）の製造方法であってもよい。
　軟質モールドフォームの製造方法において、上記混合液（未発泡の原液）を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０～８０℃であり、好ましくは４５～７０℃である。上記混合液（未発泡の原液）を金型内に注入する際の金型温度が３０℃以上であると、反応速度低下による生産サイクルの延長が起こり難い。また、上記金型温度が８０℃以下であると、ポリオールとイソシアネートの反応に対し、水とイソシアネートとの反応が穏やかに進行しやすく、ポリウレタンフォームの成型性が良好となりやすい。
　上記混合液（未発泡の原液）を発泡させて硬化させる際の硬化時間としては、一般的な軟質モールドフォームの生産サイクルを考慮すると、１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましい。
　軟質モールドフォームを製造する際には、通常の軟質モールドフォームの場合と同様、高圧発泡機、低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
　ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とは発泡直前で混合することが好ましい。上述するように、ポリオール成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）以外の成分は、原料の貯蔵安定性及び反応性の経時変化に影響を与えない範囲で、ポリオール成分（Ａ）又はイソシアネート成分（Ｂ）と予め混合してよい。得られた第一液及び第二液は、調製後直ちに使用しても、貯留した後、必要量を適宜使用してもよい。混合部に２成分を超える成分を同時に導入可能な発泡装置の場合、ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）等を個別に混合部に導入することもできる。
　混合方法としては、発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシング等の方法が挙げられる。これらの混合方法を併用してもよい。物理発泡剤等のガス状成分と液状成分との混合はスタティックミキシングで実施される場合が多い。また、液体として安定に貯留可能な成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。発泡装置は、混合部の溶剤洗浄が必要のない高圧発泡装置であることが好ましい。
　上記混合後は、得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡及び硬化させ、その後脱型が行われる。上記脱型を円滑に行うため、金型に予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成型加工分野で通常用いられる離型剤を用いてよい。
　脱型後の製品（軟質モールドフォーム）はそのままでも使用できるが、圧縮又は減圧下で、フォームのセル膜を破壊し、製品外観及び寸法を安定化させることが好ましい。圧縮及び減圧は公知の方法で実施してよい。
　軟質スラブフォームの製造方法は、ローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法であってよい。この方法では、硬化を均一にし、かつ、充分な発泡倍率を得るために、ベルトコンベアの進路上に３０～８０℃に調整されたオーブンが設置されていることが好ましい。混合ヘッドは、原料混合用として本技術分野で公知の混合ヘッドを使用してよい。また、軟質スラブフォームの製造方法はバッチ式の混合槽で全ての成分を混合した後、発泡用容器にこれを流し込んで発泡する、バッチブロックと呼ばれる方法であってもよい。上記した製造方法により、軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例では、下記原料を使用した。
［ポリオール成分］
・ポリオール１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（東ソー社製のＮＥＦ－６９３（商品名）、公称官能基数（平均官能基数）＝３．０、水酸基価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン単位＝１４．６質量％、数平均分子量＝７０００）
・ポリオール２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（東ソー社製のＮＥＦ－７４０（商品名）、公称官能基数（平均官能基数）＝３．０、水酸基価＝２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン単位＝７０質量％、数平均分子量＝７０００）
［ポリイソシアネート成分］
・イソシアネート１：ＭＤＩ含有率が８０質量％であり、アイソマー含有率が３８質量％であり、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート（東ソー社製のＣＥＦ－５５１（商品名））
［触媒］
・触媒１：２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（東ソー社製のＲ－ＺＥＴＡ　ＨＤ（商品名））
・触媒２：Ｎ、Ｎ、Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ビスアミノエチルエーテル（東ソー社製のＴＯＹＯＣＡＴ　ＲＸ－１０（商品名））
［整泡剤］
・整泡剤１：シリコーン系整泡剤（モメンティブ社製のＬ－３６３９（商品名））
［発泡剤］
・水（市水）
［酸化防止剤］
・酸化防止剤１：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ１５００（商品名）、数平均分子量＝１１１２）
・酸化防止剤２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ３０１０（商品名）、数平均分子量＝５０３）
