KR102477866B1 - 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법은, 제1 공정 온도에서 반응기에 산 성분과 글리콜 성분을 투입하여 제1 반응 혼합물을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계 이후, 보일러를 사용하여 상기 제1 반응 혼합물의 온도를 제2 공정 온도로 승온시키는 제2 단계; 상기 제2 단계 이후, 상기 승온된 제1 반응 혼합물에 촉매를 투입하고 제1 진공 압력을 가하고 제3 공정 온도로 승온시키고 반응을 진행시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 제3 단계; 상기 제3 단계 이후, 상기 제1 반응 생성물에 제2 진공 압력을 가하여 제2 반응 생성물을 수득하는 제4 단계; 상기 제4 단계 이후, 냉각 장치를 사용하여 상기 제2 반응 생성물의 온도를 제4 공정 온도로 냉각시키는 제5 단계; 및 상기 제5 단계 이후, 상기 냉각된 제2 반응 생성물에 제3 진공 압력을 가하여 폴리에스터 폴리올 제품을 수득하는 제6 단계를 포함한다.
Description
본원발명은 바이오매스(Biomass)를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 고기능성 섬유소재를 제조하기 위한, 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본원발명은 폴리에스터 폴리올 제품에 있어 바이오매스 물질이 원료 물질의 80중량% 이상인 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법, 바람직하게는 상기 바이오매스 물질이 원료 물질의 100중량%인 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 상기 폴리에스터 폴리올 제품은 우수한 색상 및 반응성을 가지는 제품인 폴리에스터 폴리올 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오매스는 재생 가능 에너지의 한 분류로, 태양에너지를 통해 유기물을 합성하는 생물, 및 상기 생물을 식량으로 하는 생물과 같은 생물유기체를 총칭한다. 근대의 산업혁명 이후 눈부시게 발전한 인간의 산업 내지는 공업적 활동 환경에 대해 야기하는 필연적인 손상을 방지하거나 또는 감소하고자 하는 노력의 일환으로 다양한 친환경 에너지에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 바이오매스는 지속 가능한 에너지의 한 분류로서 각광받는 분야이다.
특히, 화석 연료를 원료로 제조되는 고분자 플라스틱 재료는 우수한 물성과 안정성을 기반으로 산업과 생활 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으나, 화석 연료를 원료로 하여 고분자 플라스틱 재료를 제조함에 있어 발생하는 이산화탄소가 환경에 미치는 부정적인 영향으로 인해, 상기 화석 원료 대신 바이오매스를 이용하여 고분자 플라스틱 재료를 제조하여 제조 공정에서 발생하는 이산화탄소의 양을 최소화하려는 노력이 본원발명이 속하는 기술분야에서 다방면으로 이루어지고 있다.
열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, 이하 “TPU”) 제품은 전통적인 용도에 더하여 최근 휴대폰 방열케이스, 난연매트, 자외선 차단용 모자 등과 같은 제품을 제조하기 위해 상기 TPU 소재에 기능성을 부여하여 TPU 재료를 사용한 제품을 개발하는 추세가 증가하고 있다. 특히 TPU를 사용한 합성 섬유의 수요가 증대됨에 따라, TPU 재료의 공급 또한 증대되고 있으나, 기존의 화석 연료 기반의, 예를 들면 석유계 기반의 TPU 제품은 그 제조 공정에서 다른 화석 연료 기반의 고분자 플라스틱과 마찬가지로 다량의 이산화탄소가 발생하여 환경에 부정적인 영향을 미친다는 큰 단점이 있었다. 특히, 최근 환경 문제가 국제화됨에 따라, 글로벌 환경규제에 따라 발생하는 무역장벽을 극복하기 위하여 환경친화적인 TPU 제품에 대한 수요가 본원발명이 속하는 기술분야의 당면 과제로서 지속적으로 제시되고 있는 실정이다.
폴리에스터 폴리올은 폴리우레탄, 및 폴리우레탄 중에서도 열가소성 폴리우레탄인 TPU를 제조하기 위해 사용되는 대표적인 원료 성분으로서, 상기와 같은 대표성에 의해 최종 수득되는 폴리우레탄 제품의 물성은 그 원료 성분으로 사용되는 폴리에스터 폴리올의 물성에 크게 의존하게 된다. 특히, 폴리우레탄 제품에서 중요하게 취급되는 색상은, 사용되는 폴리에스터 폴리올의 색상에 직접적 또는 간접적으로 의존하게 되므로, 폴리우레탄 제품을 제조함에 있어 폴리에스터 폴리올의 색상은 반드시 고려되고 또한 평가되어야 하는 중요한 치수 중 하나로 취급되고 있다. 이러한 배경 하에서, 폴리에스터 폴리올이 의도한 바와 같이 우수한 색상을 가지는 것은, 본원발명이 속하는 기술분야의 과제로서 제시되어 있다.
