JP2018512343A - Ｔｄｉ液体残留物をベースとする断熱性ポリウレタン硬質フォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ＴＤＩ液体残留物、及びｂ）他のイソシアネート成分を含むイソシアネート組成物を提供し、Ａ）本発明のイソシアネート組成物、及びＢ）活性水素成分を含むポリウレタンを製造するための反応製剤に関する。さらに、本発明は、本発明の反応製剤から製造される、ポリウレタンポリマー及びポリウレタン硬質フォームを提供する。さらに、本発明は、建築業及び電気製品における、本発明のポリウレタン硬質フォームの使用に関する。

Description

本発明は、ポリウレタンポリマー、及び該ポリウレタンポリマーから製造される断熱性ポリウレタン硬質フォームに関する。特に、本発明は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）液体残留物から製造されるポリウレタンポリマー、及びそれらから製造される断熱性ポリウレタン硬質フォームに関する。

断熱性ポリウレタン硬質フォームは、建築業、電気製品及び他の利用に広く使用されいる。例えば、それは、パイプライン、冷蔵庫、冷凍車、冷凍コンテナー、液化天然ガス（Liquefied Natural Gas、ＬＮＧ）船、建物の壁、屋根などに適用できる。当該分野において、低い熱伝導率を必要とする様々な用途のためのポリウレタン硬質発泡体の断熱性能を改善すると同時に、関連コストを下げることが強く求められている。

一般的には、ポリメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）は、主にポリウレタン硬質フォームの製造に使用されている。その原因は、それが良好な断熱性及び機械的物性を達成することである。

トルエンジアミンのホスゲン化によりトルエンジイソシアネートを製造することが公知である。アミンのホスゲン化の典型的な方法は、米国特許出願２６８０１２７、２８２２３７３及び３７８１３２０に見出される。トルエンジイソシアネートを生成するためのトルエンジアミンのホスゲン化において、生成物のジイソシアネートは、一般に、それを製造する反応混合物から蒸留される。蒸留の終了時に、通常、反応混合物は大量の高沸点残留物を含有する。一般的には、このような残留物には、ポリマー材料、例えばアルファ−、オメガ−イソシアネートビウレット、ポリカルボジイミド、ジイソシアネート−カルボジイミド、ポリウレチジンジオン（polyuretidinediones）、イソシアヌレート、及び様々な他のイソシアネート付加生成物が含まれる。この残留物は商業的にほとんど有用ではないので、通常、処分される。

ＴＤＩ液体残留物は、トルエンジイソシアネートを生成するための、トルエンアミンのホスゲン化の反応混合物の蒸留から得られる通常の残留物である。一般的には、ＴＤＩ液体残留物は３０％の化学廃棄物含有し、これらの化学廃棄物を処分するために多くの費用を費やす必要がある。

ＴＤＩ液体残渣がＰＭＤＩよりもはるかに低コストであるので、近年、人々はＴＤＩ液体残留物を再利用する方法を探している。また、そうでなければ処分されるＴＤＩ液体残留物の再利用は、環境にやさしい技術的解決策である。

ＵＳ４９０４７０４は、ポリウレタンポリマーを製造するための、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）液体残留物を含む反応混合物に関する。しかしながら、この反応混合物において、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）液体残留物は、使用される前に、前処理されなければならない。

ＵＳ３４５５８３６及びＵＳ３６３４３６１には、従来の混合装置及び計量装置を用いて、溶融した４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）及び粘性トルエンジイソシアネート残留物を任意の順序で単純に混合することにより、容易に製造することができる新規な組成物が開示されている。該発明は、液体残留物と固体の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）との混合物が液体成分の粘度範囲よりかなり低い粘度範囲を有する液体組成物をもたらすという観察に基づくものである。ＵＳ３４５５８３６及びＵＳ３６３４３６１の目的は、貯蔵中に、有機ポリイソシアネート組成物の不安定性及び粘度調整の問題を解決すること、及び室温で３５〜１０００ｃｐｓの範囲の低い粘度を有する有機ポリイソシアネート組成物を製造することである。しかしながら、ＵＳ３４５５８３６及びＵＳ３６３４３６１には、ＴＤＩ液体残留物の断熱改良特性について一切言及していない。

先行技術においては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）液体残留物をコスト効率よく再利用し、同時に優れた物理的及び機械的特性を維持しながら向上された断熱特性を有するポリウレタン硬質フォームを提供する必要性が有する。