・酸化防止剤３：チオエーテル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－２６（商品名））
・酸化防止剤４：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製のＩｒｇａｎｏｘ１１３５（商品名））
＜実施例１～８、比較例１～５＞
（ポリオール組成物（第一液）の調製）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ポリオール１を１００ｇ、ポリオール２を１．０ｇ、触媒１を０．８ｇ、触媒２を０．２ｇ、整泡剤１を１.０ｇ、水を３.６ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、ポリオール組成物（Ｐ－１）を得た。その他のポリオール組成物（Ｐ－２～Ｐ－３）も、表１に記載のとおり各原料を仕込み、ポリオール組成物（Ｐ－１）と同様に調製した。
（イソシアネート組成物（第二液）の調製）
　攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器を窒素置換した後、イソシアネート１を１００ｇ、酸化防止剤１を０．０８ｇ仕込み、２３℃にて０．５時間撹拌させることにより、イソシアネート組成物（Ｉ－１）を得た。その他のイソシアネート組成物（Ｉ－２～Ｉ－１０）も、表１に記載のとおり各原料を仕込み、イソシアネート組成物（Ｉ－１）と同様に調製した。
（軟質ポリウレタンフォームの作製）
　表１に示す組み合わせでポリオール組成物及びイソシアネート組成物を用い、軟質ポリウレタンフォームを作製した。具体的には、まず、イソシアネート組成物、及び、ポリオール組成物（イソシアネート組成物以外の全原料の混合物）の液温をそれぞれ２４℃～２６℃に調整した。次いで、ＮＣＯインデックス（配合物中に存在する活性水素原子数に対するＮＣＯ基の百分率）が１００となるようにポリオール組成物にイソシアネート組成物を所定量加えて、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合した。その後、得られた混合液を金型内に注入し、混合液を反応発泡させた。反応発泡の条件は以下のとおりとした。
［条件］
・金型温度：６０～６５℃
・金型形状：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍ
・金型材質：アルミニウム
・キュア時間：４分
　以上の方法で軟質ポリウレタンフォームを成型した後、得られた軟質ポリウレタンフォームの成型体（モールド成型体）を金型より取り出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（成型性評価）
　軟質ポリウレタンフォームの成型中に成型性を評価した。具体的には、ウレタンフォームが最高の高さに達した後に大きく沈んでいく崩壊する現象、及び、生成したウレタンフォームが発泡直後又はキュア後に収縮する現象が生じることなく、軟質ポリウレタンフォームを成型できた場合にＡ評価とした。結果を表２に示す。
（アルデヒド類の揮発量の測定）
　得られた軟質ポリウレタンフォームの成型体（モールド成型体）について、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの揮発量を測定した。具体的には、まず、各モールド成型体から、縦１００ｍｍ×横７０ｍｍのスキン表面を含み、厚みが８０ｍｍの直方体状の試験片を切り出した。次いで、得られた試験片を窒素４Ｌと共に１０Ｌのサンプリングバッグ内に封入した。次いで、サンプリングバッグを６５℃で２時間加熱し、専用の捕集管（ＤＮＰＨカートリッジ）に揮発成分を捕集した。捕集された揮発成分を高速液体クロマトグラフィにて分析することで、各アルデヒドガス（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド）の揮発量（放散量）を測定した。結果を表２に示す。なお、高速液体クロマトグラフィの測定条件は以下のとおりである。
［条件］
・装置：島津製作所社製のＬＣ－２０Ａシリーズ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－８０ＴｓＱＡ
・移動相：アセトニトリル／水
・移動相速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＵＶ（λ＝３６０ｎｍ）
・検量線：アルデヒド－ＤＮＰＨのアセトニトリル溶液を標準試料溶液として作成
　測定された各アルデヒドガス（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド）の揮発量（放散量）は、下記の基準で評価した。
［ホルムアルデヒドの揮発量］
・極めて良好：０．２５μｇ／サンプル以下
・非常に良好：０．２５μｇ／サンプル超、０．３０μｇ／サンプル以下
・良好：０．３０μｇ／サンプル超、０．３５μｇ／サンプル以下
・不良：０．３５μｇ／サンプル超
［アセトアルデヒドの揮発量］
・極めて良好：０．２０μｇ／サンプル以下
・非常に良好：０．２０μｇ／サンプル超、０．２５μｇ／サンプル以下
・良好：０．２５μｇ／サンプル超、０．３０μｇ／サンプル以下
・不良：０．３０μｇ／サンプル超
［プロピオンアルデヒドの揮発量］
・極めて良好：０．０８μｇ／サンプル以下
・非常に良好：０．０８μｇ／サンプル超、０．１３μｇ／サンプル以下
・良好：０．１３μｇ／サンプル超、０．１８μｇ／サンプル以下
・不良：０．１８μｇ／サンプル超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２の比較例１及び５の評価結果に示されるように、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）を使用しない場合には、各アルデヒド類の揮発量は多いことが確認された。また、比較例２の評価結果に示されるように、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の代わりにチオエーテル系酸化防止剤を使用して軟質ポリウレタンフォームを成型した場合にも、アルデヒド類の揮発量は多いことが確認された。また、比較例３及び比較例４の評価結果に示されるように、ホスファイト系酸化防止剤（Ｆ－１）の使用量が過剰であった場合にもアルデヒド類の揮発量は多くなることが確認された。以上の実施例及び比較例を対比することからも、本発明においては、アルデヒド類の揮発量を低減可能な軟質ポリウレタンフォームが得られることが明確であり、本発明の構成の有意性と顕著な卓越性を理解できる。
 

