KR20110093778A

KR20110093778A - 적은 양의 디옥산 폐기물을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110093778A
Application number: KR1020117010239A
Authority: KR
Inventors: 롤프 로에르스; 하르트무트 네프츠거; 에리카 바우어; 요한네스 판 데 브라아크; 토르스텐 하이네만; 위르겐 쉴로쓰마허
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2011-08-18
Also published as: CA2742543A1; US20110236671A1; RU2011122529A; EP2352774B1; RU2525391C9; CN102203154B; WO2010051962A1; EP2352774A1; BRPI0921275A2; PL2352774T3; JP2012507617A; CN102203154A; WO2010051962A8; MX2011004512A; US8592623B2; ES2407853T3; RU2525391C2

Abstract

본 발명은 특별한 반응 조절이 실질적으로 디에틸렌 글리콜로부터의 1,4-디옥산의 형성을 억제하는, 1종 이상의 카르복실산 수소화물 및 디에틸렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득가능한 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 (PUR) 또는 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체 물질의 제조 방법 및 본 발명에 따르는 PUR 또는 PIR 발포체를 함유하는 금속 복합 요소에 관한 것이다.

Description

적은 양의 디옥산 폐기물을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYESTER POLYOLS HAVING LOW AMOUNTS OF DIOXANE WASTE}

본 발명은 디에틸렌 글리콜로부터의 1,4-디옥산의 형성이 특별한 반응 조절에 의해 크게 억제되는, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.

폴리에스테르 폴리올은 다수의 발포된 폴리우레탄 시스템 및 비-발포된 폴리우레탄 시스템의 중요한 구성성분이다. 폴리우레탄을 형성하는 데에 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 대부분은 이소시아네이트기와의 추가 반응에 이용가능한 히드록실 말단기를 가진다. 폴리에스테르 폴리올의 몰 질량은 전형적으로 200 내지 5000 달톤의 범위내이다. 이들은 주로 에스테르기를 형성하기 위한 탈수 조건하의 카르복실기와 히드록실기의 반응에 의한, 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산과 폴리올, 특히 디올의 중축합에 의해 제조된다. 폴리카르복실산의 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물을 또한 별법으로 사용할 수 있다.

탈수 조건은 예를 들어 진공의 적용에 의해, 반응수에 불활성 기체 흐름을 취입하여 또는 비말동반제로 공비혼합 퍼징(azeotropic purging)하여 달성할 수 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, ed. E. Mueller, p. 1-47, 1963]).

대부분 프탈산 무수물의 형태로 사용되는 방향족 프탈산과 디에틸렌 글리콜의 에스테르화에서 1,4-디옥산이 바람직하지 못한 방식으로 부산물로서 형성된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 공업적 설비에서의 제조의 경우, 상기 형성된 디옥산은 반응수를 따라 배출되고 이어서 하수 처리 플랜트에서 분해되거나, 농축된 후에 소각되어야 한다. 상기 추가 공정 단계는 폴리에스테르 폴리올의 제조 비용을 증가시킨다.

부산물로서 형성된 1,4-디옥산은 또한 목적하는 생성물의 수율을 감소시키는데, 이는 사용되는 디에틸렌 글리콜의 일부가 형성되는 폴리에스테르에 혼입되지 않고 대신 상기 기재한 바와 같이 1,4-디옥산의 형태로 반응 혼합물로부터 제거되기 때문이다. 따라서 상기 1,4-디옥산의 형성은 심각한 경제적 단점을 발생시킨다.

또한, 제조 설비의 제조를 가능하게 하는 1,4-디옥산의 양은 허가 조건에 의해 제한될 수 있다. 이러한 경우에, 디옥산의 양의 제한은 이에 따라 간접적으로 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 설비의 제조 용량을 제한시킨다.

따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복한, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 특히 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 사용된 디에틸렌 글리콜의 양을 기준으로, 생성된 디옥산의 양을 제한하는 것이다. 이러한 방식으로, 디옥산의 양은 사용된 디에틸렌 글리콜 1 kg 당 7 g 미만, 바람직하게는 사용된 디에틸렌 글리콜 1 kg 당 5 g 미만으로 제한될 수 있다.

본 발명의 추가 목적은 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 형성된 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로, 생성된 디옥산의 양을 감소시키는 것이다. 이러한 방식으로, 디옥산의 양은 형성된 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 4 g 미만, 바람직하게는 형성된 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 3 g 미만으로 제한될 수 있다.