米国特許出願２６８０１２７ 米国特許出願２８２２３７３ 米国特許出願３７８１３２０ ＵＳ４９０４７０４ ＵＳ３４５５８３６ ＵＳ３６３４３６１

本発明の目的は、ＴＤＩ液体残留物を含むポリウレタンを製造するための組成物を提供することである。

本発明は、ＴＤＩ液体残留物と他のイソシアネート成分との混合物、特にＴＤＩ液体残留物とＰＭＤＩとの混合物を使用することにより、現在の硬質ポリウレタンフォームと同様の機械的性質を維持すると同時に、より良好な断熱性能を達成するという驚くべき知見に基づくものである。

本発明の組成物において、トルエンジイソシアネートを製造するために対応するトルエンジアミンのホスゲン化で得られる副産物を有する、それらの混合物から前記トルエンジイソシアネートを蒸留することにより得られるＴＤＩ液体残留物は、事前の前処理を行わないでそのまま使用することができる。本発明は、ＴＤＩ液体残留物のコスト効率の良い再利用を達成し、かつ、環境にやさしい。

さらに、本発明は、本発明の組成物から得あれるポリウレタンに関する。本発明のポリウレタンは、硬質フォームの形態で存在することができる。本発明のポリウレタン硬質フォームは、優れた物理的及び機械的特性を維持すると同時に、向上した断熱性能を有すべきである。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という表現は、用語を定義することに使用される場合、該用語の複数形と単数形との両方を含む。

ここで使用される「ポリマー」という用語は、単一の反応性化合物から製造されるポリマーであるホモポリマーと、２種以上のポリマーを反応させて反応性のモノマー化合物を生成することにより製造されるポリマーであるコポリマーとの両方を含む。

第１の態様において、本発明は、
ａ）ＴＤＩ液体残留物、及び
ｂ）他のイソシアネート成分
を含むイソシアネート組成物に関し、
ここで、前記イソシアネート組成物中のＴＤＩ液体残留物の量は、前記イソシアネート組成物の総質量に基づいて、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも６質量％、最も好ましくは少なくとも８質量％、かつ、１８質量％以下、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下である。

好ましい実施態様において、本発明のイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物の総質量に基づいて、８質量％〜１８質量％のＴＤＩ液体残留物を含む。

任意のトルエンジイソシアネート製品の蒸留からのＴＤＩ液体残留物は、本発明に従って使用されることに適している。ＴＤＩ液体蒸留の残留物とも称する、ここで使用可能なＴＤＩ液体残留物は、有利に、トルエンジイソシアネートを生成するためのトルエンジアミンのホスゲン化で生成される。ホスゲン化の後、生成物のジイソシアネートは、蒸留により反応混合物から除去される。ＴＤＩ液体残留物は、生成物のジイソシアネートの一部を除去した後、反応混合物の、そのまま残った部分である。ここで使用可能なＴＤＩ液体残留物は、好ましくは、ＴＤＩ液体残留物が一般に、製造されたように室温で液体であるように、一定量のジイソシアネートを含有する。

トルエンジアミンのホスゲン化は、当該技術分野で公知の任意の方法で行うことができる。これは、溶媒を用いて液相でのホスゲン化も、約３００℃の温度で気相でのホスゲン化も含む。本発明によれば、好ましい実施態様において、ＴＤＩ液体残留物を製造するために、ホスゲン化は気相で行われる。一実施態様中の液相ホスゲン化において、好ましくは０〜５０℃の温度で、ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒中で、トルエンジアミンとホスゲンとを反応させて、塩化カルバミルとアミン塩酸塩の混合物を得る。その後、反応生成物を、ホスゲン化ホットタワー中に供給し、そこで、好ましくは１００℃、より好ましくは１７０〜１８５℃の温度で、ホスゲンとさらに反応してジイソシアネートを生成する。過剰のホスゲンは、冷凍ユニットでＨＣｌから分離することができ、その後、プロセスに再利用される。

他の好ましいポロセスにおいて、トルエンジアミンを、不活性溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン中に溶解して、乾式ＨＣｌを注入することにより塩懸濁液に変換する。高温でホスゲンを塩酸塩と反応させ、激しい撹拌でジイソシアネートを得る。不活性ガス流を用いて、放出するＨＣｌを除去する。

当該プロセスに必要であるトルエンジアミンは、公知の方法で、例えば、硝化酸を用いてトルエンをニトロ化し、次に例えばラネーニッケルを用いてメタノール中で接触水素化し、通常７０：３０〜９０：１０、好ましくはおよそ８０：２０の比での２，４−及び２，６−ジニトロトルエンを得るように得ることができる。好ましい実施態様において、オルト−ＴＤＡの含有量は、ＴＤＡ総質量に基づいて、２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．５質量％未満である。

