JP2014141594A - インテグラルスキンポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性と引裂強度の機械物性に優れたインテグラルスキンポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及びその他の助剤（Ｄ）とを反応させて得られるインテグラルスキンポリウレタンフォームにおいて、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性し、有機ポリイソシアネート組成物として用いる事により、耐摩耗性や引裂強度等の機械物性に優れた、ハンドル等に有用なインテグラルスキンポリウレタンフォームを得ることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は、インテグラルスキンポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、カルボジイミド基および／又はウレトンイミン基含有の有機ポリイソシアネート組成物を使用したインテグラルスキンポリウレタンフォームに関するものである。
インテグラルスキンポリウレタンフォームは優れた感触と機械物性、生産性の良さから、ハンドルをはじめとした自動車の内装部品や椅子、家具、安全保護具などに多く使用されている。

インテグラルスキンポリウレタンフォーム（以下ＩＳＦと略す）は通常ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートと発泡剤を使用して製造されており、これらの処方技術に関する様々な特許が出願されている。過去、発泡剤としてフロン化合物が使用されていたが、フロン化合物はオゾン層を破壊し地球環境に悪影響を及ぼすことから、現在では水を発泡剤として使うことが一般的に行われている。しかし、発泡剤としてフロン化合物を水発泡剤に変えることにより、ＩＳＦの表面性、成形性、機械物性等が悪くなる事から、これらの改善に関する特許も色々と出願されている。

特許文献１には、ポリオールとしてアミノ基含有ポリオールと水発泡剤を使用する事による、成形性に優れたＩＳＦが提案されている。

特許文献２〜４には、特定のポリオール、イソシアネートとしてジフェニルメタンイソシアネート変性体又はこれらとポリメリックＭＤＩの混合物と水発泡剤を使用する事による、表面性や機械物性に優れたＩＳＦが提案されている。

特許文献５には、特定のポリオールと特定の触媒と水発泡剤を使用する事による、キュアー性と成形性に優れた特にハンドル用途に適したＩＳＦが提案されている。

特許文献６には、植物由来原料であるひまし油ポリオールと変性ＭＤＩと水発泡剤を使用する事による、キュアー性と成形性に優れたＩＳＦが提案されている。

特開平５−３３９３３８号公報 特開平６−２７１６４３号公報 特開平６−２７１６４４号公報 特開平８−２３１６７０号公報 特開２０１２−２１４７４８号公報 特開２０１２−３６３５４号公報

ＩＳＦは優れた触感と耐久性、軽量性から人が触れる部分や靴底などに使われることが多い。これら用途では、耐久性の中でも特に耐摩耗性が重要であるが、発泡剤をフロン化合物から水発泡剤に替える事により著しく悪化するため、昨今、この耐摩耗性の改善は本分野における重要な課題となっている。
本発明の目的は、水発泡ＩＳＦの弱点である耐摩耗性を改善し、耐久性に優れたＩＳＦを提供することにある。

ＩＳＦは特許文献１〜６に記載されているように、有機ポリイソシアネートとしては取り扱い性、低温貯蔵安定性、機械物性等の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩと略す）を９８％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下モノメリックＭＤＩと略す）のウレタン変性体やカルボジイミド変性体又はこれら有機ポリイソシアネート組成物とポリメリックＭＤＩの混合物が使用されてきている。しかし、従来技術では、発泡剤をフロン化合物から水発泡剤に替える事によって生じるＩＳＦの耐摩耗性悪化は解決されていない。これに対し本発明者等は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩと略す）を３０％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（以下モノメリックＭＤＩと略す）をカルボジイミド変性および／又はウレトンイミン変性したイソシアネートを有機ポリイソシアネート組成物として使用することにより本問題を解決するに到った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（２）に示されるものである。
（１）少なくとも有機ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び助剤（Ｄ）を反応させて得られるインテグラルスキンポリウレタンフォームにおいて、
前記有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性してなるイソシアネート変性体（Ａ）であり、
イソシアネート変性体（Ａ）の構成成分である２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分の合計比率が３０質量％以上で有ること、及び
発泡剤が水であること、
を特徴とするインテグラルスキンポリウレタンフォーム
（２）前記ポリオール成分（Ｂ）が、平均官能基数が２〜６かつ数分子量３，０００〜８，０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）、及び炭素数２〜８の活性水素基含有の架橋剤（ｂ２）を含有することを特徴とする（１）に記載のインテグラルスキンポリウレタンフォーム

