JP2002294053A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温靭性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）テレフタル酸またはそのエステル形
成誘導体８０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸
またはそのエステル形成誘導体０．５〜２０モル％を酸
成分とし、（ｃ）１，４−ブタンジオール４０〜９０ｗ
ｔ％に対し、（ｄ）平均分子量が４００〜３０００のポ
リテトラメチレングリコールを１０〜６０ｗｔ％含む熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カ
ルボジイミド化合物０．１〜５重量部含有することを特
徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性及び
低温における優れた靭性を有する熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、工
業部品などに用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートをはじめと
する熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性
質、電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、
電気電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一
方、これらの応用分野において特に自動車部品等では、
低温における靭性、耐加水分解性の向上が要求されてい
る。

【０００３】耐加水分解性を向上させる方法として、例
えば、特表昭５９−５００３７３号公報や特開平５−２
０９１１７号公報にはエポキシ化合物等で樹脂末端のカ
ルボキシル基を封鎖する方法が報告されている。しか
し、この方法では、架橋反応が起こり粘度が高くなり、
実用に適さない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低温靭
性及び耐加水分解性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（ａ）テレ
フタル酸またはそのエステル形成誘導体８０〜９９．５
モル％、及び（ｂ）ダイマー酸またはそのエステル形成
誘導体０．５〜２０モル％を酸成分とし、（ｃ）１，４
−ブタンジオール４０〜９０ｗｔ％に対し、（ｄ）平均
分子量が４００〜３０００のポリテトラメチレングリコ
ールを１０〜６０ｗｔ％含む熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．
１〜５重量部含有することを特徴とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用する熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂は、酸成分としてはテレフタル酸及び
ダイマー酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオー
ル及びポリテトラメチレングリコールからなる。

【０００７】酸成分中ダイマー酸は０．５〜２０モル％
であることが肝要であり、好ましくは１〜１５モル％で
あり、さらに好ましくは３〜１２モル％である。特にダ
イマー酸の含有量が３〜１２モル％であれば成形性が好
ましい。

【０００８】ダイマー酸が２０モル％を超える場合、引
張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマー酸が
０．５モル％未満になると流動性が低下し成形性が悪く
なる。

【０００９】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の原料は、炭
素数１８の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘
土触媒によって重合し、炭素数３６のダイマー酸以外に
炭素数５４のトリマー酸、炭素数１８のモノマー酸の混
合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及
び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得
られる。

【００１０】得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、
脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混
合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分
が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加す
る。

【００１１】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の１つであるダイマー酸の好ましい具
体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００
８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、更にはＰＲＩＰＯＬ １
００８のエステル形成誘導体としてユニケマ社製のＰＲ
ＩＰＬＡＳＴ ３００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９のエ
ステル形成誘導体としてＰＲＩＰＬＡＳＴ １８９９が
あげられる。

【００１２】本発明には、テレフタル酸とダイマー酸以
外に少量の酸成分を混用しても良い。利用可能な酸成分
としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、それらのエステル形成誘導体等があげられ
る。

【００１３】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂のジオール成分は、１，４−ブタンジオ
ール及びポリテトラメチレングリコールであることが肝
要である。

【００１４】ポリテトラメチレングリコールは、平均分
子量が４００〜３０００であることが肝要である。平均
分子量が４００未満の場合、引張伸度が小さく、引張強
度が低くなる。一方平均分子量が３０００より大きい場
合、ポリエステル中に共重合されにくくなり、単なるブ
レンドとなり物性が低下する。特に分子量が６００〜１
２００のポリテトラメチレングリコールを用いると重合
時間、反応性の点で好ましい。

【００１５】ポリテトラメチレングリコール成分が熱可
塑性共重合ポリエステル樹脂のジオール成分中１０〜６
０ｗｔ％であることが肝要である。好ましくは１０〜５
０ｗｔ％である。