상기 언급한 목적은

단계 a)에서 1종 이상의 카르복실산 무수물 (A) 및 디에틸렌 글리콜 (B)을 함께 혼합하고 반응시키고,

여기서 성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.5 대 1.0 내지 0.7 대 1.0의 범위내이고 성분 (A) 및 (B)의 분량이 혼합물의 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 90 중량%의 범위내이며,

단계 b)에서 디에틸렌 글리콜 (B)을 단계 a)로부터의 폴리에스테르 폴리올에 첨가하고,

여기서 상기 단계 a)로부터의 폴리에스테르 폴리올이 단계 b)로부터의 폴리에스테르 폴리올보다 높은 몰 질량을 가지며,

단계 a)에서 디에틸렌 글리콜이 아닌 1종 이상의 추가 C₂-C₄ 글리콜 (C), 및 1종 이상의 지방족 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D) 또는 1종 이상의 C₅-C₁₀ 글리콜 (E) 및 1종 이상의 C₄ 디카르복실산 (F)을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법에 의해 달성된다.

단계 a)에서 성분 (C), (D), (E) 및 (F)의 양은 혼합물 중 모든 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 또는 (E) 및 (F)의 양의 합이 100 중량%가 되도록 선택한다.

바람직한 실시양태에서, 카르복실산 무수물 (A)은 방향족이다.

카르복실산 무수물 (A)은 바람직하게는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 카르복실산 무수물은 특히 바람직하게는 프탈산 무수물이다.

소량의 방향족 디카르복실산을 동일한 양의 지방족 디카르복실산 (D 또는 F)으로 교환하고 소량의 디에틸렌 글리콜을 동일한 양의 글리콜 (C) 또는 (E)로 교환함으로써, 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 발생하는 디옥산 폐기물의 양은 희석 작용의 결과로서 예상될 수 있는 정도보다 훨씬 더 감소된다. 제조되는 폴리에스테르 폴리올의 특성은 실제로 동일하게 유지되고, 즉 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 지방족 디카르복실산 (D 또는 F)의 첨가 없이 그리고 글리콜 (C) 또는 (E)의 첨가 없이 제조된 상응하는 폴리올과 동일한 특성을 가진다.

C₂-C₄ 글리콜 (C)은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 C₂-C₄ 글리콜 (C)은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다.

지방족 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D)은 바람직하게는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D)으로서 아디프산 또는 세바스산이 특히 바람직하다.

C₅-C₁₀ 글리콜 (E)은 바람직하게는 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 C₅-C₁₀ 글리콜 (E)은 특히 바람직하게는 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올이다.

C₄ 디카르복실산 (F)은 바람직하게는 숙신산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 C₄ 디카르복실산 (F)은 특히 바람직하게는 숙신산이다.

단계 b)에서의 디에틸렌 글리콜 (B)의 첨가 및 폴리에스테르 평형상태로의 평형화는 바람직하게는 상기 폴리에스테르 폴리올의 개별 올리고머의 분포가 플로리(Flory) 올리고머 분포 함수에 따르는 방식으로 실시된다 (문헌 [P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, page 317 ff]). 플로리 평형상태에 있는 주어진 유형의 폴리에스테르 폴리올은 항상 동일한 올리고머 분포를 가지므로 이들로부터 제조된 폴리우레탄 물질에 대하여 일관된 물질 특성을 발생시킨다.

디에틸렌 글리콜 (B)의 첨가는 단계 b)에서 단계 a)로부터의 중간체 및 첨가하고자 하는 디에틸렌 글리콜 모두의 임의의 온도에서 실시한다. 상기 첨가하고자 하는 디에틸렌 글리콜은 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도에서, 상기 단계 a)로부터의 중간체는 120 내지 200℃의 승온에서 존재한다. 실험실 조건하에, 상기 디에틸렌 글리콜 (B)은 질소 대향류에 첨가하고, 공업 조건하에 이는 바람직하게는 진공의 적용에 의해 반응기에 첨가된다. 첨가하고자 하는 디에틸렌 글리콜 (B)의 양은 단계 a)로부터의 생성물의 OH가 및 목적하는 최종 생성물의 OH가 뿐만 아니라 배치 크기로부터, 하기 수학식 1에 따라 결정한다:

[수학식 1]

첨가하고자 하는 디에틸렌 글리콜 (B)의 양 g = (Z - Y)*M/(1053 - Z)

상기 식 중

Z는 단계 b) 후의 표적 OH가를 지칭하고,

Y는 단계 a)로부터의 측정 OH가를 지칭하고,

M은 단계로부터의 폴리에스테르 폴리올의 양을 지칭하며

1053 값은 디에틸렌 글리콜의 OH가에 해당한다.

디에틸렌 글리콜 (B)의 첨가는 연장된 시간에 걸쳐, 예를 들어 1 내지 5시간에 걸쳐 분배하여 연속적으로, 균등하게 또는 비균등하게, 또는 한번에 실시할 수 있다.

단계 a)에서 (B) 대 (A)의 몰비는 바람직하게는 1.2 대 1.0 내지 0.75 대 1.0의 범위내이다.

단계 a)로부터 수득된 히드록실기-종결된 폴리에스테르 폴리올의 몰 질량은 바람직하게는 1400 내지 430 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 1120 내지 490 g/mol의 범위내이다.