本発明は、ＩＳＦを製造する際の発泡剤として水を使用しているため環境に優しいものであり、さらに得られるＩＳＦは耐摩耗性に優れ、かつ、引裂強度等の機械的強度においても優れている。中でも耐摩耗性については、低硬度のＩＳＦにおいて特に顕著な効果が得られる。本発明により得られるＩＳＦは幅広い硬度範囲で耐摩耗性が優れるため、表面の耐摩耗性が要求されるハンドル等の分野において、インモールドコートなどの樹脂製カバー表皮を使用しなくても要求性能に応えることが出来る製品が得られる。このことは、製造工程の簡略化や原材料コストの低減に高いメリットを有する。

本発明を更に詳細に説明する。
本願で使用しているイソシアネート変性体（Ａ）はカルボジイミド変性体及び／又はウレトンイミン変性体とモノメリックＭＤＩの混合物であり、本願実施例のイソシアネート基含有率２９．１％のイソシアネート変性体（Ａ）はカルボジイミド変性体及び／又はウレトンイミン変性体約２８％とモノメリックＭＤＩ約７２％の混合物である。
請求項１に記載しているイソシアネート変性体（Ａ）の構成成分である２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分の合計比率が３０質量％以上で有るとは、カルボジイミド変性体及び／又はウレトンイミン変性体に組み込まれている２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの質量に、モノメリックＭＤＩとして存在している２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの質量を足した合計質量が、イソシアネート変性体（Ａ）に対して３０質量％以上含まれることを言う。

本発明のイソシアネート変性体（Ａ）は次の２つの方法によって得ることが出来る。
（１）、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計含有率が３０質量％以上のモノメリックＭＤＩ（ａ１）をカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性する方法。
（２）、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計含有率が３０質量％以上のモノメリック（ａ１）をカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性してなるイソシアネート変性体（Ａ）と
２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計含有率が３０質量％未満のモノメリックＭＤＩ（ａ２）をカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性してなるイソシアネート変性体との混合物から得る方法で、この場合に（ａ１）と（ａ２）に含まれる２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計含有率が３０質量％以上であるモノメリックＭＤＩを使用することが必要である。
２つの方法により得られるイソシアネート変性体（Ａ）の構造は若干異なることが予想されるが、該組成物を用いて得られるＩＳＦの機能に差は見られていない。

モノメリックＭＤＩは２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの３種類の異性体から構成されている。本発明で使用するモノメリックＭＤＩ中の２、２’−ＭＤＩの含有率は３質量％以下が望ましい。なお、モノメリックＭＤＩ中における２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの異性体比率は通常知られているガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

本願では２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを含有するモノメリックＭＤＩを原料として使用している。該化合物は４，４’−ＭＤＩより室温での取り扱いが容易であるが、該化合物をカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性する事によりさらに低温貯蔵安定性の良い取り扱いやすいイソシアネート変性体（Ａ）が得られる。

モノメリックＭＤＩの工業的な製造方法の概略は、以下の３段階の工程で示される。
（１）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって、ジアミノジフェニルメタンを主成分とするポリアミンを得る。
（２）このポリアミンとホスゲンとを反応させることで、モノメリックＭＤＩを主成分とする粗ＭＤＩを得る。
（３）粗ＭＤＩから分留によってモノメリックＭＤＩを得る。

このため、モノメリックＭＤＩの異性体分布は、第１段階の縮合反応によって決定される。この縮合反応では、２核体、３核体、多核体が生成する。なお、２核体とは、２モルのアニリンと１モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を２個有するものであり、３核体とは、３モルのアニリンと２モルのホルムアルデヒドが反応した、１分子中にベンゼン環を３個有するものであり、多核体とは、１分子中にベンゼン環を４個以上有するものである。２核体、３核体及び多核体の比率は通常知られているゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

