KR100353151B1 - 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 투명포화폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 폼용 포화 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 백탁 현상이 없고, 저장 안정성이 우수하며, 고형분이 100%인 투명액상의 포화 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 이 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계로 포화 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 1단계의 글리콜리시스 반응시 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 양을 조절하고, 2단계의 축합반응에 적합한 방향족 이염기산을 선택하며, 상기 1단계의 중간체에 대한 방향족 이염기산의 당량비를 조절함으로써 백탁현상을 방지할 수 있고, 저장안정성이 개선된 투명액상의 포화폴리에스테르를 제조함으로써 상온에서도 6개월 이상 백탁현상이 없고, 저장 안정성이 우수하며, 고형분이 100%인 투명 액상의 포화 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 백탁현상이 방지된 포화폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 이 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계로 포화 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 1단계의 글리콜리시스 반응시 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 양을 조절하고, 2단계의 축합반응에 적합한 방향족 이염기산을 선택하며, 상기 1단계의 중간체에 대한 방향족 이염기산의 당량비를 조절함으로써 백탁현상을 방지할 수 있고, 저장안정성이 개선된 투명액상의 포화 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르는 사용되는 산에 따라서 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르로 분류되는데, 포화산을 사용하는 경우를 포화 폴리에스테르라 하고, 불포화 산을 사용하는 경우를 불포화 폴리에스테르라 한다. 특히, 이염기산의지방족, 방향족 여부 또는 반응온도 및 축합 반응에 참여하는 알코올의 종류에 따라서 생성물이 달라지며, 이러한 생성물의 분자량 분포 및 종류에 따라 적용분야도 다양하다. 예를 들어, 불포화 이염기산을 사용하여 제조한 불포화 폴리에스테르는 스티렌 모노머와 같은 중합성 단량체에 용해하여 액상수지로 만들고 수지의 불포화 이중결합이 비닐 모노머 등과 반응을 하여 도막이 형성되는데, 이것은 주로 주형용, FRP용 등으로 사용된다. 반면, 포화 폴리에스테르는 용제 타입 또는 무용제 타입으로 합성이 되고, 포화 폴리에스테르의 관능기 즉 수산기가 이소시아네이트기와의 우레탄 결합 반응을 통해 도막이 형성되어 코팅용, 접착제용, 특히 경질 폼용으로 사용된다.
한편, 상기에서와 같이 다양한 용도로 사용되고 있는 폴리에스테르는 제조공정중 생성되는 폐기물이 상당한 양(전체 5~10%)이어서, 이를 재생하여 사용하는 방법이 많이 이용되고 있다.
그러나, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 제조한 포화 폴리에스테르를 각종 경질 폼용으로 사용하기 위해서는 에테르 폴리올 등과 상용성이 좋아야 하는데, 이를 위해서는 수지 액상자체의 상온 투명성이 요구되고 있으며, 무엇보다도 6개월 이상 투명액상이 유지되는 저장성을 가져야 한다. 하지만, 제조된 포화 폴리에스테르는 대개가 불투명한 수지거나 투명하게 제조가 되어도 10일 이내 백탁 현상이 발생되는 관계로 경질 폼용으로 사용시 에테르 폴리올 등과 상용성이 떨어져 발포된 폼의 경도, 치수 안정성, 단열성이 떨어지는 품질 저하가 생긴다.
그러므로, 백탁이 생긴 수지는 사용 전 100℃ 이상에서 가온을 실시하여 투명한 액상으로 만들어 사용해야 하는 번거로운 점이 있으며, 가온을 하여 액상으로 만들었을 경우에도 상용성 불량으로 물성이 저하되므로, 사실상 사용이 불가능한 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 만든 포화 폴리에스테르 화합물의 백탁현상을 개선할 수 있는 방법에 대하여 연구하게 되었고, 그 결과, 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 이 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계로 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 1단계의 글리콜리시스 반응시 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 양을 조절하고, 2단계의 축합반응에 적합한 방향족 이염기산을 선택하며, 상기 1단계의 반응의 중간체에 대한 방향족 이염기산의 당량비를 조절함으로써 백탁현상을 방지할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 백탁 현상이 방지된 경질 폼용 포화 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적 및 다른 목적은 하기 발명의 구성 및 작용으로부터 명백해질 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은, (1)디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계를 포함하며, 상기 (1)단계의 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 무게비가 1:0.2~1이고, 상기 (2)단계의 방향족 이염기산이 무수프탈산 또는 무수프탈산과 테레프탈산의 혼합물이며, (1)단계의 중간체에 대한 무수프탈산이 당량비가 60%이상임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 포화 폴리에스테르는 투명 액상을 띄며, 6개월 이상 장기 보관하는 경우에도 백탁 현상이 없고, 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 제조방법은 구체적으로 디올에 대하여 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 1:0.2~1의 무게비로 알카리 금속 촉매하에 180~240℃의 온도에서 2~8시간 동안 글리콜리시스 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 중간체와 무수프탈산을 60%이상으로 함유하는 방향족 이염기산을 180~240℃에서 2~8시간 동안 축합반응시켜 투명 액상의 폴리에스테르를 얻는 단계로 이루어진다.
