KR102032410B1 - 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르와 에폭시화 식물유를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 - Google Patents

다이머산 또는 이의 알킬 에스테르와 에폭시화 식물유를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 Download PDF

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Abstract

(a) 적어도 하나의 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르; (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; (c) 적어도 하나의 디올 모노머; 및 (d) 적어도 하나의 에폭시화 식물유의 중합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리에스테르로, 상기 (d) 에폭시화 식물유는 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부인 열가소성 폴리에스테르가 개시된다. 상기 열가소성 폴리에스테르는 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르 및 에폭시 식물유를 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 폴리머 탄성체보다 친환경적이다. 또한, 석유원료 기반의 폴리에스테르보다 경제적인 측면에서 원료의 비용을 절감하는 효과가 있다. 나아가, 상기 열가소성 폴리에스테르는 핫멜트 접착제, 도료, 코팅제 등으로 적용가능할 뿐만 아니라, 특히 우수한 인장, 인성과 가수분해 안정성, 내후성, 접착강도를 나타내므로 핫멜트 접착체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

Description

다이머산 또는 이의 알킬 에스테르와 에폭시화 식물유를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제{Polyester compositions comprising dimer acid or dimer acid alkyl ester, preparation method thereof, and hot-melt adhesive containing the same}
다이머산 또는 이의 알킬 에스테르와 에폭시화 식물유를 사용하여 중합된 열가소성 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 핫멜트 점착제에 관한 것이다.
핫멜트 접착제, 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 접착소재는 토목, 건축분야부터 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등의 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용을 포함하여 광범위한 분야에서 사용되고 있고, 접착 대상이 되는 소재로는 목재, 금속, 고무, 플라스틱, 피혁, 세라믹스 등 매우 다양하며, 최근에는 콘크리트에도 적용될 수 있어 산업 전반의 분야에서 그 사용이 확대되고 있다.
접착제로 대표적인 핫멜트 접착제는 1960년대 미국의 듀퐁(DuPont)에서 개발 되었으며, 열가소성 수지를 기초로 하여 수지 단독, 또는 다른 물질과 혼합한 100% 고체로써 가열 용융에 의해 접착되기 때문에 접착의 가역성, 단시간 접착, 무공해 접착제로서 주목받고 있다. 핫멜트 접착제의 조성은 에틸렌 바이닐아세테이트(EVA, ethylene vinylacetate)계가 대부분이며, 폴리에스테르, 열가소성 에폭시, 폴리아미드, 폴리우레탄 등이 사용되고 있다.
폴리에스테르는 에스테르기 -COO-를 가지는 고분자의 총칭으로, 넓은 의미로는 카르복실기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)와 히드록시기(-OH)로부터 축합 반응을 통해 합성되는 화합물의 성분을 가진 고분자를 모두 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 또는 폴리부틸렌 테리프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT)가 대표적인 폴리에스테르이다. 플라스틱 내장재, 식품용기, 필름, 접착제, 합성 섬유 분야에 많은 용도를 갖는다.
이러한 폴리에스테르는 일반적으로 기계적 강도와 내약품성이 우수하나 변형에 파괴되기 쉽고 친수성의 특징 때문에 가수 분해 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이를 극복하기 위해 유연성을 부여할 수 있는 모노머를 공중합 시키는 방법이 제안되었다. 그러나 이러한 방법으로는 유연성을 부여해줄 수는 있으나, 결정성이 떨어져 기계적 강도가 약해지는 문제가 있다.
떨어진 결정성을 보완하고자 화학적 결합을 통해 기계적 강도를 얻기 위해 경화제를 첨가하는 방법이 제안되었으나 고온에서 성형성이 어려워지거나 경화되어 성형이 불가능해지는 문제가 있다.
또한, 현재 사용되고 있는 대부분의 폴리에스테르 수지는 석유 기반원료로부터 제조되고 있어 심각한 환경오염을 발생시키는 문제점이 있다.
