JP3673183B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、工業部品などに用いられる。
【0002】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレートをはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性質、電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、電気電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一方、これらの応用分野において特に自動車部品等では、低温における靭性、耐加水分解性の向上が要求されている。
【0003】
耐加水分解性を向上させる方法として、例えば、特表昭59−500373号公報や特開平5−209117号公報にはエポキシ化合物等で樹脂末端のカルボキシル基を封鎖する方法が報告されている。しかし、この方法では、架橋反応が起こり粘度が高くなり、実用に適さない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低温靭性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、(a)テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体80〜99.5モル%、及び(b)ダイマー酸またはそのエステル形成誘導体0.5〜20モル%を酸成分とし、ジオール成分として(c)1,4−ブタンジオール40〜90wt%に対し、(d)平均分子量が400〜3000のポリテトラメチレングリコールを10〜60wt%含む熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、カルボジイミド化合物0.1〜5重量部含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、酸成分としてはテレフタル酸及びダイマー酸、ジオール成分として1,4−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールからなる。
【0007】
酸成分中ダイマー酸は0.5〜20モル%であることが肝要であり、好ましくは1〜15モル%であり、さらに好ましくは3〜12モル%である。特にダイマー酸の含有量が3〜12モル%であれば成形性に優れ、好ましい。
【0008】
ダイマー酸が20モル%を超える場合、引張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマー酸が0.5モル%未満になると流動性が低下し成形性が悪くなる。
【0009】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の原料は、炭素数18の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘土触媒によって重合し、炭素数36のダイマー酸以外に炭素数54のトリマー酸、炭素数18のモノマー酸の混合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得られる。
【0010】
得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加する。
【0011】
本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のPRIPOL 1008、PRIPOL 1009、更にはPRIPOL 1008のエステル形成誘導体としてユニケマ社製のPRIPLAST 3008、PRIPOL 1009のエステル形成誘導体としてPRIPLAST 1899があげられる。
【0012】
本発明には、テレフタル酸とダイマー酸以外に少量の酸成分を混用しても良い。利用可能な酸成分としては、例えばイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体等があげられる。
【0013】
また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分は、1,4−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールであることが肝要である。
【0014】
ポリテトラメチレングリコールは、平均分子量が400〜3000であることが肝要である。平均分子量が400未満の場合、引張伸度が小さく、引張強度が低くなる。一方平均分子量が3000より大きい場合、ポリエステル中に共重合されにくくなり、単なるブレンドとなり物性が低下する。特に分子量が600〜1200のポリテトラメチレングリコールを用いると重合時間、反応性の点で好ましい。
【0015】
ポリテトラメチレングリコール成分が熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分中10〜60wt%であることが肝要である。好ましくは10〜50wt%である。
【0016】
ポリテトラメチレングリコールが全ジオール成分の10wt%未満では低温での靭性が不良であり、一方60wt%より多いものでは荷重たわみ温度が低い。特にポリテトラメチレングリコールの含有量が10〜50wt%の時、押し出し後ペレット加工時のカットが容易であり好ましい。
【0017】
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造するには、テレフタル酸またはエステル形成誘導体、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールを同時に又は段階的に直接エステル化するか、あるいはエステル交換反応させた後、ダイマー酸を加え重合する方法を採用することが出来る。酸成分がすべてエステル形成誘導体であれば同時に投入することも可能である。これらの重合あるいはエステル交換反応の際に、公知の触媒を使用することができる。特にテトラブトキシチタネートに代表されるチタネート触媒が好ましく用いられる。
【0018】
