CN106432701A - 一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用，具体地，本发明所述不饱和聚酯是由呋喃二甲酸和/或其酯化物；含碳碳双键的二元羧酸；和多元醇制备的共聚酯。本发明利用生物基来源的2,5‑呋喃二甲酸制备出生物基的不饱和聚酯，实现了不饱和聚酯的绿色化和可再生，起到保护环境，推动产业可持续发展和降低对石油资源的依赖程度的作用。满足交通运输，化工防腐，建筑材料、医药化工等领域的应用需求。

Description

一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造领域，具体地，涉及一种生物基不饱和聚酯，及其制备方法和应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂是生产玻璃钢、涂层等的主要原料，其中生产玻璃钢占总用量的70-80％，在交通运输，化工防腐，建筑材料、医药化工等领域应用十分广泛。但目前制备不饱和聚酯的主要原料(如对苯二甲酸)都来自石化资源。例如，对苯二甲酸主要由石油来源的“PX”(对二甲苯)氧化制备。PX为不可再生资源，且制造过程对环境污染大，人体长期接触容易导致头疼、抑郁、失眠，也有可能导致新生儿畸形等。生产过程会有大量的碳排放，造成环境污染，而且随着石油资源的日益枯竭以及人们环保意识的日益提升，寻找基于可再生资源的原料来全部或部分替代石油基原料，已成为高分子材料领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基不饱和聚酯及其制备方法和应用，所述不饱和聚酯可广泛应用于交通运输、化工防腐、建筑材料、医药化工等领域。
本发明的第一方面，提供了一种生物基不饱和聚酯，所述不饱和聚酯是由以下的组分(a)、(b)和(c)：
(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物；
(b)含碳碳双键的C4-C10二元羧酸或酸酐；
(c)C2-C20多元醇(优选C2-C10多元醇)；
共聚形成的共聚酯，其中所述组分(a)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的1-90mol％。
在另一优选例中，所述的组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物占组分(a)+(b)二酸总含量优选为：5-80mol％，10-80mol％，10-70mol％，10-60mol％，10-50mol％，10-40mol％，10-30mol％，10-20mol％，20-90mol％，30-90mol％，40-90mol％，50-90mol％，60-90mol％，70-90mol％，80-90mol％，30-80mol％，40-80mol％，50-80mol％，60-80mol％，70-80mol％，40-70mol％，50-70mol％，或60-70mol％。
在另一优选例中，所述的不饱和聚酯中二元羧酸结构单元中双键摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的95-100mol％。
在另一优选例中，所述的不饱和聚酯中二元羧酸结构单元中双键的摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的99-100mol％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-99％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-90％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-80％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的20-80％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-55％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-50％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的50-55％。
在另一优选例中，所述含碳碳双键的二元羧酸或酸酐选自下组中的一种或多种：柠康酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：二元醇、三元醇、四元醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇。
在另一优选例中，所述不饱和聚酯还包括制备过程中加入的组分(d)，且所述组分(d)选自下组中的一种或多种：催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂；
优选地，所述的催化剂选自下组中的一种或多种：钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)、锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)；和/或
所述的稳定剂为磷酸三苯酯；和/或
所述的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
本发明的第二方面，提供了一种生物基不饱和聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分(a)与组分(c)在120-240℃下发生酯化反应和/或酯交换反应；
(2)任选地对所述体系降温，使所示的体系温度达到至25-180℃；
(3)加入组分(b)，在120-280℃，缩聚得到生物基不饱和聚酯。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：达到预定的分子量(通过体系的酸值确定)后，进行所述的步骤(2)。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括加入催化剂，从而使组分(a)和(c)进行反应。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：加入选自下组的试剂，从而使所述的各组分进行缩聚：催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在3-1000Pa真空下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分和小分子挥发物(如未反应的组分等)。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：达到预定的分子量(通过体系的酸值确定)后，控制真空度低于2000Pa并不断搅拌直至完成反应。
在另一优选例中，所述的催化剂选自下组中的一种或多种：钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)、锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)；和/或
所述的稳定剂为磷酸三苯酯；和/或
所述的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
本发明的第三方面，提供了一种生物基不饱和聚酯固化产物，所述的固化产物是用所述的不饱和聚酯，以及用于稀释所述不饱和聚酯的含双键的单体共同固化从而制备的。
在另一优选例中，所述含双键的单体选自下组：苯乙烯、二乙烯基苯，或其组合。
本发明的第四方面，提供了一种生物基不饱和聚酯制品，所述的制品包括所述的不饱和聚酯固化产物。