일본 등록특허 제1995-049573호
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 폴리에스테르 모노머로서 친환경적인 물질을 사용하면서 충분한 유연성, 기계적 강도, 가수분해 안정성, 접착성 특성을 높여 고분자의 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래 석유원료 기반의 폴리에스테르가 유발하는 환경오염 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르를 개발하였으며, 친환경적일 뿐만 아니라, 향상된 기계적 특성, 가수 분해 안정성 및 접착 특성을 확보할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르, 에폭시화 식물유 및 축합 반응 가능한 모노머의 중합 반응으로 제조되는 열가소성 폴리에스테르를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르, 에폭시화 식물유 및 축합 반응 가능한 모노머를 포함하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르, 에폭시화 식물유 및 축합 반응 가능한 모노머의 중합 반응으로 제조되는 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라
(a) 적어도 하나의 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르;
(b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머;
(c) 적어도 하나의 디올 모노머; 및
(d) 적어도 하나의 에폭시화 식물유
의 중합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리에스테르로,
상기 (d) 에폭시화 식물유는 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부인 열가소성 폴리에스테르가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라
(a) 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르; (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; (c) 디올 모노머; 및 (d) 에폭시화 식물유를 촉매와 혼합하여 반응 생성물을 제조하되, 상기 (d)는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부로 첨가하여 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻어진 반응 생성물을 감소된 압력 하에서 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라
상기의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에 따라
상기의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르 및 에폭시 식물유를 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 폴리머 탄성체보다 친환경적이다. 또한, 석유원료 기반의 폴리에스테르보다 경제적인 측면에서 원료의 비용을 절감하는 효과가 있다. 나아가, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 핫멜트 접착제, 도료, 코팅제 등으로 적용가능할 뿐만 아니라, 특히 우수한 인장, 인성과 가수분해 안정성, 내후성, 접착강도를 나타내므로 핫멜트 접착체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 폴리에스테르의 1H-NMR 분석 스펙트럼이고;
도 2는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 폴리에스테르에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 폴리에스테르에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조되는 폴리에스테르의 가수분해를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
(a) 적어도 하나의 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르;
(b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머;
(c) 적어도 하나의 디올 모노머; 및
(d) 적어도 하나의 에폭시화 식물유
의 중합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리에스테르로,
상기 (d) 에폭시화 식물유는 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부인 열가소성 폴리에스테르가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 (a) 적어도 하나의 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르를 중합 반응을 위한 반응물로 포함한다. 상기 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르는 식물성 지방산 또는 동물성 지방산으로부터 얻어지는 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르일 수 있으며, 상기 알킬 에스테르는 C1-6의 알킬 에스테르일 수 있다.
상기 식물성 지방산은 대두 지방산을 비롯하여 채종 지방산, 카놀라유 지방산, 잇꽃종자유 지방산, 해바라기유 지방산, 아마유 지방산, 면실 지방산, 옥배 지방산, 소액배아 지방산, 미강 지방산, 팜오일 지방산, 또는 코코넛 지방산 등일 수 있고, 동물성 지방산으로는 우지 지방산, 돈지 지방산, 어유 지방산 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일례로, 상기 다이머산은 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유 등일 수 있다.
또한, 상기 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르는 식물유 유래 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르일 수 있으며, 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유 등에서 발생하는 자원으로부터 수득될 수 있는 포화 또는 불포화 지방산 또는 이의 에스테르의 이량체일 수 있다. 예를 들어 식물유의 성분 내의 디엔(diene) 지방산의 열중합에 의한 다이머산 또는 비공액화 다이머산(dimeric acid)의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 식물유 중의 C18-리놀렌산은 촉매 존재 하에 열중합에 의해 탄소수가 36인 비환식(acyclic) 다이머산, 단환식(monocyclic) 다이머산 및 이환식(bicyclic) 다이머산과 같은 비방향족 고리형 다이머산, 그리고 벤젠고리를 갖는 방향족 다이머산으로 전환될 수 있다. 식물유에는 포화 또는 불포화 지방산이 포함되어 있으므로, 식물유로부터 제조된 다이머산 조성물은 상기 C18-리놀렌산으로부터 유도되는 C36 다이머산 뿐만아니라 사슬 길이가 다른 다양한 고리형(또는 환식) 및 비고리형(또는 비환식) 다이머산들을 포함할 수 있다.
한편, 다이머산 알킬 에스테르는, 상술한 다이머산으로부터 유도될 수 있으며 폐식용유, 홍화씨유, 톨유, 어유, 채종유, 올리브유 등에서 발생하는 자원으로부터 정제된 식물유 유래 다이머산 원료를 산촉매 하에 알콜과 에스테르화 반응시켜 합성하여 사용할 수도 있다.
나아가, 상기 다이머산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018005845577-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-10의 직쇄 알킬이다.)
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물 중 1종 이상의 모노머를 중합 반응을 위한 반응물로 포함한다.