Claims (15)

  1. 　少なくともポリオール成分を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分を含む第二液と、を備える、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物であって、
    　触媒、整泡剤、発泡剤及びホスファイト系酸化防止剤を更に含み、
    　前記第一液と前記第二液とをＮＣＯインデックスが１００となるように混合したとき、混合液中の前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量が、前記混合液の総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍとなる、軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  2. 　前記ホスファイト系酸化防止剤の数平均分子量が５００以上である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  3. 　前記ホスファイト系酸化防止剤が前記第二液に含まれる、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  4. 　前記混合液中のリン濃度が０．０００１～０．００２２ｍｍｏｌ／ｇとなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  5. 　前記ポリイソシアネート成分がジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
    　前記ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して５０～８５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  6. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一方を含み、
    　前記２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び前記２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの総量が、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの総量に対して１０～５０質量％である、請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  7. 　前記ポリオール成分がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  8. 　前記ホスファイト系酸化防止剤として、分子内に２つのホスファイト構造を有するジホスファイトを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  9. 　ヒンダードフェノール系酸化防止剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  10. 　前記混合液における前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の質量比が１．１～１．４である、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  11. 　前記混合液における前記ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の質量比が０．４～０．８である、請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物における前記第一液と前記第二液の混合液を反応発泡させてなる、軟質ポリウレタンフォーム。
  13. 　ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、触媒、整泡剤、発泡剤及びホスファイト系酸化防止剤の存在下で反応させ、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を備え、
    　前記ホスファイト系酸化防止剤の使用量が、前記軟質ポリウレタンフォームの総量に対して５０～１１００質量ｐｐｍである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  14. 　前記工程では、少なくともポリオール成分を含む第一液と、少なくともポリイソシアネート成分を含む第二液とを混合することで、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させる、請求項１３に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  15. 　前記工程では、請求項１～１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム形成用二液型組成物における前記第一液と前記第二液とを混合することで、前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させる、請求項１３に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
     
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