ここに関するＴＤＩ液体残留物は、遊離に、約５０〜約９０質量％、好ましくは約５５〜約８５質量％、より好ましくは約６０〜約８０質量％の遊離トルエンジイソシアネートを含有する。一般的には、ＴＤＩ液体残留物は、２２〜約４５質量％、好ましくは約３０〜約４０質量％のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量を有し、実質的に溶媒を含有しない。ＴＤＩ液体残留物の粘度は、２５℃で１００ｃｐｓ以上、例えば２５℃で５００ｃｐｓ以上、好ましくは２５℃で８００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５℃で１２００ｃｐｓ以上、最も好ましくは２５℃で１５００ｃｐｓ以上、かつ、２５℃で５０００ｃｐｓ以下、好ましくは２５℃で４０００ｃｐｓ以下、より好ましくは２５℃で３５００ｃｐｓ以下、最も好ましくは２５℃で３０００ｃｐｓ以下の範囲にある。粘度が１００未満である場合、硬質フォームの物理的特性が悪くなり、粘度が５０００を超える場合、処理性能が悪くなる。

ＴＤＩ液体残留物の化学組成は不明確であるが、一般的には、残留物は、例えばポリ尿素、（ポリ）ビウレット、アルファ、オメガ−イソシアネート−ビウレット、ポリカルボジイミド、ポリウレチジンジオン、イソシアヌレート、ジイソシアネートカルボジイミド、及び、ポリウレチジンジオン基を有するモノマージイソシアネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ポリイソシアネートの付加生成物など物質の混合物を含む。このような物質は、通常、遊離又はキャップされたイソシアネート基を含有する。

任意のポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造に、特にポリウレタン硬質フォームの製造に使用することができるという条件で、本発明のイソシアネート組成物の成分ｂ）として使用することができる。好適なポリイソシアネートの例には、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート、並びにそれらの組合せが含まれる。典型的なポリイソシアネートには、ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、テトラメチレン−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及びその異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートなど；トリイソシアネート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなど；テトライソシアネート、例えば４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、４，４’−ジシクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、それぞれの異性体など；他のポリイソシアネート、例えばポリフェニルイソシアネートなど、並びに、それらの混合物が含まれる。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートは、それの購入可能性及び特性が原因で、本発明の実施に使用することが有利である。また、ポリイソシアネート成分の混合物も、本発明の実施において成分ｂ）として好適に使用される。

ポリマーメチレンジフェニルイソシアネート又はＰＭＤＩとも称される、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、本発明の実施において、より好ましく使用される。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、周知のイソシアネートであり、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートなどのモノマージフェニルメタンジイソシアネートと、３個以上の芳香環（それぞれの環が、１つのイソシアネート基を持つ）を有するジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体（higher homologs）との混合物を含む。ポリマーメチレンジフェニルイソシアネートは、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンの混合物のホスゲン化により工業的に製造されている。一方、後者は、当該技術分野において周知の手順を用いて、ホルムアルデヒド、塩酸、及び第一級芳香族アミン、例えばアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−トルイジンなどの相互作用によって得られる。メチレン架橋ポリフェニルポリアミン及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートをそれから製造する、例となる公知の方法は、米国特許出願２，６８３，７３０、２，９５０，２６３、３，０１２，００８、３，３４４，１６２及び３，３６２，９７９、カナダ特許出願７００，０２６、並びに、ドイツ明細書１，１３１，８７７に記載されているものである。

いかなる理論にも束縛されることを意図するものではないが、驚くべきことには、成分ｂ）がポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はポリマーメチレンジフェニルイソシアネートから選択される本発明のイソシアネート組成物において、ＴＤＩ液体残留物がさらなる処理が必要とせずそのまま使用することができることだけでなく、単にポリメチレンポリフェニルイソシアネート又はポリマーメチレンジフェニルイソシアネートから製造されるポリウレタン硬質フォームと比較して、それらから得られるポリウレタン硬質フォームは、優れた物理的及び機械的特性を維持すると同時に、向上した断熱性能を有することも見出された。

本発明の好ましい実施態様において、本発明のイソシアネート組成物は、成分ａ）としてのＴＤＩ液体残留物、及び成分ｂ）としてのポリメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）を含む。好適なポリメチレンジフェニルジイソシアネートは、例えば、Ｓｈａｎｇｈａｉ ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ株式会社、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａから購入できるＬｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓである。

本発明の好ましい実施態様において、本発明のイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物の総質量に基づいて、８質量％〜１８質量％のＴＤＩ液体残留物、及び８２質量％〜９２質量％のＰＭＤＩを含む。