단계 a)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가는 바람직하게는 80 내지 260 mg KOH/kg의 범위, 바람직하게는 100 내지 230 mg KOH/kg의 범위내이다. 본원에서 단계 a)로부터의 OH가 및 몰 질량은 항상 단계 a)에 사용된 물질로부터 발생하는 이론적 OH가 또는 이론적 몰 질량이고, 디옥산이 형성되지도 않고 단량체성 저분자량의 유리 글리콜이 반응 배치로부터 배출되지도 않는다는 가정에 기초한다.

단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 몰 질량은 바람직하게는 750 내지 350 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 620 내지 370 g/mol의 범위내이다.

단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가는 바람직하게는 150 내지 320 g KOH/kg의 범위, 바람직하게는 180 내지 300 KOH/kg의 범위내이다.

OH가는, 폴리에스테르 폴리올의 샘플에서, 히드록실 말단기를 먼저 한정된 과량의 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물과 반응시키고, 상기 과량의 무수물을 가수분해하고 강염기, 예를 들어 수산화나트륨으로의 직접적인 적정에 의해 유리 카르복실기의 함량을 측정함으로써 결정한다. 무수물의 형태로 도입된 카르복실기와 실험에 의해 발견된 카르복실기의 차이는 샘플내 히드록실기의 수의 측도이다. 상기 값이 불완전 에스테르화의 결과로서 원래의 샘플에 함유된 카르복실기의 수, 즉 산가에 의해 보정되는 경우, OH가가 수득된다. 대부분 수산화나트륨으로 실시되는 상기 적정은 동일한 양의 수산화칼륨으로 전환되어, 산가 및 히드록실가의 단위는 g KOH/kg이 된다. 여기서 히드록실가 (OH#)와 수평균분자량 (M)의 수학적 보정은 하기와 같다:

M = (56100 * F ) / OH#

상기 식 중, F는 수평균 관능가 (여기서 관능가는 분자당 히드록실기의 수와 관련이 있고, 또한 히드록실 관능가로도 지칭됨)를 지칭한다. 상기 히드록실 관능가는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 제형으로부터 계산할 수 있다.

단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 50℃의 온도에서의 점도는 400 내지 3000 mPas의 범위, 바람직하게는 450 내지 1500 mPas의 범위내이다.

점도는 원뿔/평판 점도계, 예를 들어 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카(Physica) MCR 51을 사용하여, 전단 속도 0을 기반으로 추정하여 결정한다. 본 발명에 따르는 폴리올은 유가소성(pseudoplastic)이 아닌 가장 큰 가능한 정도로 존재한다.

성분 (A) 및 (B)의 분량은 모든 성분의 중량을 기준으로 바람직하게는 66 내지 90 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 범위내이다.

단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 산가는 0.5 내지 3.5 mg KOH/g 범위내이다.

단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 관능가 F는 바람직하게는 1.9 내지 3의 범위내이다. 2 초과의 관능가는 에스테르화 동안 소량의 2 초과의 관능가를 가지는 구조 단위, 예를 들어 트리올 또는 테트라올 및/또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 및/또는 3관능성 히드록시카르복실산을 혼입함으로써 수득된다. 전형적인 대표물질은 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 트리메스산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 디메틸올 프로피온산 등이다. 2.0 내지 2.3 범위내의 관능가 F는 바람직하게는 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판을 사용하여 달성할 수 있다. 본원에서 25℃에서 측정한 점도의 편차는 관능가-증가 성분 (예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판)이 아닌 오로지 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터만 합성되는 동일한 관능가 및 히드록실가를 가지는 폴리에스테르 폴리올에 대해 측정한 점도 값으로부터 20% 미만이다.

진공 공정은 바람직하게는 정상 압력 내지 5 mbar의 최고 진공 이하, 바람직하게는 10 mbar의 최고 진공 이하 범위의 압력하에, 100 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 215℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데에 사용한다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 바람직하게는 단계 a)의 모든 성분을 동시에 준비하고 먼저 이들을 정상 압력하에 보호 기체를 사용하여 100 내지 230℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 180 내지 215℃ 범위의 온도에서, 더 이상 반응수가 증류제거되지 않을 때까지 축합시키고, 이어서 압력을 1 내지 4시간에 걸쳐 20 mbar 미만까지 낮추고, 임의로는 에스테르화 촉매를 첨가하고, 마지막으로 180 내지 215℃ 범위의 온도에서 최고의 워터 제트 진공(full water jet vacuum)하에 5 g KOH/kg 미만의 산가가 수득될 때까지 중축합을 실시함으로써 실시한다.

당업자에게 공지된 모든 촉매는 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 바람직하게는 염화주석 (II) 및 티타늄 테트라알콕실레이트를 사용한다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 성분의 반응은 바람직하게는 벌크로 실시한다.

폴리에스테르 폴리올은 별법으로 또한 질소 취입 방법에 의해 제조할 수 있고, 여기서 축합물은 질소 흐름에 의해 반응 용기로부터 배출된다 (문헌 [J.H. Saunders and H.T. Frisch in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I. Chemistry, InterScience published by John Wiley and Sons, New York 1962, page 45]).