폴리우레탄 제품의 제조 공정에서 폴리에스터 폴리올은 이소시아네이트(MDI 및 TDI 등)와 우레탄화 반응을 수행하는데, 상기의 반응에서 폴리에스터 폴리올이 가지는 반응성은 폴리에스터 폴리올의 색상과 마찬가지로 폴리에스터 폴리올의 중요한 물성 중 하나이다. 폴리에스터 폴리올이 상기의 반응을 수행함에 있어 나타내는 우수한 반응성은 전체 공정 중 우레탄화 반응 단계에서 불필요한 공정 시간의 낭비를 방지하고 불순물의 생성을 방지하는 등, 폴리우레탄 제품의 생성에 있어 중요한 역할을 수행하므로, 상기와 같은 폴리에스터 폴리올의 반응성은 본원발명이 속하는 기술분야의 과제로서 또한 제시되어 있다.
한편, 폴리우레탄 제품의 제조 공정에서 폴리에스터 폴리올이 방향족 이소시아네이트와 반응하는 경우, 요망되는 또는 의도되는 수준 이상으로 발색하거나, 상기 수준 이하로 발색되는 경우가 존재함이 또한 당업계에 알려져 있다. 상기와 같은 요망되는 또는 의도되는 수준을 벗어나는 발색은, 폴리우레탄 제품의 원료 성분인 폴리에스터 폴리올의 제조에서 사용되는 촉매의 선정에 따라 도출되는 결과로 알려져 있으며, 상기 촉매의 대표적인 두 분류인 주석(Sn)계 촉매 및 티타늄(Ti)계 촉매의 배합, 즉, 최종 우레탄 제품에서 발색을 발생시키는 티타늄계 촉매와 최종 우레탄 제품에서 발색을 발생시키지 않는 주석계 촉매의 배합의 비율에 영향을 받는다는 사실이 당업계에 알려져 있으며, 따라서 상기와 같은 폴리에스터 폴리올의 제조 과정에서 사용되는 촉매의 배합 비율을 제품에 요망되는 수준의 발색을 제공하도록 조절하는 것이 본원발명이 속하는 기술분야의 과제로서 제시되어 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올 제품의 제조에 사용되는 촉매의 양이 과도한 경우, 상기 폴리에스터 폴리올 제품에 상기 촉매가 잔존하게 되는데, 상기의 잔존 촉매는 상기 폴리에스터 폴리올 제품을 원료 성분으로 사용하는 폴리우레탄 제품의 제조 공정에 영향을 미칠 수 있는 위험성을 부여한다. 따라서 상기와 같은 의도되지 않은 가능성을 방지하기 위하여, 본원발명이 속하는 기술분야에서는 폴리에스터 폴리올 제품의 제조에서 사용되는 촉매의 양을 후속되는 우레탄 제조 공정에 영향을 미치지 않는 수준으로 최소화하거나, 또는 상기 잔존 촉매의 활성을 제거하는 과제가 본원발명이 속하는 기술분야에 제시되어 있다.
본원발명의 발명자들은 폴리에스터 폴리올 제품을 제조함에 있어 바이오매스 물질을 원료로 하는 경우, 상기 폴리에스터 폴리올 제품을 사용하여 폴리우레탄 제품을 제조하는 전체 공정에서 발생하는 이산화탄소의 양을 획기적으로 감소시키면서도, 기존 석유계 폴리에스터 폴리올 제품의 물성과 비교하여 더욱 우수한 색상과 반응성 및 발색성을 나타내는 폴리에스터 폴리올 제품을 제공할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본원발명의 발명자들은 바이오매스 물질을 원료 성분으로 사용하면서도, 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 공정의 각 단계에서 사용되는 각종 설비를 개선하여 최종 폴리에스터 폴리올 제품을 수득함에 있어 요구되는 전체 공정 시간을 획기적으로 단축하는 것을 통하여, 석유계 폴리에스터 폴리올 제품의 물성보다 오히려 뛰어난 물성을 가지는 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품을 제공할 수 있음을 발견하였고, 나아가 종래기술을 통해 파악되는 기술적 과제 중 하나인, 폴리에스터 폴리올의 제조에 사용되는 촉매가 최종 제품에서 잔존하는 양을 최소화하거나, 상기 촉매가 잔존하는 경우 잔존 촉매의 활성을 제거하여 후속되는 폴리우레탄 제품의 제조에 미치는 영향을 최소화한 폴리에스터 폴리올 제품을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본원발명의 발명자들은 말단에 카르복실기를 가진 바이오매스 함유 2가산, 이에 제한하려는 것은 아니지만 예를 들면 피마자유 등으로부터 얻을 수 있는 세박산(Sebacic Acid) 또는 옥수수 또는 사탕수수 등으로부터 얻을 수 있는 숙신산(Succinic Acid) 등을 산 성분으로 하고, 말단에 수산기를 가진 바이오매스 함유 2가 알코올, 이에 제한하려는 것은 아니지만 예를 들면 피마자유 등으로부터 얻을 수 있는 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 옥수수 등으로부터 얻을 수 있는 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol), 또는 옥수수 또는 사탕수수 등으로부터 얻을 수 있는 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 등을 글리콜 성분으로 하여, 에스터화 반응을 수행하여 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품을 수득하였다.