２核体においては、パラ−パラ位で結合した４，４’−ＭＤＩ異性体、パラ−オルト位で結合した２，４’−ＭＤＩ異性体、オルト−オルト位で結合した２，２’−ＭＤＩ異性体が生成する。

一般的に、モノメリックＭＤＩには品質安定化のため、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤やヒンダードアミン系の光安定化剤等が添加されるが、上記モノメリックＭＤＩにも用途によりこれらの添加剤を添加してもよい。

本発明に用いるカルボジイミド化触媒としては、公知のものが使用できる。このカルボジイミド化触媒としてはホスホレン系とアルキルホスフェート系を挙げる事ができる。

ホスホレン系カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、及びこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、触媒活性が高い点等から、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。

アルキルホスフェート系カルボジイミド化触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノオクチルエステル、及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。中でも入手の容易さ、コスト、触媒活性等の点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル等が好ましい。

本発明におけるカルボジイミド変性及びウレトンイミン変性反応の条件は、上記ホスホレン系触媒とアルキルホスフェート系触媒では大きく異なる。

ホスホレン系触媒を用いる場合は、モノメリックＭＤＩに対して０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３０ｐｐｍの量の触媒を添加し、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）含有量を測定することにより随時確認し、ＮＣＯ基含有量が４．７６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．４８〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却及び／又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。

上記の酸系反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物等が用いられる。特に好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物が用いられる。

アルキルホスフェート系触媒を用いる場合は、モノメリックＭＤＩに対して０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１〜２重量％の触媒を添加し、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存ＮＣＯ基含有量を測定することにより随時確認し、ＮＣＯ基含有量が４．７６〜７．６２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．４８〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇに達したら冷却により反応を停止する。

ホスホレン系触媒を用いたカルボジイミド変性ＭＤＩ、アルキルホスフェート系触媒を用いたカルボジイミド変性ＭＤＩの両方ともカルボジイミド変性反応を停止したものをそのまま使用することができるが、更に反応停止後にエージングを行って、カルボジイミド基をウレトンイミン基にしたものも使用できる。エージング条件としては１５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃でエージングさせる。ウレトンイミン変性することにより、経時的に安定なＮＣＯ基を有するポリイソシアネート組成物が得られる。ウレトンイミン変性（エージング）後のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基含有量は４．５２〜７．３８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、５．２４〜７．１４ｍｍｏｌ／ｇである。

製造、調製の終了したカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性イソシアネート（以下液状ＭＤＩと略す）は、一般的に副生成物としてモノメリックＭＤＩの２量体（以下、ＭＤＩダイマーと略す）を０．１〜３重量％含有しており、本発明による液状ＭＤＩも同程度の量のＭＤＩダイマーを含有している。反応条件によっては、ＭＤＩダイマーが液状ＭＤＩに対する溶解度以上の量で生成し、濁りを生ずることがあるが、この場合は、濾過することにより透明な液状ＭＤＩとすることができる。

有機ポリイソシアネート組成物としては、イソシアネート変性体（Ａ）にポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ａ３）（以下ポリメリックＭＤＩと略し、２核体のモノメリックＭＤＩと３核体以上のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物を指すものとする。）を加えて使用することができる。
イソシアネート変性体（Ａ）と（ａ３）の割合は、イソシアネート変性体（Ａ）／（ａ３）＝１００／０〜７０／３０の範囲で使用することが、ＩＳＦの一定の伸び率を確保しつつ引裂強度や耐摩耗性が優れるといった観点から好ましい。

また、有機ポリイソシアネート組成物としては、イソシアネート変性体（Ａ）を活性水素基含有化合物で変性したものも使用できる。活性水素基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等の高分子化合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の架橋剤を使用することが可能である。

また、有機ポリイソシアネート組成物としては、イソシアネート変性体(Ａ)を作る前の原料である、２，４’−ＭＤＩを３０質量％以上含有するモノメリックＭＤＩをそのまま使用することが出来る。本願ではイソシアネート変性体（Ａ）の取り扱い性、低温貯蔵安定性、キュアー性の観点からカルボジイミド変性及び又はウレトンイミン変性したイソシアネート変性体（Ａ）を使用しているが、２，４’−ＭＤＩを３０質量％以上含有するモノメリックＭＤＩをそのまま使用しても、本発明と類似の耐摩耗性に優れたＩＳＦを得ることが出来る。

