KR102301724B1 - 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법 - Google Patents

재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화폴리에스테르수지와 유리섬유를 사용하여 인발 성형으로 제작되는 유리섬유강화플라스틱용 불포화폴리에스테르수지 제조에 있어서, 산업용으로 제조되는 산업폐기물 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머와 생활용품에서 발생하는 PET를 분쇄하여 재활용하는 PET 칩을 주원료로 하여 글리콜과 다가산을 고온에서 반응하여 얻어지는 불포화폴리에스테르수지 올리고머에 상온에서 휘발과 냄새, 화재 위험성이 높은 스틸렌 모노머 대신에 냄새와 화재위험이 적은 반응성 모노머를 사용하여 작업환경과 인발성형 강화플라스틱의 기계적 물성을 향상하는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법{Process of unsaturated polyester resins for eco-friendly pultrusion using recycled polyethyleneterephthalate}
본 발명은 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발(引拔)성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 글리콜과 다가산을 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 만든 후에 희석제로 냄새와 화재위험이 적은 반응성 모노머를 대체 사용하여 기계적 물성이 향상된 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 생수병과 생활용품 등으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 ‘PET’라 한다)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 150~230℃에서 에스테르교환반응으로 얻은 중간체에 압력을 가하고 높은 온도로 가열하면서 에틸렌글리콜을 제거하여 얻는다.
PET는 일상생활에서 사용되는 가장 흔한 소재인 열가소성수지로서, 비결정성 혹은 반결정성 상태로 존재한다. 이는 주로 포장산업에서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 다음으로 많이 사용되는 소재이다.
PET는 사용 용도에 따라 섬유, 칩, 필름, 병(甁), 시트 등으로 나누어지며, 재료의 성형성이 우수하고 성형수축률이 작은 장점을 갖고 있다. PET는 제조과정에서 전체 생산량의 약 5-10%가 중합이 덜 된 상태인 올리고머로서, 폐기물로 방출되는 국내의 양이 2-3만톤에 달하고 있다. 이는 전량 소각처리 되고 있어 2차 오염을 발생시키고 있으며, 재활용 가능한 것을 폐기하므로 경제적 손실이 크다는 문제점을 가지고 있다.
또한 PET 병(甁)은 재활용할 수 있지만, 사용 또는 수집하는 동안 포장 상품의 오염과 내부 오염 등에 관한 지식이 부족하여 오랫동안 재활용이 불가능하였다. 그러나 이의 재활용 공정과 수집 등의 방법이 많이 발전되어, 이에 관한 재활용 기술이 전 세계적으로 이루어지고 있다.
PET의 재활용 방법을 보면, 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 테레프탈산 메틸에스테르로부터 축합반응에 의해 PET를 압축 성형하여 결정 펠릿을 만드는 방법과 모노머에 대한 해중합, 가수분해 또는 메탄 분해의 역반응으로 PET를 모노에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 테레프탈산 메틸에스테르로 해중합하는 방법 등이 있다.
그리고 재활용의 경우 병에 부착된 플라스틱 라벨과 병마개의 제거 등이 개선된다면, PET의 중합공정과 초청정 재활용 공정에서 온도, 진공, 불활성 가스 변화에 따라 양질의 순수한 병과 우수한 PET 재활용품을 고분자 수지의 원료로 사용 가능할 수 있을 것이다.
이와 관련한 종래기술로서, 하기 특허문헌 001에는 ‘폴리에스테르의 부분적인 해중합 후 여과 및 재중합에 의한 회수’에 관한 기술이 개시되어 있고, 하기 특허문헌 002에는 ‘디올과 재생 PET를 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 수행하여 중간체를 제조방법’ 등이 상세히 기재 되어 있으며, 하기 특허문헌 003에는 ‘PET 제조시 발생되는 반응 부산물을 이용한 불포화 에스테르 수지 및 그 제조방법’이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허기술은 글리콜과 재생 PET를 1차 반응에서 재생 PET를 혼합 조절하여 글리콜화한 다음 2차 반응에서 무수프탈산의 당량비를 60% 이상 반응하므로 기계적 물성 조절과 반응물의 혼합 비율 조절에 따른 불포화폴리에스테르수지의 물성이 취약하고, 정확한 배합설계가 어렵다. 또한 불포화폴리에스테르수지는 희석제로 스티렌 모노머(SM)를 사용하여 제조되므로 스티렌 모노머의 휘발 시 냄새에 의한 작업 공간 내 환경적인 문제점이 있다.