또한, 본원발명의 발명자들은 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 공정 중 승온 과정에서 사용되는 열매보일러를 통상적으로 사용되는 용량보다 큰 용량으로 설치하여, 상기 승온 과정에서 소요되는 시간을 단축하여 전체 공정시간을 단축하였고, 상기의 공정시간 단축을 통해 공정시간 증가에 따라 발생하는 폴리에스터 폴리올 제품의 색상 변질을 최소화하였다. 단지 예로서, 상기 열매보일러의 용량은 1,500,000kcal/HR, 1,000,000kcal/HR, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 본원발명의 발명자들은 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 공정 중 반응조건 조성 및 추출 제거를 위해 사용되는 진공설비를 통상적으로 사용되는 규격보다 큰 규격으로 설치하여, 상기 폴리에스터 폴리올 제품의 제조에 있어 필수적으로 확보되어야 하는 진공 상태에 충분하고 신속하게 도달되도록 하여, 상기 제조 과정에서 발생하는 물의 추출 제거 및 잉여 글리콜(Excess Glycol)의 추출 제거에 소요되는 시간을 단축하는 것을 통하여 공정시간을 단축하였고, 상기의 공정시간 단축을 통해 공정시간 증가에 따라 발생하는 폴리에스터 폴리올 제품의 색상 변질을 최소화하였다. 단지 예로서, 상기 진공설비는 건식 스크류 타입 진공펌프 또는 건식 스크류 타입 진공펌프와 부스터의 조합인 진공설비일 수 있고, 상기 진공설비를 통해 반응기에 가할 수 있는 진공은 50torr 미만, 바람직하게는 5torr 미만, 보다 바람직하게는 3torr 미만일 수 있다.
나아가, 본원발명의 발명자들은 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 공정 중 냉각 과정에서 사용되는 냉각설비를 통상적으로 사용되는 용량보다 큰 용량으로 설치하여, 상기 냉각 과정에서 소요되는 시간을 단축하여 전체 공정시간을 단축하였고, 상기의 공정시간 단축을 통해 공정시간 증가에 따라 발생하는 폴리에스터 폴리올 제품의 색상 변질을 최소화하였다. 단지 예로서, 상기 냉각설비는 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비, 또는 이들의 조합일 수 있다.
특히, 본원발명의 발명자들은 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비를 사용하는 냉각과 비교하여, 동일한 조건에서 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하는 경우, 반응물 2,000 내지 2,500kg을 기준으로 300℃에서 150℃까지의 냉각시간이 7 내지 10시간에서 2시간 이내로 단축되어, 냉각 이전의 폴리에스터 폴리올 제품이 고온에 장기간 노출되는 것을 통해 발생하는 변색 및 변질의 문제가 획기적으로 감소될 수 있음을 발견하였다.
본원발명의 발명자들은 상기와 같은 통상의 규격보다 큰 열매보일러의 사용, 통상의 규격보다 큰 용량의 진공설비, 및 통상의 규격보다 큰 용량의 냉각설비를 사용하는 것을 통하여, 예를 들면 통상의 규격을 가지는 열매보일러, 진공설비, 및 냉각설비를 사용하는 경우 반응물 2,000 내지 2,500kg을 기준으로 35시간 이상이 소요되는 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 공정의 소요 시간을, 동일한 반응 조건에서 20시간 이하가 소요되도록 개선하였고, 상기와 같은 개선된 제조 공정의 소요 시간으로 인해 단축된 반응 시간을 제공하는 것을 통하여 최종 폴리에스터 폴리올 제품의 변색을 방지하는 등과 같은 제품의 물성 개선이 달성되었음을 발견하였다.