本発明の第２の態様において、本発明は、
Ａ）本発明のイソシアネート組成物、及び
Ｂ）活性水素成分
を含むポリウレタンを製造するための、反応製剤に関する。

本発明の反応製剤において、成分Ａは、ポリウレタン、特にポリウレタン硬質フォームを生成することができるという条件で、任意の量で使用されてもよい。

ポリウレタン硬質フォームは周知である。典型的には、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上である、１０％圧縮での圧縮応力を有する。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って、８０％以上、好ましくは９０％以上の独立気泡因子（closed-cell factor）を有する。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「ポリウレタンハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｅｎｅｒ出版、第２版、１９９３年、第６章」に見出される。通常、硬質ポリウレタンフォームの密度は、１５〜３００ｇ／ｄｍ^３、好ましくは２０〜２００ｇ／ｄｍ^３、より好ましくは２５〜１００ｇ／ｄｍ^３、最も好ましくは３０〜７０ｇ／ｄｍ^３の範囲にある。

本発明による硬質フォームは、良好な断熱性、及び同時に良好な機械的特性を示し、したがって、硬質ポリウレタンフォームの全ての一般的な用途に使用することができる。好ましい実施態様において、硬質ポリウレタンフォームは、断熱分野で、冷蔵庫及び冷凍庫の断熱材としての断熱、商業用及び住宅用建物の断熱材としての断熱、タンク、パイプ及び船舶の断熱材としての工業的断熱の分野で使用される。本発明において、断熱分野におけるポリウレタン硬質フォームの利用は、電気製品分野におけるポリウレタン硬質フォームの利用とも称される。また、本発明によるポリウレタン硬質フォームの良好な機械的特性により、断熱分野、特に断熱利用は好ましく、ここで、ポリウレタンフォームが高い機械的強度を有することが必要である。このような利用は、例えば、パイプの断熱材、特に地下パイプ（subterrain pipes）又はタンクの断熱材である。特に、タンク断熱材の分野において、単に充填したランクの重さにより、高圧を断熱材に適用することができる。ＬＮＧ船の分野において、これは特に問題である。ここでは、断熱材は、例えば荒海で船の移動により生じる力にも耐えなければならない。したがって、本発明によるポリウレタンは、好ましくは、船内、特にＬＮＧ運搬船内のＬＮＧタンクの断熱に使用される。

前記特定の利用のためのポリウレタン硬質フォームの製造は周知である。驚くべきことに、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも３質量％から１８質量％以下、好ましくは５質量％〜１６質量％、より好ましくは６質量％〜１５質量％、最も好ましくは８質量％〜１２質量％のイソシアネート組成物をＴＤＩ液体残留物に置き換えるだけ、他の成分及び処理が不変のままで、製造することができる。

活性水素成分は、イソシアネート基と反応する水素含有の官能基を有する化合物である。好適な活性水素成分は、ポリウレタンの製造に通常使用されるもの、例えば、米国特許出願４，３９４，４９１、特にその段落（columns）３〜段落５（ここで、化合物はポリアール（polyahl）と称される）に記載の化合物である。一般的には、好適な活性水素成分は、液体又は比較的低温で溶融することができる固体である。

最も通常にポリウレタンの製造に使用される活性水素成分は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物、即ち、ポリオールと称される化合物である。典型的なポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール及びポリエーテルポリオールを含む。本発明の反応製剤における活性水素成分としての使用において、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル及びポリエステル鎖が好ましい。また、ポリオールの例には、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ヒドロキシル含有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレタンポリマー、ポリヒドロキシル含有リン化合物、及び多価チオエーテル（ポリチオエーテルを含む）、アセタール（ポリアセタールを含む）のアルキレンオキシド付加物も含まれる。

本発明の実施に有利に使用されるポリエーテルポリオールは、触媒、例えば三フッ化ホウ素水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの存在下で、又は水、約２個〜約８個のヒドロキシル基を有ウする多価アルコール、アミンなどにより開始される、オキシラン、又はテトラメチレンオキシドのような他の酸素含有の複素環式化合物の重合生成物を含むポリアルキレンポリエーテルポリオールである。ポリアルキレンポリエーテルポリオールの生成を開始することに適するアルコールの例には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、アルファ−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ペンタトール及びヘキサトールが含まれる。糖類、例えばグルコース、スクロース、フルクトース、マルトースなども、フェノール、例えば（４，４’−ヒドロキシフェニル）２，２−プロパンなどから由来する化合物も、本発明の実施に有用であるポリエーテルポリオールの生成において、好適な多価アルコールである。

ポリオールを活性水素成分として使用し、ポリウレタン硬質フォームを製造するための本発明の反応製剤を形成する場合、該ポリオールは、任意の適切な官能価であり得る。ポリオールの官能価は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜６の範囲にある；ポリオールの重量平均分子量は、５０〜３０００、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは３００〜１５００の範囲にある。ポリウレタン分野において、一般に、ポリオールの分子量は、末端基分析により、ヒドロキシル価の決定として決定される。したがって、ポリオールの平均分子量は数平均分子量として提供される。