상기 모노머 (b)는 방향족 C4-12 디카르복실산, 방향족 C4-12 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 C4-12 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 C4-12 디카르복실산, 헤테로방향족 C4-12 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 C4-12 디카르복실산의 무수물 중 1종 이상의 모노머일 수 있다.
또한, 상기 모노머 (b)는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid) 중 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 모노머 (b)는 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루탄산(glutaric acid), 2-메틸글루탄산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루탄산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데카논 이산(undecanodioic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 이타콘산(itaconic acid) 및 말레산(maleic acid) 중 1종 이상의 지방족 디카르복실산; 이들의 에스테르; 및 이들의 무수물 중 1종 이상의 모노머일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 (c) 적어도 하나의 디올 모노머를 중합 반응을 위한 반응물로 포함한다. 상기 디올 모노머는 두 개의 히드록실기(hydroxyl group)를 가지는 C2-12 알칸올일 수 있다.
상기 모노머 (c)는 에틸렌 글리콜(ehtylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol) 중 1종 이상의 디올일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 (d) 적어도 하나의 에폭시화 식물유를 중합 반응을 위한 반응물로 포함한다. 상기 에폭시화 식물유는 상기 전체 반응물 총 중량((a)-(d)의 총 함량)에 대하여 1 내지 16 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 1 내지 15 중량부 포함할 수 있고, 5 내지 15 중량부 포함할 수 있으며, 5 내지 16 중량부 포함될 수 있고, 5 내지 10 중량부 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 식물유는 대두유, 채종유, 카놀라유, 잇꽃종자유, 해바라기유, 아마유, 미강유, 팜오일 및 코코넛유 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 중합 반응에 참여하는 반응물 중 (a) 및 (b)는 1:1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 1:1 내지 1:4의 몰비로 포함될 수 있고, 1:2 내지 1:4의 몰비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 중합 반응에 참여하는 반응물 중 (a), (b) 및 (c)는 1:1 내지 1:3의 몰비((a)+(b):(c))일 수 있으며, 1:1.5의 몰비일 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 수평균분자량(Mn)은 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 8,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 8,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 13,000 g/mol 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 13,000 g/mol 내지 18,000 g/mol일 수 있다.
또한, 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 25,000 g/mol 내지 90,000 g/mol일 수 있으며, 30,000 g/mol 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
(a) 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르; (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르, 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물, 지방족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 지방족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; (c) 디올 모노머; 및 (d) 에폭시화 식물유를 촉매와 혼합하여 반응 생성물을 제조하되, 상기 (d)는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부로 첨가하여 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻어진 반응 생성물을 감소된 압력 하에서 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 단계 1은 (a) 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르; (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르, 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물, 지방족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 지방족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; (c) 디올 모노머; 및 (d) 에폭시화 식물유를 촉매와 혼합하여 반응 생성물을 제조하되, 상기 (d)는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부로 첨가하여 반응 생성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 폴리에스테르를 중합하기 위한 반응물로 (a), (b), (c) 및 (d)를 촉매와 혼합하여 반응 생성물을 제조하는 단계로, 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 반응물은 전술한 바와 같다.
이때, 상기 에폭시화 식물유 (d)는 전체 반응물 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부 혼합되는 것이 바람직하고, 1 내지 15 중량부 혼합될 수 있으며, 5 내지 16 중량부 혼합될 수 있고, 5 내지 15 중량부 혼합될 수 있으며, 5 내지 10 중량부 혼합될 수 있다.
또한, 상기 (b)와 (c)의 혼합 비율은 1:1 내지 1:5의 몰비일 수 있으며, 1:1 내지 1:4의 몰비일 수 있고, 1:2 내지 1:4의 몰비일 수 있다.
나아가, 상기 단계 1은 150℃ 내지 300℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 180℃ 내지 280℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 사용되는 촉매를 사용할 수 있으며, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4 , SnO(Bu)2,Sb2O3, Zn(OAc)2, Mn(OAc) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 얻어진 반응 생성물을 감소된 압력 하에서 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 얻은 반응 생성물을 고진공 하에서 반응시켜 최종적으로 열가소성 폴리에스트를 얻는다.
상기 단계 2는 150℃ 내지 300℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 180℃ 내지 280℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 감소된 압력은 표준 상태에 대하여 감소된 압력으로, 0.01 mbar 내지 10 mbar일 수 있고, 1 mbar 내지 10 mbar일 수 있으며, 바람직한 일례로, 0.01 mbar 내지 0.1 mbar일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다.