: 한국 공개특허공보 제10-2008-0090469호(2008. 10. 08.) : 한국 등록특허 제10-0353151호(2002. 9. 04.) : 한국 공개특허공보 특1997-0021129호(1997. 5 28.)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 안출(案出)된 것으로서, 재활용 PET에 글리콜과 다가산을 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 만든 후에 희석제로서, 반응성 모노머를 대체 사용하므로 냄새와 화재위험이 적어 친환경적일 뿐만 아니라, 기계적 물성이 향상된 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 120~270중량부에 글리콜 120~180중량부, 금속염 촉매 0.4~1.0중량부를 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하는 제 1단계; 2) 제 1단계에서 반응으로 생성된 생성물에 프로필렌글리콜 25~60중량부, 무수프탈산 60~85중량부, 무수말레인산 70~100중량부, 푸마르산 30~50중량부, 중합금지제 0.05~0.07중량부를 투입하여 승온한 후에 210~220℃에서 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 생성하는 제 2단계; 3) 제 2단계에서 생성되는 불포화폴리에스테르 올리고머에 중합금지제 0.1~0.3중량부를 넣은 후에 반응성 모노머로 희석하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명에 의한 그 밖의 구체적인 과제의 해결수단은 발명의 상세한 설명에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 재활용 PET를 이용한 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법은 희석제로서, 냄새가 적으며 휘발성이 높은 반응성 모노머로 대체 사용하여 불포화폴리에스테르수지를 제조할 수 있으므로 친환경적일 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하여 자원 재활용의 장점이 있다.
나아가 재활용 불포화폴리에스테르수지를 인발성형한 강화플라스틱은 콘크리트 구조물의 철근을 대체할 수 있는 구조물용 리바(REBAR) 용도로서, 철근 부식이 심한 해안가 건축용 소재나 수상 태양광 프레임의 용도로 적합하므로 그 원료인 재활용 불포화폴리에스테르수지는 산업용 소재로 널리 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법은 1) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 120~270중량부에 글리콜 120~180중량부, 금속염 촉매 0.4~1.0중량부를 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하는 제 1단계; 2) 제 1단계에서 반응으로 생성된 생성물에 프로필렌글리콜 25~60중량부, 무수프탈산 60~85중량부, 무수말레인산 70~100중량부, 푸마르산 30~50중량부, 중합금지제 0.05~0.07중량부를 투입하여 승온한 후에 210~220℃에서 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 생성하는 제 2단계; 3) 제 2단계에서 생성되는 불포화폴리에스테르 올리고머에 중합금지제 0.1~0.3중량부를 넣은 후에 반응성 모노머로 희석하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 상기 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법에 대하여 각 단계 별로 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 상기 제 1단계는 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 120~270중량부에 글리콜 120~180중량부, 금속염 촉매 0.4~1.0중량부를 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하는 단계이다.
상기 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 1) 생활용품의 사용 후 폐기 시 발생되는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분쇄하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩, 2) 산업폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머로서, 이들 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 그 사용량은 120~270중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 양이 120중량부 미만일 경우 불포화폴리에스테르수지의 점도가 낮아지고 원가가 상승하며, 270중량부를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 점도가 높아지고 기계적 강도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 글리콜은 그 종류로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 선택적으로 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜을 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로 그 사용량은 120~180중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 120중량부 미만일 경우 수지와 상용성이 차이가 없어지며, 180중량부를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 물성이 향상되지 않고 원가가 상승되는 문제점이 발생한다. 더 바람직하게는 글리콜리시스의 승온 속도를 향상시킬 목적으로 디에틸렌글리콜 70~100중량부와 디프로필렌글리콜 50~80중량부로 혼합 사용할 수 있다.
상기 금속염 촉매는 그 종류로서, 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4), 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn)를 열거할 수 있다. 상기의 여러 가지 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 그 사용량은 0.4~1.0중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.4중량부 미만일 경우 글리콜리시스가 잘 되지 않으며, 1.0중량부를 초과하면 과반응에 의한 내부 발포가 일어나는 문제가 발생한다.