本発明の反応製剤において、成分Ｂ）は、成分Ａ）とポリウレタンを生成することができるという条件で、任意の量で使用することができる。

好ましくは、ポリオール又は他の活性水素成分Ｂ）は、約６０〜約５００、例えば約６０〜約１５０、好ましくは約９０〜約１２５、より好ましくは約１００〜約１２０のイソシアネート指数を達成することに十分な量で、成分Ａ）と反応される。イソシアネート指数は、［成分Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数］／［反応製剤に含まれる活性水素基のモル数］の比×１００である。

有利には、本発明のイソシアネート組成物は、発泡剤の存在下で活性水素成分Ｂ）と反応される。本発明の反応製剤は、成分Ｃ）としての発泡剤を含んでもよい。本発明の反応製剤において、成分Ｃ）は、ポリウレタン硬質フォームを生成することができるという条件で、任意の量で使用されてもよい。好ましくは、成分Ｃ）は、本発明の反応製剤の総質量に基づいて、１〜３５質量％の量で使用されてもよく、より好ましくは、成分Ｃ）は、１〜３０質量％の量で使用されてもよい。

任意の発泡剤又はそれらの混合物は、ポリウレタン硬質フォームの製造に使用することができるという条件で、本発明の実施における使用に適している。好適な発泡剤には、様々な化学発泡剤及び物理発泡剤、例えば、水、溶解した不活性ガス；アセトン；酢酸エチル；メタノール；エタノール；ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、モノフルオロジクロロエタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなど；ブタン；ヘキサン；ヘプタン；ジエチルエーテルなどが含まれる。開始成分に対して不活性であるガス、例えば窒素、空気、二酸化炭素なども、有用な発泡剤である。鋳型中に存在する温度で分解して、窒素などのガスを生成するアジドのような化合物も、有用である。好ましい発泡剤は、−５０℃〜１００、より好ましくは０℃〜５０℃の間に沸騰する化合物である。

ポリウレタンを製造するために、１種以上の触媒は、成分Ｄ）として、本発明の反応製剤に使用されてもよい。当該分野において、ポリウレタンの製造に使用可能な任意の触媒は、本発明に適している。好適な触媒は、ここで、ポリウレタン触媒とも称される。例えば、本発明に使用可能な触媒には、これらに限定されないが、アミン触媒、有機金属触媒又はそれらの混合物が含まれる。好適なアミン触媒には、第３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−エトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジピン酸塩、２−メチルイミダゾール、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）−オクタン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが含まれる。他の好適な触媒には、有機アルカリ金属化合物、例えば酢酸カリウム；スズ化合物、例えば塩化第１スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチルスズジ−２−エチルヘキサエート（dibutyltin di-2-ethyl hexoate）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズオキシド、オクタン酸第１スズなど、並びに、他の有機金属化合物、例えば鉄、鉛、ヒ素、アンチモン、水銀及びビスマスの化合物が含まれる。

一般的には、成分Ｄ）は、ポリウレタンポリマーの生成に適しているという条件で、本発明の反応製剤中に任意の量で使用されてもよい。成分Ｄ）は、本発明の反応製剤の総質量に基づいて、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の量で使用されてもよい。

本発明の反応製剤は、成分Ｅ）としての泡安定剤をさらに含んでもよい。一般的には、好適な泡安定剤は、湿潤剤又は界面活性剤である。一般的には、非イオン性界面活性剤（例えば、シリコン系界面活性剤）及び湿潤剤が好ましい。一般的には、そのような泡安定剤は、その使用に関する特定の説明で、市販されている。本発明の反応製剤において、成分Ｅ）は、任意の適切な量で使用されてもよい。成分Ｅ）は、本発明の反応製剤の総質量に基づいて、好ましくは１〜５質量％の量で使用されてもよく、より好ましくは１〜４質量％の量で使用されてもよく、最も好ましくは１〜３質量％の量で使用されてもよい。

第３の態様において、本発明は、本発明の反応製剤から製造されるポリウレタンポリマーに関する。

第４の態様において、本発明は、本発明の反応製剤から製造されるポリウレタン硬質フォームに関し、ここで、本発明の反応製剤が、成分Ｃ）としての発泡剤をさらに含む。

任意の有効な方法を好適に使用し、本発明のポリウレタンポリマー、特にポリウレタン硬質フォームを製造する。当該技術分野において、これらの方法は周知である。例えば、例としての方法は、イソシアネート組成物、並びに、活性水素成分、触媒、発泡剤及び泡安定剤などの混合物が別々に製造され、その後にイソシアネート組成物及び混合物をメーターで測定して、化学反応のために一緒に混合し、ポリウレタン硬質フォームを生成する方法であり得る。さらなる方法及び使用可能な装置は、「ポリウレタンフォームプラスチック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、Ｌｖｍｉｎ ＺＨＵ，ｅｔ．，ａｌ、化学工業出版社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ （ＣＩＰ））、中国、第３版、ｐ４０８に見出される。ポリウレタンポリマーの製造において、本発明のイソシアネート組成物は、好ましくはポリウレタン結合の形成に触媒作用を及ぼす触媒の存在下で、好ましくは事前に選定した物理的特性を有するフォームの生成に適する発泡剤の存在下で、活性水素成分と反応される。