본 발명은 또한

a) 상기 기재한 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올을

b) 폴리이소시아네이트-함유 성분,

c) 발포제,

d) 1종 이상의 촉매,

e) 임의로는 난연제 및/또는 추가 보조 물질 및 첨가제와 반응시키는 단계

를 포함하는 PUR/PIR 발포체의 제조 방법을 제공한다.

폴리이소시아네이트-함유 성분은 폴리이소시아네이트를 포함한다.

사용된 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 분야에서 통상적으로 사용되는 이소시아네이트이다. 적합한 예는 일반적으로 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 다가 이소시아네이트이다. 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트를 사용한다. 바람직한 예는 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 (2핵 MDI) 및 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (MDI)이다. 또한 톨루일렌 디이소시아네이트 및 MDI의 혼합물을 별법으로 사용할 수 있다.

화학적 또는 물리적 작용을 가지는 일반적으로 공지된 화합물을 발포제로서 사용할 수 있다. 물을 바람직하게는 화학적으로 작용하는 발포제로서 사용할 수 있다. 물리적 발포제의 예는 폴리우레탄 형성의 조건하에 증발하는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 (시클로)지방족 탄화수소, 뿐만 아니라 HFC 및 HCFC이다. 바람직한 실시양태에서 펜탄 및 시클로펜탄 뿐만 아니라 펜탄과 시클로펜탄의 혼합물을 발포제로서 사용한다.

사용된 발포제의 양은 주로 발포제의 목적하는 밀도에 의해 결정된다. 물을, 완전한 제형을 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용한다. 물리적으로 작용하는 발포제를 일반적으로 또한 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 출발 성분 중에 기체로 용해되는 이산화탄소를 또한 발포제로서 사용할 수 있다.

공지된 통상의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성 촉매를 본 발명에 따르는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 촉매로서 사용하고, 예를 들어 PIR 반응을 촉진시키기 위한 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 및/또는 강염기 아민, 예컨대 2,2,2-디아자바이시클로옥탄, 트리에틸아민 또는 바람직하게는 트리에틸렌 디아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, 뿐만 아니라 칼륨 아세테이트 및 지방족 4차 암모늄염이 있다.

촉매를 바람직하게는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용한다.

상기 언급한 성분의 반응은 임의로는 보조 성분 및/또는 첨가제, 예컨대 세포 조절제, 이형제, 안료, 보강 물질, 예컨대 유리 섬유, 표면-활성 화합물 및/또는 안정화제의 존재하에 실시하여 산화성의 열적 가수분해 또는 미생물 분해 또는 노화를 막는다. 폴리우레탄 발포체의 밀도는 통상적으로 20 내지 250 g/l, 유리하게는 25 내지 150 g/l, 특히 바람직하게는 30 내지 100 g/l, 가장 특히 바람직하게는 35 내지 75 g/l이다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 모든 성분을 일반적으로 통상적인 고압 또는 저압 혼합 헤드를 사용하여 혼합하고 순수한 PUR 발포체의 경우에 NCO기 대 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.80 대 1.00 내지 1.60 대 1.00의 범위, 바람직하게는 0.90 대 1.00 내지 1.15 대 1.00의 범위내이도록 하는 양으로 반응시킨다. 여기서 1.00 대 1.00의 비는 NCO 지수 100에 상응한다.

PUR/PIR 발포체의 경우에, NCO기의 합 대 반응성 수소 원자의 당량비는 1.60 대 1.00 내지 5.00 대 1.00, 바람직하게는 2.00 대 1.00 내지 4.00 대 1.00의 범위이다.

본 발명은 또한 폴리우레탄을 제조하기 위한 상기 기재한 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올의 용도를 제공한다. 폴리우레탄은 많은 분야에서 사용되는 다용도의 물질이다. 사용될 수 있는 원료가 매우 다양하므로, 매우 다양한 특성을 가지는 생성물, 예를 들어 절연용 경질 발포체, 매트리스용 가요성 슬래브스톡(slabstock) 발포체, 차량 시트 및 시트 쿠션용 가요성 성형 발포체, 방음용 음향 발포체, 열가소성 발포체, 신발 발포체 또는 초미세 발포체 뿐만 아니라 소형 주조 시스템 및 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 금속 복합 요소를 제조하기 위한 상기 기재한 방법에 의해 제조된 PUR/PIR 발포체의 용도를 제공한다.

금속 복합 요소는 2개 이상의 외부 층 및 이들 사이의 코어 층으로 이루어지는 샌드위치 요소이다. 특히, 금속-발포체 복합 요소는 2개 이상의 금속 외부 층 및 발포체, 예를 들어 경질 폴리우레탄 (PUR) 발포체 또는 경질 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 (PUR/PIR) 발포체를 포함하는 코어로 이루어진다. 이러한 금속-발포체 복합 요소는 선행 기술로부터 충분히 공지되어 있고 또한 금속 복합 요소로 지칭된다. 추가 층을 상기 코어 층과 외부 층 사이에 제공할 수 있다. 예를 들어 상기 외부 층을 예를 들어 페인트로 코팅할 수 있다.