상기 제조방법에서 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 1:0.2~1의 무게비로 글리콜시스 반응을 진행시켜야만, 백탁현상을 방지할 수 있다. 즉, 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 양이 많아질수록 경도는 증가하나, 백탁 현상이 심해져 폼 배합시 에테르 폴리올 등과 상용성이 떨어져 형성폼의 치수 안정성, 단열성 등이 떨어지므로, 상기의 문제점이 발생되지 않는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 경질 폼용 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 사용량을 1:0.2~1의 무게비로 제한하여 글리콜리시스 반응을 시키는 것이 무엇보다도 중요하다.
본 발명의 방법에서 사용된 디올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 등이 있다.
한편, 상기 글리콜리스 반응에 사용되는 알칼리 금속 촉매로는 당분에서 통상적으로 사용되는 주석화합물 등을 사용할 수 있다.
글리콜리시스 반응에 의해 생성된 중간체는 방향족 이염기산과 축합반응시키는 것에 의해 포화 폴리에스테르를 제조한다. 이때, 반응온도는 180~240℃가 바람직하며, 반응시간은 2~8시간이 바람직하다.
한편, 축합반응시 방향족 이염기산으로는 무수프탈산이나, 무수프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 사용할 수 있는데, 글리콜리시스 반응의 의해 생성된 중간체에 대해 무수프탈산이 60당량%이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 만약, 무수프탈산의 사용량이 60당량%미만이면, 투명한 액상의 포화폴리에스테르를 제공할 수 있지만, 6개월 이상 저장하는 것이 불가능하기 때문에, 무수프탈산을 60당량%이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의해 제조된 포화 폴리에스테르는 불휘발분이 100%이고, 산가가 5이하이며, 수산기가 280~340이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 600중량부와 디에틸렌글리콜 400중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 300중량부와 테레프탈산 300중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 3이 될때까지 축합반응을 시켜 불투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[비교예 2]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 400중량부와 디에틸렌글리콜 600중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 300중량부와 테레프탈산 300중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[비교예 3]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 350중량부와 디에틸렌글리콜 650중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 240중량부와 테레프탈산 360중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[비교예 4]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 350중량부와 디에틸렌글리콜 650중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 300중량부와 테레프탈산 300중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[실시예 1]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 350중량부와 디에틸렌글리콜 650중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 360중량부와 테레프탈산 240중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 350중량부와 디에틸렌글리콜 650중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 420중량부와 테레프탈산 180중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한포화 폴리에스테르를 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 질소가스 주입관, 냉각로 콘덴서 및 온도계가 구비된 4구 플라스크에 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 350중량부와 디에틸렌글리콜 650중량부를 넣고, 주석화합물의 존재하에 220℃에서 3시간 동안 글리콜리시스 반응을 시킨 후, 여기에 다시 무수프탈산 600중량부를 넣고, 220℃를 유지하면서 산가가 2가 될때까지 축합반응을 시켜 산가가 2이고, 수산기가 320이며, 투명한 포화 폴리에스테르를 얻었다.
[시험예]
상기 비교예 1~4 및 실시예 1~3에서 제조한 포화 폴리에스테르의 상온에서의 시간의 경과에 따른 저장성을 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 배합비 | 결과 | |||
| DIOL/PET(WT%) | PA/TPA(당량%) | 제조액상(상온) | 저장성(상온) | |
| 비교예 1 | 40/60 | 50/50 | 불투명 | 불투명 |
| 비교예 2 | 60/40 | 50/50 | 투명 | 10일 |
| 비교예 3 | 65/35 | 40/60 | 투명 | 2개월 |
| 비교예 4 | 65/35 | 50/50 | 투명 | 3개월 |
| 실시예 1 | 65/35 | 60/40 | 투명 | 6개월 |
| 실시예 2 | 65/35 | 70/30 | 투명 | 6개월 |
| 실시예 3 | 65/35 | 100/0 | 투명 | 6개월 |
| (DIOL : 디에틸렌 글리콜, PA:무수프탈산, TPA : 테레프탈산 ) |
본 발명의 제조방법에 의하면 디올에 대한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 사용량을 특정화하고, 방향족 이염기산으로는 무수프탈산을 단독으로 사용하거나, 무수프탈산을 테레프탈산과 같이 사용하며, 무수프탈산의 함량을 60%이상의 당량비로 특정화하여 포화 폴리에스테르를 제조함으로써, 6개월 이상 장기보관시도 백탁현상이 없고 저장 안정성이 우수한 투명액상의 포화 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
Claims (2)
- (1) 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스 반응을 수행하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 중간체와 방향족 이염기산을 축합반응시키는 단계에 의해 포화 폴리에스테르를 제조하는데 있어서,상기 (1)단계의 디올과 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트의 무게비가 1:0.2~1이고,상기 (2)단계의 방향족 이염기산이 무수프탈산 또는 무수프탈산과 테레프탈산의 혼합물이며,상기 (1)단계의 중간체에 대한 무수프탈산의 당량비가 60%이상임을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기한 디올은 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 또는 1,4-부틸렌글리콜임을 특징으로 하는 제조방법.
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|---|---|
| KR20010068985A (ko) | 2001-07-23 |
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