添加剤、例えば、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、難燃剤、顔料、安定剤、例えば抗酸化剤、静真菌性物質及び静菌性物質などは、本発明のポリウレタン硬質フォームに任意に使用される。このような化合物の選択及び使用は、当業者の範囲内である。

さらに、本発明は、本発明のポリウレタン硬質フォームの使用、例えば建築業、電気製品における、本発明のポリウレタン硬質フォームの使用に関する。

要するに、本発明は、下記の実施態様を含む。

１．ａ）ＴＤＩ液体残留物、及び
ｂ）他のイソシアネート成分
を含むイソシアネート組成物であって、
前記イソシアネート組成物中のＴＤＩ液体残留物の量が、前記イソシアネート組成物の総質量に基づいて、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも６質量％、最も好ましくは少なくとも８質量％、かつ、１８質量％以下、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下である、イソシアネート組成物。

２．前記イソシアネート組成物中のＴＤＩ液体残留物の量が、前記イソシアネート組成物の総質量に基づいて、８質量％〜１８質量％の範囲にある、実施態様１に記載のイソシアネート組成物。

３．前記ＴＤＩ液体残留物が、約５０質量％〜約９０質量％、好ましくは約５５質量％〜約８５質量％、より好ましくは約６０質量％〜８０質量％の遊離トルエンジイソシアネートを含有する、実施態様１又は２に記載のイソシアネート組成物。

４．前記ＴＤＩ液体残留物が、２５℃で５００ｃｐｓ以上、好ましくは２５℃で８００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５℃で１２００ｃｐｓ以上、最も好ましくは２５℃で１５００ｃｐｓ以上、かつ、２５℃で５０００ｃｐｓ以下、好ましくは２５℃で４０００ｃｐｓ以下、より好ましくは２５℃で３５００ｃｐｓ以下、最も好ましくは２５℃で３０００ｃｐｓ以下の範囲の粘度を有する、実施態様１から３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。

５．前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択され、好ましくは、前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリマーメチレンジフェニルイソシアネート及びそれらの組合せからなる群から選択され、より好ましくは、前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、ポリメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、実施態様１から４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。

６．Ａ）実施態様１から５のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物、及び
Ｂ）活性水素成分
を含む、ポリウレタンを製造するための反応製剤。

７．前記成分Ｂがポリオールである、実施態様６に記載の反応製剤。

８．前記ポリオールの官能価が、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜６の範囲にある、実施態様７に記載の反応製剤。

９．前記ポリオールの重量平均分子量が、５０〜３０００、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは５００〜２０００、最も好ましくは６００〜１５００の範囲にある、実施態様７又は８に記載の反応製剤。

１０．前記反応製剤のイソシアネート指数が、約６０〜約１５０、好ましくは約９０〜約１２５、より好ましくは約１００〜約１２０の範囲にあり、該イソシアネート指数が、［成分Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数］／［反応製剤に含まれる活性水素基のモル数］の比×１００である、実施態様６から９のいずれか一項に記載の反応製剤。

１１．発泡剤をさらに含む、実施態様６から１０のいずれか一項に記載の反応製剤。

１２．ポリウレタンを製造するために、１種以上の触媒をさらに含む、実施態様６から１１のいずれか一項に記載の反応製剤。

１３．泡安定剤をさらに含む、実施態様６から１２のいずれか一項に記載の反応製剤。

１４．実施態様６から１３のいずれか一項に記載の反応製剤から製造される、ポリウレタンポリマー。

１５．実施態様６から１３のいずれか一項に記載の反応製剤から製造されるポリウレタン硬質フォームであって、前記反応製剤が発泡剤をさらに含む、ポリウレタン硬質フォーム。

１６．建築業及び電気製品における、実施態様１５に記載のポリウレタン硬質フォームの使用。

［発明の効果］
本発明は、以下の利点を有する：
１．本発明は、そうしないと処分されるＴＤＩ液体残留物を使用するので、環境にやさしい。

２．ＴＤＩ液体残留物が、予処理を必要とせずに使用されるので、コスト効果がよい。

３．本発明の組成物から得られるポリウレタン硬質フォームは、現行の硬質ポリウレタンフォームと比較して、同様の機械的及び物理的特性を維持すると同時に、よりよい断熱性能を達成する。