本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）としては、水が望ましいが、必要に応じて、地球環境に重大な影響を及ぼすことが少なくまたその他の問題の少ない公知のものも使用することができる。この公知の発泡剤には、不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者としては、ジクロルメタン、ヒドロフルオロカーボン、アセトン、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、更に窒素ガス、炭酸ガスや空気などを挙げることができる。後者の例としては、室温より高い温度で分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物のようなものを挙げることができる。

本発明に使用するポリオール（ｂ１）は、平均官能基数が２〜６、数平均分子量が３，０００〜８，０００であり、通常の軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることができる。具体的には、単量体のポリオールとして、水を含むエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、エチレンジアミン、ソルビトール等のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを開始剤としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はその両方を付加重合したポリエーテルポリオール、又は上記ポリオールに対しアクリロニトリルやビニル等のラジカル重合によるポリマーポリオール、アミン／イソシアネートの反応による分散ウレアを含む変性ポリエーテルポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを挙げることが出来る。また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等との縮合ポリエステルポリオール等が使用できる。その他、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含燐ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が使用できる。

本発明においてはこれらのポリオールの中でポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが好ましい。また、これらは２種以上を混合して使用することもできる。

本発明に用いられる架橋剤（ｂ２）としては、炭素数２〜８の活性水素基含有化合物であり、好適には前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類などの、分子量５００未満の低分子活性水素化合物を挙げることができる。これらはいずれも単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。本願発明においては、得られるポリウレタンフォームの硬度や物性の観点からエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが好ましい。

本発明に用いられる触媒としては、ポリウレタン製造に使用される公知のものはいずれも使用することができる。例示をすれば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモリホリン、Ｎ−エチルモリホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン、さらにこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げる事が出来る。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの活性水素を有するアミン触媒も好ましい。

本発明に用いることのできる整泡剤としては、一般にポリウレタンフォーム製造に使用されている公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン−ポリアルキレンポリオール重合体が挙げる事が出来る。

本発明を実施するにあたり、必要に応じて、顔料や染料、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤を使用することもできる。本発明の方法において、ＩＳＦは高圧発泡機や低圧発泡機など従来から使用されている発泡成形設備がそのまま使用でき、従来の方法により有機ポリイソシアネート組成物とポリオール成分とをイソシアネートインデックス７０〜１４０の範囲、好ましくは９０〜１２０の範囲で混合して製造する事が出来る。この場合、必要に応じて原料や型を加熱することによって反応を促進させることができる。

本発明によるＩＳＦは、作製できるフォーム密度範囲に制限はないが、フォーム密度範囲としては３００〜７００ｋｇ／ｍ^３が成形性、物性等の面で望ましい。作製できる硬度範囲にも制限は無いが、通常はＣ硬度５０〜７５の範囲のＩＳＦが使用される。

ＩＳＦの耐摩耗性は硬度に大きく依存する。ＩＳＦの耐摩耗性はフォーム密度５００ｋｇ／ｍ^３において、アスカ−Ｃ硬度６０で摩耗体積２５００ｍｍ^３以下、アスカ−Ｃ硬度７０で摩耗体積１０００ｍｍ^３以下を達成できる事が望ましい。

以下、更に、本発明の具体的実施例について述べるが、本実施例のみによって本発明が限定されることはない。なお実施例において、すべての部及び％は特に断りの無い限り質量によるものである。

（合成例１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９５％から成る液状ＭＤＩ―イ製造）
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が９５質量％、４，４’−ＭＤＩが５質量％のモノメリックＭＤＩ−１を３０００部、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド（以下ＰＭＰＯと略す）を０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を９０℃まで昇温して、カルボジイミド変性反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったとき、β−ナフタレンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド変性反応を停止させた。その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、液状の「液状ＭＤＩ−イ」を得た。このＮＣＯ基含有量は６．９３ｍｍｏｌ／ｇ（ＮＣＯ含有率：２９．１質量％）であり、外観は淡褐色透明液体であった。なお、ＮＣＯ基含有量はＪＩＳ Ｋ１６０３−１に準じて測定した。