이러한 금속 복합 요소의 사용의 예는 공장 건물 및 냉장고의 건설 뿐만 아니라 트럭 차체, 공장 도어 또는 선박 컨테이너를 위한 편평하거나 선형인 벽 요소 및 프로파일된(profiled) 지붕 요소이다.

이들 금속 복합 요소의 제조는 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있다. 연속 제조용 장치는 예를 들어 DE 1 609 668 A호 또는 DE 1 247 612 A호로부터 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 방법의 추가 실시양태에서 폴리올 성분 A)에 폴리에스테르 폴리올 A1)은 60 중량부 이상 내지 70 중량부 이하, 폴리에테르 폴리올 A2)은 1 중량부 이상 내지 10 중량부 이하 및 폴리에스테르 폴리올 A3)은 1 중량부 이상 내지 5 중량부 이하의 분량으로 함유된다. 만족스러운 접착력 및 양호한 치수 안정성을 가지는 경질 발포체는 이러한 폴리올 제형으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법에서 폴리올 성분 A)을 위한 제형의 예는 하기와 같다:

폴리에스테르 폴리올 A1): 60 중량부 이상 내지 70 중량부 이하

폴리에테르 폴리올 A2): 1 중량부 이상 내지 10 중량부 이하

폴리에스테르 폴리올 A3): 1 중량부 이상 내지 5 중량부 이하

난연제 TCPP: 15 중량부 이상 내지 25 중량부 이하

난연제 TEP: 1 중량부 이상 내지 5 중량부 이하

실리콘-함유 안정화제: 2 중량부 이상 내지 8 중량부 이하

카르복실산 염 (PIR 촉매): 3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하

발포제: n-펜탄.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄 발포체/폴리이소시아누레이트 발포체에 관한 것이다. 불필요한 반복을 방지하기 위해, 개별 실시양태의 세부사항에 관한 본 발명에 따르는 방법의 기재를 참고한다.

본 발명에 따르는 발포체는 예를 들어 절연체용 경질 발포체의 형태로, 매트리스용 가요성 슬래브스톡 발포체, 차량 시트 및 시트 쿠션용 가요성 성형 발포체, 방음용 음향 발포체의 형태로, 열가소성 발포체, 신발 발포체로서 또는 초미세 발포체로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 발포체의 한 실시양태에서, 이의 밀도는 30 kg/m³ 이상 내지 50 kg/m³ 이하이다. 상기 밀도는 DIN EN ISO 3386-1-98에 따라 측정한다. 상기 밀도는 바람직하게는 33 kg/m³ 이상 내지 340 kg/m³ 이하, 특히 바람직하게는 35 kg/m³ 이상 내지 38 kg/m³ 이하의 범위내이다.

금속 복합 요소는 2개 이상의 외부 층 및 이들 사이의 코어 층으로 이루어지는 샌드위치 요소이다. 특히, 금속-발포체 복합 요소는 하나 이상의 금속 외부 층 및 발포체, 예를 들어 경질 폴리우레탄 (PUR) 발포체 또는 경질 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR-PIR) 발포체를 포함하는 코어를 포함한다. 이러한 금속-발포체 복합 요소는 선행 기술로부터 충분히 공지되어 있고 또한 금속 복합 요소로도 지칭된다. 예를 들어 적합한 금속은 강철 및 알루미늄이다.

이러한 금속 복합 요소의 사용의 예는 공장 건물 및 냉장고의 건설 뿐만 아니라 트럭 차체, 공장 도어 또는 선박 컨테이너를 위한 편평하거나 선형인 벽 요소 및 프로파일된 지붕 요소이다.

이들 금속 복합 요소의 제조는 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있다. 연속 제조용 장치는 예를 들어 DE 1 609 668호 또는 DE 1 247 612호로부터 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 (PUR/PIR) 발포체를 사용하여 제조된 금속 복합 요소는 예를 들어 600초 후의 총 연기 발생량 TSP₆₀₀ 값이 45 m² 이상 내지 60 m² 이하일 수 있다. 상기 TSP₆₀₀ 값은 또한 46 m² 이상 내지 58 m² 이하 또는 47 m² 이상 내지 55 m² 이하일 수 있다. EN 13823에 따르는 이러한 금속 복합 요소는 또한 연기 발생량에 대한 SMOGRA 값이 1 m²/s² 이상 내지 10 m²/s² 이하, 바람직하게는 2 m²/s² 이상 내지 8 m²/s² 이하, 특히 바람직하게는 3 m²/s² 이상 내지 6 m²/s² 이하일 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 층 및 금속 층을 포함하는 금속 복합 요소를 제공한다. 금속 복합 요소에 대한 보다 자세한 설명은 본 발명에 따르는 발포체의 용도와 관련하여 이미 제공하였다.