종래 폴리에스테르는 변형에 의해 파괴되기 쉽고 친수성의 특징 때문에 가수 분해 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 유연성을 부여할 수 있는 모노머를 공중합 시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법으로는 유연성을 부여해줄 수는 있지만 결정성이 떨어져 기계적 강도가 약해지는 문제가 있다. 또한, 떨어진 결정성을 보완하고자 화학적 결합을 통해 기계적 강도를 얻기 위해 경화제를 첨가하는 방법이 제안되었으나 고온에서 성형성이 어려워지거나 경화되어 성형이 불가능해지는 문제가 있었다. 나아가, 현재 사용되고 있는 대부분의 폴리에스테르 수지는 석유 기반원료로부터 제조되고 있어 심각한 환경오염을 발생시키는 문제점이 있다.
반면, 본 발명에서 제시하는 열가소성 폴리에스테르는 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르 및 에폭시 식물유를 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 폴리머 탄성체보다 친환경적이며, 뿐만 아니라, 특히 우수한 인장, 인성과 가수분해 안정성, 내후성, 접착강도를 나타내므로 핫멜트 접착체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 도료 조성물이 제공된다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 열가소성 폴리에스테르의 제조 1
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 76.3 mmol, 45.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.0 eq., 76.3 mmol, 14.81 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 3.0 eq., 229 mmol, 20.62 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.02 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 7.6 mmol, 1.9 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 2> 열가소성 폴리에스테르의 제조 2
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 76.03 mmol, 45.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.8 eq., 61.0 mmol, 11.85 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.2 eq., 15.3 mmol, 2.96 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 3.0 eq., 229 mmol, 20.62 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.02 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 7.6 mmol, 1.9 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 3> 열가소성 폴리에스테르의 제조 3
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 76.3 mmol, 45.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 0.5 eq., 38.1 mmol, 7.41 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.5 eq., 38.1 mmol, 7.41 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 3.0 eq., 229 mmol, 20.62 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 0.80 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 7.6 mmol, 1.9 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 4> 열가소성 폴리에스테르의 제조 4
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 42.4 mmol, 25.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.87 eq., 79.1 mmol, 15.36 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 0.47 eq., 19.8 mmol, 3.84 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 5.0 eq., 212 mmol, 19.09 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 5.06 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 4.2 mmol, 1.05 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 5> 열가소성 폴리에스테르의 제조 5
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 42.4 mmol, 25.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 5.0 eq., 212 mmol, 19.09 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 4.43 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 4.2 mmol, 1.05 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 6> 열가소성 폴리에스테르의 제조 6
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 30.5 mmol, 18.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 2.65 eq., 80.8 mmol, 15.70 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 1.35 eq., 41.2 mmol, 8.00 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 7.5 eq., 229 mmol, 20.62 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 6.23 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 3.1 mmol, 0.77 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실시예 7> 열가소성 폴리에스테르의 제조 7
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 30.5 mmol, 18.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 2.0 eq., 61.0 mmol, 11.85 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 2.0 eq., 61.0 mmol, 11.85 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 7.5 eq., 229 mmol, 20.62 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 9.35 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 3.1 mmol, 0.77g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하였다.
<비교예 1>
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1eq., 76.3 mmol, 45.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.0eq., 76.3 mmol, 14.81 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 3.0 eq., 229 mmol, 20.62 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 7.6 mmol, 1.9 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.
<비교예 2>
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1 eq., 42.4 mmol, 25.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 5.0 eq., 212 mmol, 19.09 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 4.2 mmol, 1.05 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250 ℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.
< 비교예 3>
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이머산 메틸에스테르(DAME, 1eq., 42.4 mmol, 25.0 g), 다이메틸테레프탈산(DMT, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 1.17 eq., 49.4 mmol, 9.60 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 5.0 eq., 212 mmol, 19.09 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 12.66 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 4.2 mmol, 1.05 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.
< 비교예 4>
먼저, 4구 반응기에 온도계, 교반기, 증류기, 질소관을 설치한 다음 다이메틸테레프탈산(DMT, 1 eq., 92.7 mmol, 18.0 g), 다이메틸아이소프탈산(DMI, 1 eq., 92.7 mmol, 18.0 g), 1,4-부탄다이올(BDO, 3.0 eq., 278 mmol, 25.06 g), 에폭시화 대두유(ESBO, 3.05 g) 및 다이 뷰틸 틴 옥사이드(DBTO, 0.1 eq., 9.3 mmol, 2.32 g) 을 상기 4구 반응기에 넣은 후 30분간 질소 퍼지 시켰다.