（合成例２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４‘−ＭＤＩ／４，４‘−ＭＤＩ＝５５／４５から成る液状ＭＤＩ―ロの製造）
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が５５質量％、４，４’−ＭＤＩが４５質量％のモノメリックＭＤＩ−２を３０００部、ＰＭＰＯを０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を９０℃まで昇温して、カルボジイミド変性反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったとき、β−ナフタレンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド変性反応を停止させた。その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、液状の「液状ＭＤＩ−ロ」を得た。このＮＣＯ基含有量は６．９３ｍｍｏｌ／ｇ（ＮＣＯ含有率：２９．１質量％）であり、外観は淡褐色透明液体であった。

（合成例３：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１％から成る液状ＭＤＩ―ハの製造）
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計が１質量％、４，４’−ＭＤＩが９９質量％のモノメリックＭＤＩ−３を３０００部、ＰＭＰＯを０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を９０℃まで昇温して、カルボジイミド変性反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０５ｍｍｏｌ／ｇになったとき、β−ナフタレンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド変性反応を停止させた。その後、４５℃にて４８時間保温し、カルボジイミド基をウレトンイミン基にした後、２５℃に冷却して、液状の「液状ＭＤＩ−ハ」を得た。このＮＣＯ基含有量は６．９３ｍｍｏｌ／ｇ（ＮＣＯ含有率：２９．１質量％）であり、外観は淡褐色透明液体であった。

（ポリオールプレミックスの調整）
ＦＡ−９０９を１００部にエチレングリコールを７．５部、水を０．５部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴを０．１部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３を０．６部加え、室温にて撹拌混合させて「ポリオールプレミックスＰ１」を調整した。

（ＭＤＩ成分）
（１）モノメリックＭＤＩ−１：日本ポリウレタン工業製
２，２‘−ＭＤＩ、２，４‘−ＭＤＩ合計含有量９５％のモノメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（２）モノメリックＭＤＩ−２：日本ポリウレタン工業製
２，２‘−ＭＤＩ、２，４‘−ＭＤＩ合計含有量５５％のモノメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（３）モノメリックＭＤＩ−３：日本ポリウレタン工業製
２，２‘−ＭＤＩ、２，４‘−ＭＤＩ合計含有量が１％のモノメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含有量＝３３．５％
（４）液状ＭＤＩ−イ ：合成例１、ＮＣＯ含有量＝２９．１％
（５）液状ＭＤＩ−ロ ：合成例２、ＮＣＯ含有量＝２９．１％
（６）液状ＭＤＩ−ハ ：合成例３、ＮＣＯ含有量＝２９．１％
（ポリオール成分）
（１）ＦＡ−９０９ ：三洋化成工業製ポリエーテルポリオール
平均官能基数＝３、ＯＨ価＝２８ＫＯＨｍｇ／ｇ
（２）エチレングルコール ：三菱化学製
（触媒）
（１）ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ：東ソー製アミン触媒
（２）ＴＥＤＡ−Ｌ３３ ：東ソー製アミン触媒

（ＩＳＦの製造）
有機ポリイソシアネート組成物として液状ＭＤＩ−イ、液状ＭＤＩ−ロ、液状ＭＤＩ−ハおよびその混合物、ポリオールプレミックスＰ１を用いＩＳＦを作製した。
即ち、表１〜２に示す割合で温度２３℃に温調した各有機ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスをハンド攪拌により混合撹拌した後、６０℃に加熱した３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍサイズのモールドに吐出したのち蓋をしてインテグラルスキンフォームテストピース（以下ＴＰと略す）を得た。得られたＴＰについては成形性評価、機械物性、耐摩耗性の試験を実施した。別途、ＩＳＦを作る際の２液混合後の反応性を測定した。