본원발명의 제조방법의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 색상은, APHA 200 이하, TPU용 폴리에스터 폴리올의 경우 APHA 50 이하의 규격을 가지는 통상의 경우와 비교하여, APHA 40 이하, 바람직하게는 APHA 30 이하의 규격을 가질 수 있다.
본원발명의 제조방법의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 반응성은, 2.0 이하의 산가를 가지는 통상의 경우와 비교하여, 0.50 이하의 산가를 가질 수 있고, TPU용 폴리에스터 폴리올의 경우 바람직하게는 0.30 이하의 산가를 가질 수 있다.
본원발명의 제조방법의 일 실시예에서는, 폴리에스터 폴리올의 제조에 있어서 사용되는 촉매에 있어서, 주석(Sn)계 및 티타늄(Si)계 촉매를 적절히 선택하여 요망되는 발색의 수준으로 조절된 발색을 나타내는 폴리에스터 폴리올이 제공될 수 있다.
본원발명의 제조방법의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올에 잔존하는 촉매의 함량은, 전체 제조된 폴리에스터 폴리올의 중량을 기준으로 50ppm 이하, 바람직하게는 25ppm 이하일 수 있다.
본원발명의 제조방법의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올에 잔존하는 촉매는, 촉매 활성이 제거된 촉매일 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 폴리에스터 폴리올 제품을 제조하는 일 실시예의 공정의 온도-시간 그래프이다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법은,
제1 공정 온도에서 반응기에 산 성분과 글리콜 성분을 투입하여 제1 반응 혼합물을 형성하는 제1 단계;
상기 제1 단계 이후, 보일러를 사용하여 상기 제1 반응 혼합물의 온도를 제2 공정 온도로 승온시키는 제2 단계;
상기 제2 단계 이후, 상기 승온된 제1 반응 혼합물에 촉매를 투입하고 제1 진공 압력을 가하고 제3 공정 온도로 승온시키고 반응을 진행시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 제3 단계;
상기 제3 단계 이후, 상기 제1 반응 생성물에 제2 진공 압력을 가하여 제2 반응 생성물을 수득하는 제4 단계;
상기 제4 단계 이후, 냉각 장치를 사용하여 상기 제2 반응 생성물의 온도를 제4 공정 온도로 냉각시키는 제5 단계; 및
상기 제5 단계 이후, 상기 냉각된 제2 반응 생성물에 제3 진공 압력을 가하여 폴리에스터 폴리올 제품을 수득하는 제6 단계를 포함한다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법은, 상기 제6단계 이후, 상기 폴리에스터 폴리올 제품의 전체 중량을 기준으로 5중량%의 물을 반응기에 투입하고, 60 내지 120℃, 바람직하게는 70내지 110℃, 보다 바람직하게는 80내지 100℃에서 30 내지 90분, 바람직하게는 40 내지 80분, 보다 바람직하게는 50 내지 70분 동안 진공 감압하여, 폴리에스터 폴리올 제품의 전체 중량을 기준으로 400ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하, 가장 바람직하게는 200ppm 이하의 물이 잔존하도록 물을 추출하는 제7 단계를 추가로 포함한다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 산 성분은 세박산, 숙신산, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산 성분일 수 있고, 상기 글리콜 성분은 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1-모노에틸렌글리콜, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 글리콜 성분일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 산 성분과 상기 글리콜 성분의 투입의 몰 비율은 산 성분 : 글리콜 성분 = 1 : 2일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 공정 온도는 상온(25℃)일 수 있고, 상기 제2 공정 온도는 150 내지 190℃일 수 있고, 제3 공정 온도는 200 내지 300℃일 수 있고, 상기 제4 공정 온도는 150℃일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제5 단계의 냉각 시간은 4시간 이내, 바람직하게는 3시간 이내, 보다 바람직하게는 2시간 이내일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 진공 압력은 50torr 이하일 수 있고, 바람직하게는 30torr 이하일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 진공 압력은 30torr 이하일 수 있고, 바람직하게는 20torr 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 torr 이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 5torr 이하일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 진공 압력은 상기 제2 진공 압력보다 저진공일 수 있다.