以下、例示的で説明的のみであり、限定的ではない特定の実施例を参照して、本発明をさらに説明する。

別途定義されていない場合、使用されるそれぞれの部及びパーセンテージは、質量に基づいて表わす。

実施例に使用されるＴＤＩ液体残留物は、さらなる前処理がないで、Ｓｈａｎｇｈａｉ ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ株式会社、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｃｈｉｎａにおいて、トルエンジイソシアネートを生成するために、トルエンアミンのホスゲン化の反応混合物の蒸留から直接に得た。

ＴＤＩ液体残留物は７０％の遊離ＴＤＩを含有していた。残りは、尿素、ジウレト（diuret）、トリマーなどを含むオリゴマーであった。遊離ＮＣＯの含有量は３７％であった。

以下の実施例において、本発明の組成物及び製剤には、アラビア数字で番号をつける。

比較例の組成物及び製剤には大文字で番号をつける。

略語：
「ＲＦ」は、反応製剤（Reaction formulation）を意味する。

「組成物１」〜「組成物３」は、それぞれ、上記の本発明の組成物１〜本発明の組成物３に対応する。

「組成物Ａ」〜「組成物Ｃ」は、それぞれ、上記の比較例の組成物Ａ〜比較例の組成物Ｃに対応する。

「フォーム１」〜「フォーム３」は、それぞれ、本発明の反応製剤１〜本発明の反応製剤３から得たフォームに対応する。

「フォームＡ」〜「フォームＣ」は、それぞれ、比較例の反応製剤１〜比較例の反応製剤３から得たフォームに対応する。

実施例１．イソシアネート組成物の製造
表１に示している組成物により、複数のイソシアネート組成物を製造した。それぞれの成分の量を質量部で表示した。

それぞれの組成物において、表１に記載の成分を、表１に記載の特定の量で、容器中に入れ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＬＤ ５０ Ｍｉｘｅｒ（Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ｕｎｄ Ａｐｐａｒａｔｅ ＧｍｂＨ，ＮＩ，Ｇｅｒｍａｎｙから購入できる）を用いて１８００ＲＰＭで３〜５分攪拌し、目的とする組成物を得た。

実施例２．ポリウレタン硬質フォームの製造
１．ポリウレタン硬質フォーム１
表２の列「ＲＦ１」に記載のＰＳ３１５２、ＧＲ８３４８、ＴＣＰＰ、Ｌ６９００、ＰＣ４６、ＰＣ−８、水及び１４１ｂを、それらの特定の量で、容器中に入れ、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＬＤ ５０ Ｍｉｘｅｒを用いて１８００ＲＰＭで３〜５分攪拌し、混合物１を得た。

１１７．１質量部の上記で製造した本発明の組成物１、及び上記で製造した混合物１の全体を容器中で混合し、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ ＬＤ ５０ Ｍｉｘｅｒを用いて１８００ＲＰＭで５〜８秒攪拌し、反応製剤調剤１を生成した。

その後、生成した反応製剤調剤１を４０＊４０＊１０ｃｍの鋳型中に注入し、８分間置き、ポリウレタン硬質フォーム１（フォーム１）を形成した。鋳型の温度は４５℃である。その後、得たフォーム１を鋳型から取り出した。

２．他のポリウレタン硬質フォーム
表２により示した成分及びそれらの量以外の点では、上記のポリウレタン硬質フォーム１の製造方法と同様の手順で、表３に記載の他のフォームを製造した。

ポリウレタン硬質フォームの反応製剤を下記の表２に記載する。それぞれの成分の量を質量部で表示する。

表２中の全ての反応製剤において、イソシアネート指数は１１４．５である。

実施例３．ポリウレタン硬質フォームの特性テスト
それぞれの反応製剤から得たポリウレタン硬質フォームにおいて、心部密度、１５／３１℃でのＫ因子（ｍＷ／ｍ＊Ｋ）、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^３）及び寸法安定性（−３０℃／２４時間）をテストした。

１．コア密度
高密度の外層を除去した後、得たフォームの試料の心部密度をテストした。得られた結果をｋｇ／ｍ^３で表示する。

２．Ｋ因子
装置ＥＫＯ ＨＣ−０７４／２００（ＬａｓｅｒＣｏｍｐ，Ｉｎｃ．，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から購入できる）で、操作説明書に従ってＫ因子をテストし、ここで、上板を１５℃に設定し、下板を３１℃に設定する。

３．圧縮強度
標準方法ＤＩＮ ＥＮ ８２６に従って、圧縮強度をテストした。

４．寸法安定性
最初の長さ、幅及び高さのサイズを有するフォーム試料を−３０℃で２４時間放置し、その後にそれぞれのサイズの変化を測定した。変化のパーセンテージを表３に示す。