본 발명에 따르는 금속 복합 요소의 한 실시양태에서, 이의 600초 후의 총 연기 발생량 TSP₆₀₀ 값은 45 m² 이상 내지 60 m² 이하, 바람직하게는 46 m² 이상 내지 58 m² 이하, 특히 바람직하게는 47 m² 이상 내지 55 m² 이하이다.

본 발명에 따르는 금속 복합 요소의 추가의 실시양태에서, 이의 연기 발생량에 대한 SMOGRA 값은 1 m²/s² 이상 내지 10 m²/s² 이하, 바람직하게는 2 m²/s² 이상 내지 8 m²/s² 이하, 특히 바람직하게는 3 m²/s² 이상 내지 6 m²/s² 이하이다.

상기 SMOGRA 값, TSP₆₀₀ 값, THR₆₀₀ 값 및 FIGRA 값은 표준 EN 13823에 따라 측정한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.

실시예

실시예에서 사용한 원료의 조성

프탈산 무수물 (PA): 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 사의 공업용 PA

아디프산: 바스프(BASF) 사의 아디프산

디에틸렌 글리콜 (DEG): 이네오스(Ineos) 사의 DEG

에틸렌 글리콜 (EG): 이네오스 사의 EG

알드리치(Aldrich) 사의 염화주석(II) 2수화물

사용한 분석법:

점도계: 안톤 파르(Anton Paar) 사의 MCR 51

A) 폴리에스테르 폴리올의 제조

실시예 1 (단일 단계 표준 공정, 비교예):

140℃에서 질소 블랭킷(blanket) 하에 1437.1 g (9.71 mol)의 PA를 격판 진공 펌프와 함께 가열 맨틀, 기계적 교반기, 내부 온도계, 40-cm 패킹 컬럼, 스틸 헤드(still head), 하강(descending) 자켓 코일 응축기 및 드라이-아이스-냉각 수집기가 장착된 4-리터 4-구 플라스크에 넣고, 1737.3 g (16.39 mol)의 디에틸렌 글리콜을 서서히 첨가하였다. 1시간 후에, 온도를 180℃로 증가시키고, 65 mg의 염화주석(II) 2수화물을 교반 첨가하고 압력을 700 mbar로 감소시켰다. 추가 5시간의 과정에 걸쳐 압력을 연속적으로 45 mbar의 최후의 값으로 감소시켰다. 온도를 200℃로, 압력을 115 mbar로 증가시키고 상기 반응을 총 작업 시간 27시간 이하로 완료시켰다. 전체 반응 증류액을 드라이 아이스로 냉각된 수집기에 수집하였다. 형성된 1,4-디옥산의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 17.6 g으로 측정되었다.

폴리에스테르의 분석:

히드록실가: 234 mg KOH/g

산가: 1.6 mg KOH/g

점도: 11,300 mPas (25℃), 930 mPas (50℃), 190 mPas (75℃)

형성된 폴리에스테르 폴리올의 양: 2982 g

폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 17.6 g / 2.982 kg = 5.92 g의 디옥산/1 kg의 폴리에스테르

사용된 디에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 17.6 g / 1.738 kg = 10.16 g의 디옥산/1 kg의 디에틸렌 글리콜.

실시예 2 (2-단계 공정, 본 발명에 따름)

180℃에서 질소 블랭킷 하에 1444 g (9.76 mol)의 PA를 실시예 1에 따르는 장치에 넣고, 1193 g (11.26 mol)의 디에틸렌 글리콜을 서서히 첨가하였다. 1시간 후에 온도를 150℃로 낮추었다. 356 g (2.44 mol)의 아디프산 및 429 g (6.92 mol)의 EG를 첨가하고 이 혼합물을 200℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 65 mg의 염화주석(II) 2수화물을 첨가하고 압력을 300 mbar로 감소시켰다. 추가 5시간의 과정에 걸쳐 압력을 연속적으로 80 mbar의 최후의 값으로 감소시키고 상기 반응을 21시간의 총 작업 시간 이하로 완료시켰다. 전체 반응 증류액을 드라이 아이스로 냉각된 수집기에 수집하였다. 형성된 1,4-디옥산의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 4.8 g으로, 히드록실가는 199 mg KOH/g (계산치: 212 mg KOH/g)으로 측정되었고; 160 g (1.51 mol)의 디에틸렌 글리콜을 첨가하고 상기 혼합물을 정상 압력하에 200℃에서 5시간 동안 평형화하였다.