在另一优选例中，所述的制品选自下组：防腐涂层、玻璃钢、汽车内饰件等。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外发现，采用生物基来源的2,5-呋喃二甲酸替代石油基的对苯二甲酸制备出生物基的不饱和聚酯，实现不饱和聚酯的绿色化，更重要的是主要原料全部利来源于生物质资源，摆脱了不饱和聚酯材料对石油资源的依赖，且由2,5-呋喃二甲酸制备的不饱和聚酯具有比对苯二甲酸制备的不饱和聚酯具有更高的玻璃化转变温度、耐热性以及更高的模量，有效提升目前不饱和聚酯的热学和力学性能。
术语
如本文所用，术语“不饱和聚酯”是指具有不饱和双键的聚酯。
术语“酯化反应”是指醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。
术语“酯交换反应”是指酯与醇/酸/酯(不同的酯)在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。
术语“含碳碳双键的C4-C10二元羧酸或酸酐”指结构中含有至少一个碳碳双键，且含有两个-COOH结构或者含有-CO-O-CO-结构的二元羧酸或酸酐，所述的二元羧酸或酸酐含有4、5、6、7、8、9或10个碳原子。优选的所述二元羧酸或酸酐选自下组：柠康酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸，或其类似物。
术语“C2-C20多元醇”指具有2-20个碳原子，且结构中含有至少两个-OH的醇类化合物。优选的多元醇选自下组：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇，或其类似物。优选地，所述的多元醇为二元醇，三元醇或四元醇。
生物基不饱和聚酯
本发明提供了一种生物基不饱和聚酯，所述的不饱和聚酯采用生物基来源的2,5-呋喃二甲酸替代石油基的对苯二甲酸。其中，所述的不饱和聚酯是由以下的组分(a)、(b)和(c)共聚形成的共聚酯：
(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物；
(b)含碳碳双键的C4-C10二元羧酸或酸酐；
(c)C2-C20多元醇(优选C2-C10多元醇)。
在本发明的不饱和聚酯中，所述的组分(a)的摩尔含量没有特别的限制，＞1mol％即可对于聚酯的性能有所改善。但在性能较为优异(如强度有显著改善)的本发明不饱和聚酯中，所述组分(a)占组分(a)和组分(b)的总摩尔含量的1-90mol％。
所述的不饱和聚酯用于进行交联固化，因此需要有一定的不饱和度，以便在合适的转化温度下发生固化，进而使产品的拉伸强度等机械性能得到改善。在反应过程中，二元羧酸基本反应完全，且二元羧酸中的双键在得到不饱和聚酯的反应过程中基本不被破坏。故而，不饱和聚酯中的二元羧酸单元中双键的摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的95-100mol％。。在优选的情况下，不饱和聚酯中的二元羧酸单元中双键的摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的99-100mol％。
所述组分(a)、(b)和(c)的比例没有特别的限制，通常而言，调整呋喃二甲酸与含碳碳双键的酸酐的摩尔含量，可以得到不同机械性能的材料，从而制备适应于不同的用途的固化产物。
在优选的实施例中，所述组分(a)的摩尔含量与组分(a)+(b)摩尔含量的比为5-80mol％，10-80mol％，10-70mol％，10-60mol％，10-50mol％，10-40mol％，10-30mol％，10-20mol％，20-90mol％，30-90mol％，40-90mol％，50-90mol％，60-90mol％，70-90mol％，80-90mol％，30-80mol％，40-80mol％，50-80mol％，60-80mol％，70-80mol％，40-70mol％，50-70mol％，或60-70mol％。
在优选的实施例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-99％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-90％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-80％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的20-80％。
在优选的实施例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-55％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-50％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的50-55％。
所述的二元羧酸或酸酐的种类没有特别的限制，优选为生物来源的二元羧酸或酸酐。在本发明的一个优选实施例中，所述含碳碳双键的二元羧酸或酸酐选自下组中的一种或多种：柠康酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸。
所述的多元醇的种类没有特别限制，可以是任意能够与羧酸发生缩合反应的多元醇，优选为二元醇、三元醇或四元醇。优选的所述多元醇为不含有除羟基之外的其他活性基团的种类。在另一优选例中，所述多元醇为选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇，更优选地为选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇；更优选地选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、季戊四醇；更优选地为选自下组的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇；最优选的情况下，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇。
所述的不饱和聚酯还可以含有少量的0.1-5wt％的其他添加剂，该类添加剂是在所述不饱和聚酯的制备过程中加入以便促进聚合反应的物质，且在最终产物中除去或不进行去除，而是以一定的含量存在。在本发明的一些实施例中，所述不饱和聚酯还包括制备过程中加入的组分(d)，且所述组分(d)选自下组中的一种或多种：催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂。优选地，所述的催化剂选自下组中的一种或多种：钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)、锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)；所述的稳定剂为磷酸三苯酯；所述的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
生物基不饱和聚酯的制备
本发明还提供了一种如本发明第一方面中所述的生物基不饱和聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分(a)与组分(c)在120-240℃下发生酯化反应和/或酯交换反应；
(2)任选地对所述体系降温，使所示的体系温度达到至25-180℃；