상기와 같이 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글리콜, 금속염 촉매를 적당량 반응기에 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 안정한 상태로 3시간 반응시켜 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 글리콜시스하여 글리콜화 할 수 있다. 이때 글리콜시스에 의한 생성물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 테레프탈산을 열거할 수 있다. 나아가 반응온도가 215℃ 미만일 경우 글리콜리시스 반응시간이 길어지며, 225℃를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 색상이 갈색으로 변하는 문제가 발생한다.
그리고 상기 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트의 글리콜리시스에 의한 반응 생성물의 산가를 측정하여 그 값이 1 이하에서 반응을 종료시킬 수 있다.
상기 제 2단계는 제 1단계에서 반응으로 생성된 생성물에 글리콜 25~60중량부, 무수프탈산 60~85중량부, 무수말레인산 70~100중량부, 푸마르산 30~50중량부, 중합금지제 0.05~0.07중량부를 투입하여 승온한 후에 210~220℃에서 4시간 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 생성하는 단계이다.
상기 제 2단계는 즉, 제 1단계에서 글리콜리시스로 생성된 생성물을 중축합반응시켜 불포화폴리에스테르수지 올리고머를 생성하는 것이다. 구체적으로 설명하면, 상기 글리콜은 다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-핵산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 선택적으로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 네오펜틸글리콜보다 프로필렌글리콜 사용하는 것이 더 좋다. 이때 그 사용량은 프로필렌글리콜 25~60중량부가 바람직하다. 그 사용량이 25중량부 미만일 경우 불포화폴리에스테르수지의 점도가 높아지고 상용성이 낮아져 미세한 겔파티클이 생기는 문제가 발생한다. 60중량부를 초과하면 원가가 높아져 가격경쟁력이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 제 2단계에서 무수말레인산을 단독으로 사용하여 반응시켜도 되나, 무수말레인산과 푸마르산을 혼합하여 사용한 것이 바람직하다. 그 이유는 무수말레인산보다 푸마르산이 투명하고 반응성이 좋아 불포화폴리에스테르수지의 기계적 강도를 높여 주기 때문이다. 무수말레인산과 푸마르산의 혼합 사용량이 100중량부 미만이 되면 수지와 반응성 모노머의 반응력이 낮아져 수지의 강도가 낮아지고 발열이 떨어져 수지의 경화 정도가 낮아지고, 그 사용량이 150중량부를 초과하면 수지의 경화성이 빨라져 균열이 발생할 수 있으며, 금형 온도가 높고 수지 경화가 급격하게 반응하여 발열에 의한 제품 크랙이 발생할 수 있는 문제가 있다.
또한 상기 무수프탈산은 불포화폴리에스테르수지의 분자량을 크게 하기 위하여 사용되는 것으로 60~85중량부로 투여하는 것이 바람직하다. 이때 무수프탈산의 투입량이 60중량부 미만일 경우 불포화폴리에스테르수지의 기계적 강도가 너무 높아져 균열이 쉽게 발생하고, 85중량부를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 기계적 강도가 너무 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 중합금지제 0.05~0.07중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 중합금지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논 중에서 선택되는 1종 이상을 혼합 선택하여 사용할 수 있다. 그 투입량이 0.05중량부 미만일 경우 불포화폴리에스테르수지의 저장안정성이 낮아져 장기 보관이 어렵고, 0.07중량부를 초과하면 겔화시간이 길어져 작업효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
그리고 상기 불포화폴리에스테르 올리고머의 생성반응은 생성물의 산가를 측정하여 그 값이 40 이하에서 반응을 종료시킬 수 있다. 나아가 반응온도가 210℃ 미만일 경우 반응시간이 길어져 불포화폴리에스테르 올리고머의 분자량이 작아지고 미반응물이 많이 발생할 수 있다. 220℃를 초과하면 불포화폴리에스테르 올리고머의 분자량이 커지며 반응시간이 짧아져 결국 불포화폴리에스테르수지의 색상 변화가 심해지는 문제가 발생한다.
상기 제 3단계는 제 2단계에서 생성되는 불포화폴리에스테르 올리고머에 중합금지제 0.1~0.3중량부를 넣은 후에 반응성 모노머로 희석하는 단계이다. 구체적으로 설명하면, 상기 제 2단계에서 생성된 불포화폴리에스테르 올리고머를 포함하는 생성물이 산가(酸*?*) 40 이하로 되면, 미리 준비된 희석조에 희석제로서, 반응성 모노머 즉, 아크릴계 모노머에 생성물을 혼합하여 60℃ 이하로 냉각하면서 희석한다.