폴리에스테르의 분석:

히드록실가: 239.7 mg KOH/g

산가: 2.1 mg KOH/g

점도: 8700 mPas (25℃), 820 mPas (50℃), 180 mPas (75℃)

형성된 폴리에스테르 폴리올의 양: 3315 g

폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 4.8 g / 3.315 kg = 1.45 g의 디옥산/1 kg의 폴리에스테르

사용된 디에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 4.8 g / 1.353 kg = 3.55 g의 디옥산/1 kg의 디에틸렌 글리콜.

하기 용어를 하기에서 사용하였다:

"에스테르의 질량, 이론치"는 사용된 출발 물질의 양으로부터 계산한 폴리에스테르 폴리올의 이론적 수율 (2차 반응 제외)을 의미한다.

"에스테르의 질량, 디옥산 무함유"는 실험에 의해 측정한, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 양을 의미한다.

표 1 및 2로부터, 본 발명에 따르는 방법을 사용하여 형성된 디옥산의 양을 매우 현저하게 감소시킬 수 있다는 것은 명백하다. 따라서, 예를 들어 비교예 6에 따르는 표준 방법을 사용하면 형성된 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 5.40 g의 디옥산, 또는 사용된 디에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 8.83 g의 디옥산이 생성되는 반면, 본 발명에 따르는 실시예 7에서는 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 0.81 g의 디옥산, 또는 사용된 디에틸렌 글리콜 1 kg 당 2.18 g의 디옥산만이 생성되었다.

실질적으로 폴리에스테르 폴리올의 OH가의 관점에서 표 2의 실시예와 구별되는, 표 1에 열거한 변형에 대한 효과는 동일한 품질의 것이었다.

B. 경질 PUR / PIR 발포체를 제조하기 위한 실시예 :

실시예 8-10:

사용한 성분:

(a) 비교예 1 (CE 1)로부터 또는 본 발명에 따르는 실시예 3 및 4로부터의 폴리에스테르 폴리올.

(b) TCPP, 독일 소재 란세스 게엠베하 사의 트리스(1-클로로-2-프로필)-포스페이트.

(c) TEP, 레바가드(Levagard)로부터의 트리에틸 포스페이트.

(d) 산가가 약 97 mg KOH/g인 디에틸렌 글리콜과 프탈산 무수물의 반응 생성물을 함유하는, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 사의 첨가제 1132.

(e) PET V 657, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(AG) 사의 몰 질량이 약 660 Da인 1,1,1-트리메틸올프로판에서 출발한 3관능성 폴리에틸렌 옥시드 폴리올.

(f) 안정화제, 에보니크(Evonik) 사의 폴리에테르-폴리실록산 공중합체.

표 3에 열거한 발포체 첨가제 (b-f)는 20 중량부의 성분 (b), 5 중량부의 성분 (c), 2.2 중량부의 성분 (d), 5 중량부의 성분 (e) 및 4 중량부의 성분 (f)로 이루어졌다.

활성제 (g) 카르복실산 염 (PIR 촉매): 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 데스모라피드(Desmorapid, 등록상표) VP.PU 30HB13.

이소시아네이트: (h) 데스모두르(Desmodur, 등록상표) VP.PU 44V70L, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 NCO 함량이 약 31.5 중량%인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 중합체 폴리이소시아네이트.

실험실 규모로, 23℃로 가열하고, 펜드라울리크(Pendraulik) 실험실 혼합기 (예를 들어 펜드라울리크 사의 LM-34)로 혼합한, 폴리이소시아네이트 성분을 제외한 경질 발포체 제형으로부터의 모든 원료를 카드보드(cardboard) 비커에 칭량 첨가하고 휘발성 발포제 (펜탄)를 임의로 첨가하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 성분 (마찬가지로 23℃로 가열함)을 교반하면서 폴리올 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 강렬하게 혼합하고, 상기 반응 혼합물을 금속 외부 층을 제공하는 몰드 (코러스(Corus))에 부었다. 2.5분 후에, 압입법을 사용하여 발포체 경도를 측정하고 8 내지 10분 후에 최고 코어 온도를 측정하였다. 상기 혼합물을 23℃에서 추가의 24시간 이상 동안 계속 반응시켜 하기 특성을 측정하였다:

BVD 시험은 1988년에 주립 화재 보험 협회(Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen)에 의해 발행되었고 1990년, 1994년, 1995년 및 2005년에 개정된 건축 재료의 연소성 정도를 측정하기 위한 기초 스위스 시험에 상응한다 (스위스 3011 베른 분데스스트라쎄 20 소재 주립 화재 보험 협회로부터 이용가능함).

접착력: 용수철 저울을 사용하여 발포된 외부 층을 벗겨내고 그렇게 하는 데에 필요한 힘을 측정함으로써 결정함

결함: 외부 층을 떼어낸 후 공동 형성의 시각적 측정. 공동 형성을 "없음" (1 m²의 표면적 상에 공동이 없음), "약간" (5% 이하의 표면적이 공동을 나타냄), "보통" (5 내지 20%의 표면적이 공동을 나타냄) 및 "심각" (20% 이상의 표면적이 공동을 나타냄)으로 구분하였다.