（テストピース成形性評価）
スキン剥離：表面の薄皮のはがれを目視により確認した。表面の薄皮のはがれが無いものを○、はがれが少しでも見られるものを×とした。

（機械物性の測定方法）
得られたＩＳＦについて、アスカーＣ硬度（表面硬度）、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び率）、ＴＲ（引裂強度）、反発弾性、耐摩耗性の試験を実施した。アスカ−Ｃ硬度はＪＩＳ Ｋ７３１２、ＴＢとＥＢはＪＩＳ Ｋ６２５１、ＴＲはＪＩＳ Ｋ６２５２、反発弾性はＪＩＳ Ｋ６２５５、耐摩耗性はＪＩＳ Ｋ６２６４テーバー摩耗試験に準じて測定を行った。
ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（伸び率）、ＴＲ（引裂強度）の試験片はダンベル２号により採取し、反発弾性の試験については得られたＩＳＦを２枚重ねにしたものをサンプルとした。

（耐摩耗性の測定方法）
ＪＩＳＫ６２６４テーバー摩耗試験に準じ、次の条件にて行った。
サンプルサイズ ：直径１０ｃｍ×厚さ３ｍｍ
試験片の試験回数 ：２０００回
試験時の荷重 ：９．８Ｎ
研磨といしの種類及び形状：Ｈ−２２
耐摩耗性の自主基準 ：アスカ−Ｃ硬度６０での摩耗体積２５００ｍｍ^３以下で合格
：アスカ−Ｃ硬度７０での摩耗体積１０００ｍｍ^３以下で合格

（反応性の測定方法）
液温を２３℃に調整した液状ＭＤＩとポリオールプレミックスＰ１を、５秒攪拌混合操作の終了後直ちに３００ccポリエチカップに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。
クリームタイム：反応液が発泡(立ち上がる)を開始する時間 ゲルタイム ：針金を差し込んで直ちに抜いたときにフォームが糸状になる時間 ライズタイム ：発泡が止まる時間

作製したＩＳＦの物性測定結果を表１〜２に記載する。
例えば実施例１では同一の有機ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックス（Ｐ１）を使用してインデックスを調整する事により、アスカ−Ｃ硬度５９と７０の硬度の違う２つのＩＳＦを作製している。実施例２〜６、比較例１〜２においても同様にインデックスを調整することにより、アスカ−Ｃ硬度５９程度７０の２つのＩＳＦを作製している
なお、表中のインデックスはイソシアネート成分とポリオールプレミックスのモル比を、配合比はイソシアネート成分とポリオールプレミックスの質量部数をそれぞれ示す。

表１〜２から明らかなように、本願発明により得られるＩＳＦは、耐摩耗性、引裂強度、伸び率に優れたＩＳＦとなる。具体的に述べると表１〜２おいて、アスカ−Ｃ硬度を５９程度に調整したＩＳＦの実施例１〜６は比較例１〜２に比べ、耐摩耗性と引裂強度及び伸び率の性能が向上している。特に耐摩耗性については実施例１〜６と比較例１〜２を比べてみると、顕著に向上している事がわかる。アスカ−Ｃ硬度を７０程度に調整したＩＳＦの実施例１〜６においても比較例１〜２に比べ、耐摩耗性、引裂強度及び伸び率の性能が向上している。
なお、先ほど述べたように、表１〜２の実施例、比較例はアスカ−Ｃ硬度を同一に揃えるためインデックスは異なった数値となっている。

Claims (2)

1. 少なくとも有機ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及び助剤（Ｄ）を反応させて得られるインテグラルスキンポリウレタンフォームにおいて、
   前記有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド変性及び／又はウレトンイミン変性してなるイソシアネート変性体（Ａ）であり、イソシアネート変性体（Ａ）の構成成分である２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート成分の合計比率が３０質量％以上であること、及び
   発泡剤（Ｃ）が水であること、
   を特徴とするインテグラルスキンポリウレタンフォーム
2. 前記ポリオール成分（Ｂ）が、平均官能基数が２〜６かつ数分子量３，０００〜８，０００のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）、及び炭素数２〜８の活性水素基含有の架橋剤（ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載のインテグラルスキンポリウレタンフォーム。