이때 희석제인 아크릴계 모노머는 불포화기를 갖고 있는 것으로, 주쇄(main chain)와 분쇄(side chain)을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 14의 알킬메타크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 t-부틸메타크릴레이트 sec-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸부틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 히도록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 테트라데실메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서는 불포화폴리에스테르수지의 경화속도와 반응 안정성을 고려해서 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 250~310중량부, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트(TMPTMA) 180~210중량부에 소포제인 독일BYK사 BYK-A 530 0.1~0.2중량부, 저장안정제인 5% Cu-나프탈레이트 0.03~0.06중량부, 발열안정제인 1,3 부틸렌글리콜 0.4~0.6중량부를 넣고 희석하는 것이 바람직하다.
이때 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 250~310중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 250중량부 미만이면 불포화폴리에스테르수지의 점도가 높아져 유리섬유의 함침성 나빠지고, 310중량부를 초과하면 점도가 묽어 함침성은 매우 좋아지나 경화성이 나빠지고 표면 끈적임이 많아 경화 후에도 끈적임이 남아 있어 더 적절하게는 260~280중량부이다.
상기 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트(TMPTMA)는 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 경화성을 상호 균형을 위해 사용하고, 180~210중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 180중량부 미만이면 경화성이 떨어져 경화 강도가 약하며, 210중량부를 초과하면 강도는 우수하나 가격이 높아져 경제성이 떨어진다.
상기 소포제는 불포화폴리에스테르수지의 제조시 발생되는 기포를 제거하기 위한 것으로서 0.1~0.2중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로 독일BYK사 BYK-A 530을 사용할 수 있다. 그 사용량이 0.1중량부 미만이면 기포 제거 능력이 취약하고, 0.2중량부를 초과하면 탈포 효과가 더 이상 증가되지 않는다.
상기 저장안정제는 불포화폴리에스테르수지의 저장안정성을 향상시키기 위한 것으로서, 5% Cu-나프탈레이트 0.03-0.06중량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발열안정제인 1,3 부틸렌글리콜 0.4~0.6중량부를 넣고 희석하는 것이 바람직하다. 이때 5% Cu-나프탈레이트가 0.03중량부 미만일 경우 저장안정성이 취약하고, 0.06중량부를 초과하면 불포화폴리에스테르수지의 강도가 저하되는 문제가 발생한다. 또한 발열안정제인 1,3 부틸렌글리콜은 0.4중량부 미만일 경우 발열 억제성이 저하되고, 0.6중량부를 초과하면 더 이상 발열 억제성이 증가하지 않는다.
상기 제 1단계 내지 제 3단계의 공정을 순차적으로 거치면서 본 발명의 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용불포화폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하지만 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 PET 부산물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머와 재활용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 사용한 불포화폴리에스테수지의 제조방법과 그로부터 제조된 수지의 물성을 비교하고자 비교예로서 희석제인 스티렌 모노머를 사용하는 불포화폴리에스테르수지에 어떠한 물성의 영향을 주는지 파악하기로 한다.
<실시예 1> PET 올리고머 사용
1) 2L 반응기에 디에틸렌글리콜 70g, 디프로필렌글리콜 65g, PET 올리고머 210g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.6g을 촉매로 넣고, 질소를 공급하면서 온도를 190℃까지 서서히 올려주고 교반을 하면서 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였다. 온도를 그대로 유지하면서 산가를 측정하여 솔리드 산가 1 이하가 되면, 170℃ 이하로 냉각하였다. 그 값이 10 이상으로 너무 높으면, 글리콜(DPG)로 보정식에 의해 추정 산가가 2 이하로 되도록 추가 보정하였다.
2) 온도가 170℃ 이하가 되면 프로필렌글리콜 40g을 먼저 투입하여 냉각한 후, 무수말레인산 100g, 무수프탈산 80g, 푸마르산 45g과 하이드로퀴논 0.06g를 넣고 160℃까지 승온하였다. 160℃에서 210℃까지 4시간에 걸쳐 승온하여 온도를 그대로 유지하면서 내용물의 솔리드 산가를 1시간 간격으로 측정하여 그 값이 40 이하로 되면, 하이드로퀴논 0.2g을 넣고 온도를 낮추어 120℃가 되도록 하였다.