(3)加入组分(b)，在120-280℃，缩聚得到生物基不饱和聚酯。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：达到预定酸值后，进行所述的步骤(2)。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括加入催化剂，从而使组分(a)和(c)进行反应。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括加入催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂，从而使所述的各组分进行缩聚。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在3-1000Pa真空下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：达到预定酸值后，控制真空度低于2000Pa，并不断搅拌至反应完成。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中所加入的催化剂选自钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)或锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中所加入的稳定剂为磷酸三苯酯。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中所加入的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
如本发明第一方面所述的不饱和聚酯需要与用于稀释所述不饱和聚酯的含双键的单体混合后使用，所述含双键的单体为：苯乙烯、二乙烯基苯，或其组合。
生物不饱和聚酯制品
本发明还提供了一种如本发明第三方面中所述的生物基不饱和聚酯制品，所述的制品由本发明第一方面中所述的不饱和聚酯混合物制得，所述制品没有特别的限制，优选的为防腐涂层、玻璃钢、汽车内饰件等。
本发明的主要优点包括：
本发明通过采用生物基来源的2,5-呋喃二甲酸替代石油基的对苯二甲酸制备出生物基的不饱和聚酯。2,5-呋喃二甲酸由果糖、玉米芯等制备，2,5-呋喃二甲酸最早在人体中发现，生理安全性好，毒性低。实现不饱和聚酯的绿色化，主要原料利用可再生资源生产，起到保护环境和推动产业可持续发展的作用，降低了对石油资源的依赖程度。由于2,5-呋喃二甲酸具有比对苯二甲酸单体更大的刚性，得到的生物基不饱和聚酯具有更高的模量、强度以及更高的耐热温度，有效提升目前不饱和聚酯的性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
对比例1
将0.16mol的乙二醇，0.0008mol的钛酸四丁酯，0.1mol的柠康酸，以及磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至升温至160℃，反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为1890。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为28℃，拉伸强度为35MPa和拉伸模量为1100MPa。
对比例2
将0.1mol的对苯二甲酸，0.48mol乙二醇，0.0008mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至180℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.1mol的柠康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至160℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为4508。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为91℃，拉伸强度为53MPa和拉伸模量为2380MPa。
实施例1
将0.1mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol乙二醇，0.0008mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至180℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.1mol的柠康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至160℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为4670。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为106℃，拉伸强度为76MPa，拉伸模量为3110MPa。
实施例2
将0.05mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol乙二醇，0.0016mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至160℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.15mol的柠康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至180℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为4310。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为96℃，拉伸强度为64MPa和拉伸模量为2745MPa。
实施例3
将0.1mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol丁二醇，0.0014mol的乙酸锌，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至200℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.1mol的柠康酸，三氧化二锑，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至140℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为1950。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为104℃，拉伸强度为74MPa和拉伸模量为3014MPa。
实施例4
将0.1mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol丁二醇，0.0001mol的乙酸锌，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至120℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.1mol的柠康酸，三氧化二锑，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至160℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为2860。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为105℃、拉伸强度为79MPa，拉伸模量为3050MPa。
实施例5
将0.18mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,4丙二醇，0.0014mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至140℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.02mol的富马酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至220℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为4500。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对的到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为114℃、拉伸强度为80MPa，拉伸模量为3050MPa。