다음으로, 질소 퍼지 하 180℃의 반응 온도에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 질소 퍼지를 중지하고 펌프로 고진공(1 mb 이하) 하 250℃의 반응 온도에서 8시간 동안 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.
< 실험예 1> 1 H-NMR 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 화학 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 폴리에스테르를 핵자기 공명 분광 분석법(1H-NMR)로 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조되는 폴리에스테르의 화학 구조와 단량체 비율을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 열적 특성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 열적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 폴리에스테르를 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC) 및 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 고무상 성질에 의해 발생하는 유리전이온도(Tg)가 40 ℃ 내지 20 ℃ 근방에서 나타났으며 90 ℃ 내지 140 ℃ 근방에서 녹는점이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리에스테르는 360 ℃ 근방에서 분해가 시작되어 460 ℃ 근방에 종결됨을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 물적 특성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 물적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르의 물적 특성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공중합 폴리에스테르 반응물 수평균 분자량, M n
(kg/mol)		 중량평균 분자량, M w
(kg/mol)		 Ð
DAME
(mol%)		 DMT
(mol%)		 DMI
(mol%)		 BDO
(mol%)		 ESBO
(wt%)
실시예 1 0.5 0.5 0 1.5 5 19.6 56.4 2.8
실시예 2 0.5 0.4 0.1 1.5 5 17.5 84.7 4.8
실시예 3 0.5 0.25 0.25 1.5 1 17.9 49.1 2.7
실시예 4 0.3 0.56 0.14 1.5 8 15.5 43.8 2.8
실시예 5 0.3 0.35 0.35 1.5 7 15.2 41.5 2.7
실시예 6 0.2 0.53 0.27 1.5 10 14.8 38.5 2.6
실시예 7 0.2 0.4 0.4 1.5 15 13.1 27.4 2.1
비교예 1 0.5 0.5 0 1.5 0 15.7 40.0 2.5
비교예 2 0.3 0.35 0.35 1.5 0 13.6 34.1 2.5
비교예 3 0.3 0.35 0.35 1.5 20 6.1 19.1 3.1
비교예 4 0.0 0.5 0.5 1.5 5 20.4 54.9 2.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5와 비교예 2를 비교해 보면, 에폭시화 대두유(ESBO) 첨가에 의해 수평균분자량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5와 비교예 3을 비교해 보면, 에폭시화 대두유(ESBO) 첨가량이 20 중량%로 지나치게 높으면 수평균 분자량이 작아지는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 4> 기계적 특성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 기계적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르의 영률, 인장 강도, 인장 신율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
공중합 폴리에스테르 영률, E
(MPa)		 인장강도, σ
(MPa)		 인장신율, ε
(%)
실시예 1 8.5 ±0.2 5.3 ±0.1 640 ±60
실시예 2 3.7 ±0.1 3.3 ±0.1 730 ±70
실시예 3 1.2 ±0.1 1.8 ±0.1 680 ±30
실시예 4 11.2 ±0.1 8.3 ±0.1 450 ±20
실시예 5 9.6 ±0.1 7.8 ±0.1 580 ±50
실시예 6 11.8 ±0.5 9.5 ±0.1 450 ±80
실시예 7 10.4 ±0.2 6.7 ±0.1 320 ±40
비교예 1 2.1 ±0.1 2.0 ±0.1 210 ±60
비교예 2 3.3 ±0.1 3.1 ±0.1 320 ±30
비교예 3 0.8 ±0.5 0.5 ±0.1 90 ±80
비교예 4 19.7 ±0.9 16.5 ±0.1 15 ±20
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3의 경우 약 700% 내외의 인장신율을 나타내었고, 실시예 4 및 실시예 6의 경우 모두 11 MPa이 넘는 영률 및 8 MPa이 넘는 인장강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5와 비교예 2를 비교해 보면, 에폭화 대두유의 첨가에 의해 영률이 290% 내지 400%, 인장강도가 250% 내지 270% 증가함을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1과 비교예 4를 비교해보면, 다이머산의 첨가에 의해 인장신율이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르는 우수한 인장강도와 인장신율을 가지므로 접착제, 도료 조성물, 코팅제 등의 소재로 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 5> 접착 강도 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 접착 강도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르의 박리 강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
공중합 폴리에스테르 박리강도
(N/cm)
실시예 1 9.0 ±1.4
실시예 2 7.9 ±0.7
실시예 3 5.2 ±0.3
실시예 4 20.7 ±1.4
실시예 5 24.3 ±1.7
실시예 6 19.1 ±0.5
실시예 7 13.1 ±1.6
비교예 1 3.7 ±1.0
비교예 2 11.8 ±0.8
비교예 3 1.1 ±0.9