실시예 11 및 12:

40 내지 41 kg/m³ 범위내의 밀도 (ISO 845)를 가지는, 실시예 11 및 12에 따라 수득된 경질 발포체는 하기 특성을 가졌다:

인장 강도: 0.14 N/mm² (DIN 53292), 인장 모듈러스 (DIN 53292): 6.4 N/mm²

압축 응력: (DIN 53291): 0.15 N/mm², 압축 모듈러스 (DIN 53291): 4.3 N/mm²

전단 강도 (DIN 12090): 0.19 N/mm² 및 전단 모듈러스 (DIN 12090): 3.8 N/mm²

실시예 11 및 12로부터의 본 발명에 따르는 경질 발포체를 또한 EN 13823에 따라 단일 연소 품목(single burning item; SBI) 시험에서 화재 거동에 대하여 시험하였다. 이를 위해, 시판 금속 복합 요소를 실시예 11 또는 12에 따르는 본 발명에 따르는 경질 발포체 (실시예 17 및 18 참조)를 함유하는 금속 복합 요소 및 비교 발포체 (비교예 13 내지 16)를 함유하는 금속 복합 요소를 제조하고 시험하였다. 하기 표 5에 나타낸 결과를 수득하였다:

FIGRA 값 (화재 성장 속도)에 대하여, 250 W/s 미만의 값은 등급 C로, 120 W/s 미만의 값은 등급 B로 분류하였다. THR₆₀₀ 값 (600초 후 총 열 방출량)에 대하여 15 MJ 미만의 값은 등급 C로, 7.5 MJ 미만의 값은 등급 B로 분류하였다. 180 m²/s² 미만의 SMOGRA 값 (연기 성장 속도)은 등급 S2로, 30 m²/s² 미만은 등급 S1로 분류하였다. 200 m² 미만의 TSP₆₀₀ 값 (600초 후 총 연기 발생량)은 등급 S2로, 50 m² 미만은 등급 S1로 분류하였다.

본 발명에 따르는 발포체로 제조된 금속 복합 요소 (실시예 17 및 18)은 시험 시스템 내에서 훨씬 가장 낮은 TSP₆₀₀ 값을 가졌다. 실시예 18의 금속 복합 요소의 경우에, 단지 53의 TSP₆₀₀ 값 (시험을 반복하는 경우 단지 47임)이 달성되었고, 이는 등급 S1로 분류하였다. 낮은 THR₆₀₀ 및 SMOGRA 값이 마찬가지로 강조되어야 한다. 따라서 본 발명에 따르는 경질 발포체는 전체적으로 매우 유리한 화재 거동을 나타내었다.

Claims

단계 a)에서 1종 이상의 카르복실산 무수물 (A) 및 디에틸렌 글리콜 (B)을 함께 혼합하고 반응시키고,
여기서 성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.5 대 1.0 내지 0.7 대 1.0의 범위내이고 성분 (A) 및 (B)의 분량이 혼합물의 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 90 중량%의 범위내이며,
단계 b)에서 디에틸렌 글리콜 (B)을 단계 a)로부터의 폴리에스테르 폴리올에 첨가하고,
여기서 단계 a)로부터의 폴리에스테르 폴리올이 단계 b)로부터의 폴리에스테르 폴리올보다 높은 몰 질량을 가지며,
단계 a)에서 디에틸렌 글리콜이 아닌 1종 이상의 추가 C₂-C₄ 글리콜 (C), 및 1종 이상의 지방족 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D) 또는 1종 이상의 C₅-C₁₀ 글리콜 (E) 및 1종 이상의 C₄ 디카르복실산 (F)을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항에 있어서, 카르복실산 무수물 (A)이 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 카르복실산 무수물이 바람직하게는 프탈산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, C₂-C₄ 글리콜 (C)이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 C₂-C₄ 글리콜 (C)이 바람직하게는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D)이 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 C₅-C₁₂ 디카르복실산 (D)이 바람직하게는 아디프산 또는 세바스산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C₅-C₁₀ 글리콜 (E)이 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C₄ 디카르복실산 (F)이 숙신산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.2 대 1.0 내지 0.75 대 1.0의 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가 (이론적 OH가)가 사용된 양을 기준으로 80 내지 260 KOH/kg 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가가 150 내지 320 g KOH/kg의 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 분량이 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 90 중량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올.
a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올을
b) 폴리이소시아네이트-함유 성분,
c) 발포제,
d) 1종 이상의 촉매,
e) 임의로는 난연제 및/또는 추가 보조 성분 및 첨가제와 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리우레탄 (PUR) 또는 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체의 제조 방법.
제13항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 PUR 또는 PIR 발포체.
금속 복합 요소를 제조하기 위한 제13항에 따르는 폴리우레탄 (PUR) 또는 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체의 용도.
제13항에 따르는 PUR 또는 PIR 발포체를 포함하는 층 및 금속층을 함유하는 금속 복합 요소.