本発明に使用するカルボジイミド化合物とは、分子内に(―N=C=N―)で表される官能基を有する化合物であり、好ましい具体例として日清紡(株)製のカルボジライトHMV−8CAがあげられる。
【0019】
カルボジイミド化合物は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し0.1〜5重量部添加する事が肝要である。カルボジイミド化合物の添加量が0.1重量部未満の場合、十分な耐加水分解性が得られない。5重量部を超えると混練工程もしくは、成形時に溶融粘度が著しく上昇し、樹脂組成物を取り出すことができない。特に添加量が0.3〜3重量部では機械物性と成形加工性のバランスに優れるので好ましい。
【0020】
本発明の樹脂組成物は、上述した熱可塑性共重合ポリエステルにカルボジイミド化合物を配合したものである。配合の方法は従来公知のものが利用できるが、例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のチップとカルボジイミド化合物の粉末を混合する方法が利用できる。所謂「ドライブレンド」と言われる方法である。
【0021】
又、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を溶融し、これにカルボジイミド化合物を加えて再度チップ化する、所謂「混練」方法が利用できる。混練の際にはカルボジイミド化合物が均一に分散するように、例えば、同方向回転2軸混練押出機を用いる事が好ましい。
【0022】
本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損なわない程度の通常の添加剤を加える事ができる。具体的な添加剤の種類としては、次ぎのものが挙げられる。例えば酸化防止剤、熱安定剤(例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせ)、紫外線吸収剤(例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン類等)、結晶核剤(例えばカオリン、タルク等)、潤剤及び離型剤(例えばモンタン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等)、染料(例えばニトロシン等)及び顔料(例えば、カーボンブラック、硫化カドミウム、フタロシアニン等)を含む着色剤、添加剤添着液(例えばシリコンオイル等)等を1種類以上添加することができる。
【0023】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有し、自動車部品、電気電子部品、工業部品等の用途に使用できる。
【0024】
【実施例】
実施例、比較例での測定は以下の方法を用いて行った。
引張伸度:ASTM D638
引張強度:ASTM D638
曲げ弾性率:ASTM D790
溶融粘度:フローテスター法(JIS K 7210)、温度250℃で測定した。
荷重たわみ温度:ASTM D648
耐加水分解性:JIS1号試験片をタバイエスペックス(株)製の高度加速寿命試験器 TPC−212Mを用い100%加圧下120℃、24時間試験を行い自然冷却後得られた試験片を用いて物性を上記の方法で測定した。
【0025】
実施例1、9〜13 比較例7〜9
精留塔付き反応容器にジメチルテレフタレート58.75重量部、1,4−ブタンジオール29.11重量部及びエステル交換触媒として0.012重量部のテトラブトキシチタネートを加え150℃に加熱し、平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学(株)製 PTG1000SN)を12.77重量部加え210℃にし、生成するメタノールを理論量の95%以上留出させた。ついで19.97重量部のダイマー酸(ユニケマ社製 PRIPOL1009)、エステル化触媒として0.012重量部のテトラブトキシチタネートを加え1時間230℃にて常圧反応をさせた。撹拌機付き重合容器に移し、重合触媒として0.08重量部テトラブトキシチタネートを加え、250℃へ昇温と同時に2.67kPaまで徐々に減圧させ、更に26.7から65.5Paの真空下で3.5時間反応を行い、相対粘度2.32の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を得た。
【0026】
得られたチップを130℃、2.67kPaの真空下、5時間乾燥させた。この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100重量部に対してカルボジイミド化合物(日清紡(株)製 カルボジライト HMV−8CA)を表1に示す量を配合し、予備混合後スクリュー径30mmの同方向回転2軸混練押出機で溶融混練し、ペレットを得た。減圧乾燥したペレットをJIS1号金型を用いて射出成形を行い試験片を得て、物性試験に供した。結果を表1にあわせて示す。但し、比較例9では粘度が高く成形は出来なかった。
【0027】
実施例2〜8 比較例1〜6
実施例1と同様の方法で、原料を表1に示す割合に変えて実施例2〜8、比較例1〜6を行った。更に溶融粘度を測定したところ、実施例2では184Pa・sであった。一方比較例1では652Pa・sであった。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
以上のように、本願発明によれば優れた低温靭性、耐加水分解性を有する樹脂組成物が得られる。
Claims (1)
- (a)テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体80〜99.5モル%、及び(b)ダイマー酸またはそのエステル形成誘導体0.5〜20モル%を酸成分とし、ジオール成分として(c)1,4−ブタンジオール40〜90wt%及び、(d)平均分子量が400〜3000のポリテトラメチレングリコール10〜60wt%を共重合して得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、カルボジイミド化合物0.1〜5重量部配合されていることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
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