비교예 4 2.1 ±0.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5의 경우 약 모두 20 N/cm이 넘는 박리강도를 보여주었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5 비교예 2를 비교해 보면, 에폭시화 대두유 첨가에 의해 박리강도가 200% 내지 240% 증가함을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1과 비교예 4를 비교해보면, 다이머산의 첨가에 의해 박리강도가 420% 이상 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 6> 접촉각 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 접촉각을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르의 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
공중합 폴리에스테르 접촉각 (°)
실시예 1 94.5 ±0.4
실시예 2 91.6 ±0.6
실시예 3 90.3 ±0.5
실시예 4 85.6 ±0.4
실시예 5 86.6 ±1.1
실시예 6 84.5 ±0.7
실시예 7 83.6 ±0.6
비교예 1 88.2 ±0.5
비교예 2 81.6 ±0.8
비교예 3 86.4 ±0.7
비교예 4 80.3 ±0.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5 비교예 2를 비교해 보면, 에폭시화 대두유(ESBO) 첨가에 의해 물에 대한 접촉각이 88.2°에서 94.5° 및 81.6°에서 86.6°로 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 4를 비교해 보면, 다이머산의 첨가에 의해 물에 대한 접촉각이 80.3°에서 94.5°로 증가함을 확인할 수 있다.
< 실험예 7> 가수분해 안정성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리에스테르의 가수분해 안정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리에스테르의 가수분해 안정성을 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 5 비교예 2를 비교해 보면, 에폭시화 대두유(ESBO) 첨가에 의해 가수분해 안정성이 증가함을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 1과 비교예 4를 비교해보면, 다이머산 첨가에 의해 가수분해 안정성이 월등히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열가소성 폴리에스테르는 우수한 인장, 인성과 가수분해 안정성, 내후성, 접착강도를 나타내므로 핫멜트 접착체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르 및 에폭시 식물유를 사용하여 제조되므로 기존의 석유원료 기반의 폴리머 탄성체보다 친환경적이며, 석유원료 기반의 폴리에스테르보다 경제적인 측면에서 원료의 비용을 절감할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 적어도 하나의 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르;
    (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머;
    (c) 적어도 하나의 디올 모노머; 및
    (d) 적어도 하나의 에폭시화 식물유
    의 중합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리에스테르로,
    상기 (d) 에폭시화 식물유는 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부인 열가소성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다이머산은 라우릭 지방산, 미리스틱 지방산, 팔미틱 지방산, 스테아릭 지방산, 올레익 지방산, 리놀레익 지방산, 리놀레닉 지방산, 식물유, 동물유 및 폐유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산으로부터 얻어지는 열가소성 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다이머산은 단환식(monocyclic) 다이머산 또는 이환식(bicyclic) 다이머산인 열가소성 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물유는 대두유, 채종유, 카놀라유, 잇꽃종자유, 해바라기유, 아마유, 미강유, 팜오일 및 코코넛유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시화 오일을 포함하는 열가소성 폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 (b)는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 및 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산; 이들의 에스테르; 및 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 폴리에스테르.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 (c)는 에틸렌 글리콜(ehtylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올인 열가소성 폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르의 수평균분자량(Mn)은 13,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 열가소성 폴리에스테르.
  8. (a) 다이머산 또는 이의 알킬 에스테르; (b) 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 디카르복실산의 무수물, 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르 및 헤테로방향족 디카르복실산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머; (c) 디올 모노머; 및 (d) 에폭시화 식물유를 촉매와 혼합하여 반응 생성물을 제조하되, 상기 (d)는 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 1 내지 16 중량부로 첨가하여 반응 생성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 얻어진 반응 생성물을 감소된 압력 하에서 반응시켜 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1에서 (b)와 (c)의 혼합 비율은 1:1 내지 1:5의 몰비인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1은 150℃ 내지 300℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2에서 감소된 압력은 표준 상태에 대하여 감소된 압력으로 0.01 mbar 내지 10 mbar인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제1항의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물.
  13. 제1항의 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 도료 조성물.
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