前記テストの結果を表３に示す。

略語：Ｌ／Ｗ／Ｈは、長さの変化のパーセンテージ／幅の変化のパーセンテージ／高さの変化のパーセンテージを意味する。

表３から分かるように、フォームＡ及びフォームＢと比較して、本発明のフォームの寸法安定性及び圧縮強度は大幅に向上した。フォームＣと比較して、本発明のフォームのＫ因子は向上した。

本発明のイソシアネート組成物の場合、得たポリウレタン硬質フォームは、フォームＣと比較して、優れた物理的特性及び機械的特性を維持すると同時に、向上した断熱特性を有する。

実施例、又は他に明示的に示した場合を除き、この明細書において特定した材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などの全ての数字で表わした量は、「約」という語によって修飾されていると理解されるべきである。

この明細書に記載した量、範囲、及び比率の上限値及び下限値は、独立して組み合わせることができることを理解されるべきである。同様に、本発明の各要素の範囲及び量は、任意の他の要素の範囲又は量とともに使用することができる。

本発明は、この明細書に記載の特定の実施態様及び実施例によって範囲が限定されるものではない。実際に、この明細書に記載されたものに加えて、本発明の様々な変更は、上記の記載から当業者に明らかになるであろう。そのような変更は、添付した特許請求の範囲内に入ることが意図される。

Claims (17)

1. ａ）ＴＤＩ液体残留物、及び
   ｂ）他のイソシアネート成分
   を含むイソシアネート組成物であって、
   前記イソシアネート組成物中のＴＤＩ液体残留物の量が、前記イソシアネート組成物の総質量に基づいて、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも６質量％、最も好ましくは少なくとも８質量％、かつ、１８質量％以下、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下である、イソシアネート組成物。
2. 前記イソシアネート組成物中のＴＤＩ液体残留物の量が、前記イソシアネート組成物の総質量に基づいて、８質量％〜１８質量％の範囲にある、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
3. 前記ＴＤＩ液体残留物が、約５０質量％〜約９０質量％、好ましくは約５５質量％〜約８５質量％、より好ましくは約６０質量％〜約８０質量％の遊離トルエンジイソシアネートを含有する、請求項１又は２に記載のイソシアネート組成物。
4. 前記ＴＤＩ液体残留物が、２５℃で５００ｃｐｓ以上、好ましくは２５℃で８００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５℃で１２００ｃｐｓ以上、最も好ましくは２５℃で１５００ｃｐｓ以上、かつ、２５℃で５０００ｃｐｓ以下、好ましくは２５℃で４０００ｃｐｓ以下、より好ましくは２５℃で３５００ｃｐｓ以下、最も好ましくは２５℃で３０００ｃｐｓ以下の範囲の粘度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
5. 前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択され、好ましくは、前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの高級同族体、及びそれらの組合せからなる群から選択され、より好ましくは、前記イソシアネート組成物の成分ｂ）が、ポリメチレンジフェニルジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
6. Ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物、及び
   Ｂ）活性水素成分
   を含む、ポリウレタンを製造するための反応製剤。
7. 前記成分Ｂがポリオールである、請求項６に記載の反応製剤。
8. 前記ポリオールの官能価が、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜６の範囲にある、請求項７に記載の反応製剤。
9. 前記ポリオールの重量平均分子量が、５０〜３０００、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは５００〜２０００、最も好ましくは６００〜１５００の範囲にある、請求項７又は８に記載の反応製剤。
10. 前記反応製剤のイソシアネート指数が、約６０〜約１５０、好ましくは約９０〜約１２５、より好ましくは約１００〜約１２０の範囲にあり、該イソシアネート指数が、［前記成分Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数］／［前記反応製剤に含まれる活性水素基のモル数］の比×１００である、請求項６から９のいずれか一項に記載の反応製剤。
11. 発泡剤をさらに含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の反応製剤。
12. ポリウレタンを製造するために、１種以上の触媒をさらに含む、請求項６から１１のいずれか一項に記載の反応製剤。
13. 泡安定剤をさらに含む、請求項６から１２のいずれか一項に記載の反応製剤。
14. 請求項６から１３のいずれか一項に記載の反応製剤から製造される、ポリウレタンポリマー。
15. 請求項６から１３のいずれか一項に記載の反応製剤から製造されるポリウレタン硬質フォームであって、前記反応製剤が発泡剤をさらに含む、ポリウレタン硬質フォーム。
16. 建築業及び電気製品に、請求項１５に記載のポリウレタン硬質フォームを使用する方法。
17. 船内のＬＮＧタンクの断熱に、請求項１５に記載のポリウレタン硬質フォームを使用する方法。