实施例6
将0.15mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,4-丁二醇，0.0012mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至220℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.05mol的衣康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至120℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为12800。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对的到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为111℃，拉伸强度为79MPa，拉伸模量分为3404MPa。
实施例7
将0.02mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,6-己二醇，0.0006mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至240℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.18mol的衣康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至180℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为2400。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为87℃、拉伸强度为58MPa，拉伸模量为2258MPa。
实施例8
将0.05mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,8-辛二醇，0.0008mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至150℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.15mol的马来酸酐，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至180℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为6000。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对的到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为98℃、拉伸强度为66MPa，拉伸模量为2815MPa。
实施例9
将0.08mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,8-辛二醇，0.0004mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至190℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.12mol的衣康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至200℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为7400。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对的到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为102℃，拉伸强度为72MPa和拉伸模量为2910MPa。
实施例10
将0.13mol的2,5-呋喃二甲酸，0.48mol 1,4-环己二甲醇，0.0002mol的钛酸四丁酯，加入到1000mL反应釜中，通入氮气逐步升温至170℃，逐步脱除反应体系中的水份，达到一定的酸值，然后降温至80℃，在体系中加入0.07mol的衣康酸，磷酸三苯酯，抗氧剂1010和对苯二酚，升温至220℃，继续反应脱除水份，达到预定酸值，控制真空度200Pa以下，反应搅拌器扭矩不断上升，达到合适的扭矩后，停止反应，得到生物基不饱和聚酯，GPC测定数均相对分子质量(Mn)为3100。将得到的生物基不饱和聚酯树脂与苯乙烯按照6:4的质量比混合均匀，并加入2wt.％的中温自由基引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯等)，随后倒入不锈钢模具中在真空烘箱中进行固化。对得到的样条进行热力学性能测试，固化产物的玻璃化转变温度为108℃，拉伸强度为80MPa，拉伸模量为2970MPa。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种生物基不饱和聚酯，其特征在于，所述不饱和聚酯是由以下的组分(a)、(b)和(c)：
(a)呋喃二甲酸和/或其酯化物；
(b)含碳碳双键的C4-C10二元羧酸或酸酐；
(c)C2-C20多元醇(优选C2-C10多元醇)；
共聚形成的共聚酯，其中所述组分(a)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的1-90mol％。
在另一优选例中，所述的不饱和聚酯中二元羧酸结构单元中双键摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的95-100mol％。
在另一优选例中，所述的不饱和聚酯中二元羧酸结构单元中双键的摩尔含量为原投料含碳碳双键二元羧酸或酸酐摩尔量的99-100mol％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-99％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-90％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的10-80％。
在另一优选例中，所述的组分(b)的摩尔含量占组分(a)+(b)摩尔含量的20-80％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-55％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的45-50％。
在另一优选例中，所述的组分(c)的摩尔含量占组分(a)+(b)+(c)摩尔含量的50-55％。
2.如权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于，其中所述组分(a)的摩尔含量与组分(a)+(b)摩尔含量的比为5-80mol％。
在另一优选例中，所述的组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物占组分(a)+(b)二酸总含量优选为：10-80mol％，10-70mol％，10-60mol％，10-50mol％，10-40mol％，10-30mol％，10-20mol％，20-90mol％，30-90mol％，40-90mol％，50-90mol％，60-90mol％，70-90mol％，80-90mol％，30-80mol％，40-80mol％，50-80mol％，60-80mol％，70-80mol％，40-70mol％，50-70mol％，或60-70mol％。