본원발명의 일 실시예에 따르면, 본원발명에 따른 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 제3 진공 압력은 50torr 이하, 바람직하게는 30torr 이하, 보다 바람직하게는 20torr 이하, 더욱 바람직하게는 10torr 이하, 가장 바람직하게는 5torr 이하일 수 있다.
이하, 본원발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명한다.
본원발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 하기의 실시예를 설명하기 위해 사용된 것에 불과하고, 본원발명의 범위를 상기 기술적 용어를 통하여 한정하고자 하는 의도가 아니며, 상기 기술적 용어는 본원발명에서 특별히 별도의 의미를 정의하지 않는 한, 통상의 기술자가 일반적으로 이해하고 또 사용하는 의미를 전달하는 것으로 이해되어야 한다.
본원발명에 따른 제조 방법에 있어서, 각 제조 방법의 각 단계 및 각 제조 공정의 조건 내지는 장치는, 통상의 기술자가 별다른 어려움 없이 도출할 수 있는 수단 및 도구에 의해 수행되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
25℃에서 3000L 반응기에 세박산(Sebacic Acid) 1,338.35kg과 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 900.14kg을 투입하고 혼합하였다. 1,500,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기 및 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 3시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 1시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 10시간 후 생성물의 산가가 0.30 에 도달하면 제2 진공 압력 5torr를 가하여 4시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하여 2시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 238.49kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
실시예 2
25℃에서 3000L 반응기에 숙신산(Succinic Acid) 1,436.67kg과 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 1,001.79kg을 투입하고 혼합하였다. 1,500,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기 및 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 3시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 1시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 10시간 후 생성물의 산가가 0.30 에 도달하면 제2 진공 압력 5torr을 가하여 4시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하여 2시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 438.46kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
실시예 3
25℃에서 3000L 반응기에 세박산 1,506.94kg과 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 761.59kg을 투입하고 혼합하였다. 1,500,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기 및 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 3시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 1시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 10시간 후 생성물의 산가가 0.30 에 도달하면 제2 진공 압력 5torr을 가하여 4시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하여 2시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 268.53kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
비교 실시예 1
25℃에서 3000L 반응기에 세박산 1,338.35kg과 1,4-부탄디올 900.14kg을 투입하고 혼합하였다. 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 6시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 2시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 10시간 후 생성물의 산가가 0.30 에 도달하면 제2 진공 압력 5torr를 가하여 4시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하여 2시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 438.46kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
비교 실시예 2
25℃에서 3000L 반응기에 세박산 1,338.35kg과 1,4-부탄디올 900.14kg을 투입하고 혼합하였다. 1,500,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기 및 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 3시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 1시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 10시간 후 생성물의 산가가 0.30에 도달하면 제2 진공 압력 5torr를 가하여 4시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비를 사용하여 8시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 438.46kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
비교 실시예 3
25℃에서 3000L 반응기에 세박산 1,338.35kg과 1,4-부탄디올 900.14kg을 투입하고 혼합하였다. 1,500,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기 및 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 3시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr를 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 1시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 13시간 후 생성물의 산가가 0.30에 도달하면 제2 진공 압력 5torr를 가하여 6시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비, 반응기 내부에 설치되는 냉각수를 사용한 냉각 코일을 통한 직접 냉각방식 설비를 사용하여 2시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 438.46kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
비교 실시예 4
25℃에서 3000L 반응기에 세박산 1,388.35kg과 1,4-부탄디올 900.14kg을 투입하고 혼합하였다. 1,000,000kcal/HR 용량의 열매보일러 1기를 사용하여 상기 반응기를 6시간 동안 가열하여 180℃로 승온하였다. 상기 승온된 반응기에 반응물의 중량을 기준으로 촉매를 500ppm 함량으로 투입하고, 안정제를 10kg 투입한 다음, 제1 진공 압력 50torr을 가하여 탈수 및 축합중합반응을 진행시켰다. 이어서 상기 반응기를 2시간 동안 가열하여 225℃로 승온하였다. 13시간 후 생성물의 산가가 0.30 에 도달하면 제2 진공 압력 5torr를 가하여 6시간 동안 탈수 및 축합중합반응을 지속 진행시켰다. 생성물의 산가가 0.10에 도달하면 열매체유를 냉매로 하는 반응기 외부 자켓을 통한 간접 냉각방식 설비를 사용하여 8시간 동안 냉각을 진행하였다. 생성물의 온도가 150℃에 도달하면 냉각을 종료하였다. 반응기에 제3 진공 압력 10torr를 가하여 물 및 글리콜 438.46kg을 제거하였다. 2,000kg의 생성물을 여과하여 폴리에스터 폴리올 제품을 최종적으로 수득하고 시료를 채취하여 물성을 검사하였다.