3) 불포화폴리에스테르 올리고머의 희석은 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의하면서 반응성 모노머인 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 300g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 200g에 소포제 독일BYK사 BYK-530A 0.1g, 저장안정제 5% Cu-나프탈레이트 0.05g, 발열안정제 1,3 부틸렌글리콜 0.55g을 혼합하고 희석하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 2> PET 칩 사용
1) 2L 반응기에 디에틸렌글리콜 75g, 디프로필렌글리콜 80g, PET 칩 160g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.6g을 촉매로 넣었고, 이하는 실시예 1과 동일하게 하였다.
2) 온도가 170℃ 이하가 되면 프로필렌글리콜 33g을 먼저 투입하여 냉각한 후, 무수말레인산 100g, 무수프탈산 75g, 푸마르산 45g과 하이드로퀴논 0.06g를 넣고 160℃까지 승온하였다. 이하는 실시예 1과 동일하게 하였다.
3) 불포화폴리에스테르 올리고머의 희석은 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의하면서 반응성 모노머인 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 290g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 200g에 소포제 독일BYK사 BYK-530A 0.11g, 저장안정제 5% Cu-나프탈레이트 0.05g, 발열안정제 1,3 부틸렌글리콜 0.50g을 혼합하고 희석하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 3> PET 올리고머, 칩 혼합 사용
1) 2L 반응기에 디에틸렌글리콜 80g, 디프로필렌글리콜 55g, PET 올리고머 120g, PET 칩 160g, 초산아연(Zinc Acetate) 0.5g을 촉매로 넣었고, 이하는 실시예 1과 동일하게 하였다.
2) 온도가 170℃ 이하가 되면 프로필렌글리콜 30g을 먼저 투입하여 냉각한 후, 무수말레인산 80g, 무수프탈산 65g, 푸마르산 35g과 하이드로퀴논 0.06g를 넣고 160℃까지 승온하였다. 이하는 실시예 1과 동일하게 하였다.
3) 불포화폴리에스테르 올리고머의 희석은 온도가 60℃를 넘지 않도록 주의하면서 반응성 모노머인 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 285g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 195g에 소포제 독일BYK사 BYK-530A 0.11g, 저장안정제 5% Cu-나프탈레이트 0.05g, 발열안정제 1,3 부틸글리콜 0.55g을 혼합하고 희석하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 비교하여 PET 올리고머 210g 대신에 PET 올리고머 280g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 비교하여 PET 올리고머 210g 대신에 PET 올리고머 110g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 비교하여 디에틸렌글리콜 70g, 디프로필렌글리콜 65g 대신에 디에틸렌글리콜 65g, 디프로필렌글리콜 45g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 비교하여 디에틸렌글리콜 70g, 디프로필렌글리콜 65g 대신에 디에틸렌글리콜 105g, 디프로필렌글리콜 85g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 1과 비교하여 초산아연 0.6g 대신에 초산아연 1.1g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 비교하여 초산아연 0.6g 대신에 초산아연 0.3g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 비교하여 무수말레인산 100g, 무수프탈산 80g, 푸마르산 45g 대신에 무수말레인산 65g, 무수프탈산 55g, 푸마르산 35g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 1과 비교하여 무수말레인산 100g, 무수프탈산 80g, 푸마르산 45g 대신에 무수말레인산 110g, 무수프탈산 90g, 푸마르산 55g을 투입하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 1과 비교하여 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 300g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 200g에 소포제 독일BYK사 BYK-530A 0.1g, 저장안정제 5% Cu-나프탈레이트 0.05g, 발열안정제 1,3 부틸렌글리콜 0.55g을 혼합하는 대신에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 240g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 170g에 소포제 독일BYK사 BYK-530A 0.09g, 저장안정제 5% Cu-나프탈레이트 0.02g, 발열안정제 1,3 부틸렌글리콜 0.30g을 혼합하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 1과 비교하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하는 대신에 205℃까지 3시간에 걸쳐 승온하는 점만 다를 뿐 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<비교예> SM 사용 불포화폴리에스테르수지 제조
실시예 1과 비교하여 반응 모노머인 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 300g과 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 200g 대신에 스틸렌 모노머(SM) 500g을 투입하는 점만 다를 뿐이고, 나머지는 동일하게 하여 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
<실험방법>
상기의 실시예 1 내지 13 및 비교예에 의한 불포화폴리에스테르수지의 기계적 물성 등 측정결과는 표 1과 같다.