3.如权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于，所述含碳碳双键的二元羧酸或酸酐选自下组中的一种或多种：柠康酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸。
4.如权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于，所述多元醇选自下组中的一种或多种：二元醇、三元醇、四元醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、丙三醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇、季戊四醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二甲醇。
在另一优选例中，所述多元醇选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇。
5.如权利要求1所述的不饱和聚酯，其特征在于，所述不饱和聚酯还包括制备过程中加入的组分(d)，且所述组分(d)选自下组中的一种或多种：催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂；
优选地，所述的催化剂选自下组中的一种或多种：钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)、锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)；和/或
所述的稳定剂为磷酸三苯酯；和/或
所述的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
6.一种如权利要求1中所述的生物基不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分(a)与组分(c)在120-240℃下发生酯化反应和/或酯交换反应；
(2)任选地对所述体系降温，使所示的体系温度达到至25-180℃；
(3)加入组分(b)，在120-280℃，缩聚得到生物基不饱和聚酯。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中还包括：达到预定的分子量(通过体系的酸值确定)后，进行所述的步骤(2)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中还包括加入催化剂，从而使组分(a)和(c)进行反应；
和/或所述的步骤(3)中还包括：加入选自下组的试剂，从而使所述的各组分进行缩聚：催化剂、稳定剂、阻聚剂、抗氧剂。
在另一优选例中，所述的步骤(3)在3-1000Pa真空下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：逐步脱除反应体系中的水分和小分子挥发物(如未反应的组分等)。
在另一优选例中，所述的步骤(3)中还包括：达到预定的分子量(通过体系的酸值确定)后，控制真空度低于2000Pa并不断搅拌直至完成反应。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自下组中的一种或多种：钛化合物催化剂(钛酸四丁酯、钛酸乙丁酯)、锑化合物催化剂(如三氧化二锑)、锡化合物催化剂(二月桂酸二丁基锡)；和/或
所述的稳定剂为磷酸三苯酯；和/或
所述的阻聚剂为醌类或酚类化合物。
9.一种不饱和聚酯固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用包括如权利要求1-5任一所述的不饱和聚酯，以及用于稀释所述不饱和聚酯的含双键的单体共同固化从而制备的。
在另一优选例中，所述含双键的单体选自下组：苯乙烯、二乙烯基苯，或其组合。
10.一种制品，其特征在于，所述的制品包括如权利要求10所述的不饱和聚酯固化产物。
在另一优选例中，所述的制品选自下组：防腐涂层、玻璃钢、汽车内饰件等。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107840923A (zh) * 2017-11-24 2018-03-27 湖北鼎龙控股股份有限公司 用于制备碳粉的生物基树脂和调色剂及其制备方法
CN109054007A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法
JP2020508390A (ja) * 2017-02-24 2020-03-19 デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212172A (zh) * 2011-02-17 2011-10-12 安徽淮河化工股份有限公司 一种锚固剂专用树脂及其制备方法
CN102558520A (zh) * 2011-12-10 2012-07-11 江阴明大化工有限公司 对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法
US20120322968A1 (en) * 2009-11-25 2012-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Flame-retardant polyester copolymer
CN103483571A (zh) * 2013-08-28 2014-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用
JP2014101429A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120322968A1 (en) * 2009-11-25 2012-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Flame-retardant polyester copolymer
CN102212172A (zh) * 2011-02-17 2011-10-12 安徽淮河化工股份有限公司 一种锚固剂专用树脂及其制备方法
CN102558520A (zh) * 2011-12-10 2012-07-11 江阴明大化工有限公司 对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法
JP2014101429A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN103483571A (zh) * 2013-08-28 2014-01-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周菊兴等: "《不饱和聚酯树脂》", 31 July 1985, 中国建筑工业出版社 *
王澜等: "《高分子材料》", 31 January 2009, 中国轻工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020508390A (ja) * 2017-02-24 2020-03-19 デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法
JP7204687B2 (ja) 2017-02-24 2023-01-16 デュポン・インダストリアル・バイオサイエンシーズ・ユーエスエイ・エルエルシー 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法
CN107840923A (zh) * 2017-11-24 2018-03-27 湖北鼎龙控股股份有限公司 用于制备碳粉的生物基树脂和调色剂及其制备方法
CN109054007A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基呋喃二甲酸聚酯及其制备方法

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