실험예 1: 생성 제품의 물성 비교
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 최종 폴리에스터 폴리올 제품의 물성을 평가하여 다음 [표 1]에 도시하였다.
| 색상(APHA) | 반응성(산가) | 총 공정시간(HR) | |
| 실시예 1 | 24 | 0.25 | 20 |
| 실시예 2 | 21 | 0.27 | 20 |
| 실시예 3 | 23 | 0.24 | 20 |
| 비교 실시예 1 | 49 | 0.31 | 24 |
| 비교 실시예 2 | 46 | 0.42 | 26 |
| 비교 실시예 3 | 42 | 0.41 | 25 |
| 비교 실시예 4 | 53 | 0.47 | 35 |
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전체 공정시간이 감소함에 따라 폴리에스터 폴리올 제품의 산가가 낮게 측정되었다. 또한 상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전체 공정시간이 감소함에 따라 폴리에스터 폴리올 제품의 색상이 APHA 기준으로 낮게 측정되었다.
Claims (9)
- 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법으로,
제1 공정 온도에서 반응기에 바이오매스 함유 2가산 성분과 바이오매스 함유 2가 알코올 성분을 투입하여 제1 반응 혼합물을 형성하는 제1 단계;
상기 제1 단계 이후, 보일러를 사용하여 상기 제1 반응 혼합물의 온도를 제2 공정 온도로 승온시키는 제2 단계;
상기 제2 단계 이후, 상기 승온된 제1 반응 혼합물에 촉매를 투입하고 제1 진공 압력을 가하고 제3 공정 온도로 승온시키고 반응을 진행시켜 제1 반응 생성물을 수득하는 제3 단계;
상기 제3 단계 이후, 상기 제1 반응 생성물에 제2 진공 압력을 가하여 제2 반응 생성물을 수득하는 제4 단계;
상기 제4 단계 이후, 냉각 장치를 사용하여 상기 제2 반응 생성물의 온도를 제4 공정 온도로 2시간 이내에 냉각시키는 제5 단계; 및
상기 제5 단계 이후, 상기 냉각된 제2 반응 생성물에 제3 진공 압력을 가하여 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품을 수득하는 제6 단계,
를 포함하고,
상기 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품에 포함되는 상기 바이오매스 함유 2가산 성분은 피마자유로부터 얻을 수 있는 세박산(Sebacic Acid), 옥수수 또는 사탕수수로부터 얻을 수 있는 숙신산(Succinic Acid), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 말단에 카르복실기를 가진 2가산이고,
상기 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품에 포함되는 상기 바이오매스 함유 2가 알코올 성분은 피마자유로부터 얻을 수 있는 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 옥수수로부터 얻을 수 있는 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol), 옥수수 또는 사탕수수로부터 얻을 수 있는 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol), 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 말단에 수산기를 가진 2가 알코올이고,
상기 촉매는 주석 또는 티타늄을 포함하거나, 주석 및 티타늄을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매는 상기 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 전체 중량을 기준으로 25ppm 이하로 잔존하고,
상기 제1 공정 온도는 25℃, 상기 제2 공정 온도는 150 내지 190℃, 상기 제3 공정 온도는 280 내지 300℃, 및 상기 제4 공정 온도는 150℃이고,
상기 제1 진공 압력은 50torr이하이고, 상기 제2 진공 압력은 5torr이하이고, 상기 제3 진공 압력은 10torr이하이고, 상기 제1 진공 압력은 상기 제2 진공 압력보다 저진공이고,
상기 수득된 폴리에스터 폴리올 제품의 색상은 APHA: 30이하의 규격을 만족하고,
상기 수득된 폴리에스터 폴리올 제품의 산가는 0.30 이하인, 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법. - 삭제
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- 제1항에 있어서, 상기 산 성분과 글리콜 성분의 투입의 몰 비율은 산 성분 : 글리콜 성분 = 1 : 2인, 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 제6 단계 이후, 제조된 폴리에스터 폴리올 제품의 전체 중량을 기준으로 5중량%의 물을 반응기에 투입하고, 60 내지 120℃에서 30 내지 90분 동안 진공 감압하여, 폴리에스터 폴리올 제품의 전체 중량을 기준으로 200ppm 이하의 물이 잔존하도록 물을 추출하는 제7 단계를 추가로 포함하는, 바이오매스 함유 폴리에스터 폴리올 제품의 제조 방법.
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