여러 예별 실험결과
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
수지점도(cps) 520 550 580 520 550 600 520
불휘발분(%) 61 63 65 64 65 63 66
수지바콜경도
(Barcol)		 40 42 38 36 36 32 34
경화시간(분) 24 30 28 26 22 25 26
적층바콜경도
(Barcol)		 52 50 49 47 45 47 45
인장강도(MPa) 54 50 49 47 45 46 45
굴곡강도(MPa) 110 108 106 105 105 102 104
휘발량(%) 2.1 1.9 1.8 2.2 2.2 2.1 2.2
냄새정도 4 4 4 4 4 4 4
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예
수지점도(cps) 540 580 570 560 550 570 570
불휘발분(%) 65 63 65 62 63 65 63
수지바콜경도
(Barcol)		 36 36 34 34 36 34 36
경화시간(분) 16 12 16 14 16 16 12
적층바콜경도
(Barcol)		 48 47 45 42 46 45 47
인장강도(MPa) 46 44 42 42 44 42 45
굴곡강도(MPa) 99 97 95 94 97 95 98
휘발량(%) 2.1 2.2 2.0 2.3 2.5 2.0 3.5
냄새정도 4 4 4 4 4 4 2
※ 실험기준
o 수지 점도 : 브록필드 LVT 점도계로 25℃에서 측정
o 불휘발분 : 107℃ 오븐에서 수지를 톨루엔/메탄올 용액에 용융시켜 1시간 휘발 후 잔량을 백분율(%)로 환산
o 수지 바콜경도 : 경화제 1% 기준, 50℃에서 경화시킨 후 80℃에서 2시간 후경화시켜 측정
o 경화시간 : 50℃ 항온조에서 경화제 1% 기준으로 측정
o 적층 바콜경도 : 유리섬유 매트(#450)를 3층으로 적층하고 50℃에서 경화시킨 후, 80℃에서 2시간 후 경화시켜 측정
o 휘발량 : 30℃ 오븐에서 3시간 방치 후 휘발 농도를 측정
o 냄새 정도 : 사람이 느끼는 악취 정도(5 : 매우 양호, 4 : 양호, 3 : 보통, 2 : 냄새 심함, 1 : 매우 심함)
상기 [표 1]로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 실실시예인 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 불포화폴리에스테르수지수지는 실시예 4 내지 실시예 13 및 비교예에 의한 불포화폴리에스테르수지수지보다 기계적 특성 및 휘발량, 냄새 정도에서 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 120~270중량부에 글리콜 120~180중량부, 금속염 촉매 0.4~1.0중량부를 넣고 질소 분위기에서 승온하여 혼합한 후에 215~225℃에서 반응시켜 글리콜리시스(Glycolysis)하는 제 1단계;
2) 제 1단계에서 반응으로 생성된 생성물에 프로필렌글리콜 25~60중량부, 무수프탈산 60~85중량부, 무수말레인산 70~100중량부, 푸마르산 30~50중량부, 중합금지제 0.05~0.07중량부를 투입하여 승온한 후에 210~220℃에서 반응시켜 불포화폴리에스테르 올리고머를 생성하는 제 2단계;
3) 제 2단계에서 생성되는 불포화폴리에스테르 올리고머에 상기 중합금지제 0.1~0.3중량부를 넣은 후에 반응성 모노머로서 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)를 혼합하여 희석하는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1단계의 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1단계의 글리콜은 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜을 혼합하는 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1단계의 금속염 촉매는 초산아연(Zinc Acetate), 삼산화안티몬(Sb2O3), 옥살산주석(SnC2O4), 모노부틸틴옥사이드(C4H10O2Sn) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1단계의 글리콜은 프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜인 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2단계 또는 제3단계의 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 제 3단계의 희석은 온도가 60℃를 넘지 않으면서 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 250~310중량부, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 180~210중량부에 소포제 0.1~0.2중량부, 저장안정제 0.03~0.06중량부, 발열안정제 0.4~0.6중량부를 넣고 혼합하여 실시하는 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항, 제 8항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지.
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