【００１６】ポリテトラメチレングリコールが全ジオー
ル成分の１０ｗｔ％未満では低温での靭性が不良であ
り、一方６０ｗｔ％より多いものでは荷重たわみ温度が
低い。特にポリテトラメチレングリコールの含有量が１
０〜５０ｗｔ％の時、押し出し後ペレット加工時のカッ
トが容易であり好ましい。

【００１７】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造す
るには、テレフタル酸またはエステル形成誘導体、１，
４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールを
同時に又は段階的に直接エステル化するか、あるいはエ
ステル交換反応させた後、ダイマー酸を加え重合する方
法を採用することが出来る。酸成分がすべてエステル形
成誘導体であれば同時に投入することも可能である。こ
れらの重合あるいはエステル交換反応の際に、公知の触
媒を使用することができる。特にテトラブトキシチタネ
ートに代表されるチタネート触媒が好ましく用いられ
る。

【００１８】本発明に使用するカルボジイミド化合物と
は、分子内に（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―）で表される官能基を有
する化合物であり、好ましい具体例として日清紡（株）
製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡがあげられる。

【００１９】カルボジイミド化合物は、熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部
添加する事が肝要である。カルボジイミド化合物の添加
量が０．１重量部未満の場合、十分な耐加水分解性が得
られない。５重量部を超えると混練工程もしくは、成形
時に溶融粘度が著しく上昇し、樹脂組成物を取り出すこ
とができない。特に添加量が０．３〜３重量部では機械
物性と成形加工性のバランスに優れるので好ましい。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、上述した熱可塑性
共重合ポリエステルにカルボジイミド化合物を配合した
ものである。配合の方法は従来公知のものが利用できる
が、例えば、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のチップ
とカルボジイミド化合物の粉末を混合する方法が利用で
きる。所謂「ドライブレンド」と言われる方法である。

【００２１】又、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を溶
融し、これにカルボジイミド化合物を加えて再度チップ
化する、所謂「混練」方法が利用できる。混練の際には
カルボジイミド化合物が均一に分散するように、例え
ば、同方向回転２軸混練押出機を用いる事が好ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損
なわない程度の通常の添加剤を加える事ができる。具体
的な添加剤の種類としては、次ぎのものが挙げられる。
例えば酸化防止剤、熱安定剤（例えばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及
びこれらの置換体及びその組み合わせ）、紫外線吸収剤
（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾフェノン類等）、結晶核剤（例えばカオ
リン、タルク等）、潤剤及び離型剤（例えばモンタン酸
及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミ
ド、シリコン樹脂等）、染料（例えばニトロシン等）及
び顔料（例えば、カーボンブラック、硫化カドミウム、
フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例え
ばシリコンオイル等）等を１種類以上添加することがで
きる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は耐加水分解性及び低温における優れた靭性を有し、
自動車部品、電気電子部品、工業部品等の用途に使用で
きる。

【００２４】

【実施例】実施例、比較例での測定は以下の方法を用い
て行った。 引張伸度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 溶融粘度：フローテスター法（ＪＩＳ Ｋ ７２１
０）、温度２５０℃で測定した。 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 耐加水分解性：ＪＩＳ１号試験片をタバイエスペックス
（株）製の高度加速寿命試験器 ＴＰＣ−２１２Ｍを用
い１００％加圧下１２０℃、２４時間試験を行い自然冷
却後得られた試験片を用いて物性を上記の方法で測定し
た。

【００２５】実施例１、９〜１３ 比較例７〜９ 精留塔付き反応容器にジメチルテレフタレート５８．７
５重量部、１，４−ブタンジオール２９．１１重量部及
びエステル交換触媒として０．０１２重量部のテトラブ
トキシチタネートを加え１５０℃に加熱し、平均分子量
１０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化
学（株）製 ＰＴＧ１０００ＳＮ）を１２．７７重量部
加え２１０℃にし、生成するメタノールを理論量の９５
％以上留出させた。ついで１９．９７重量部のダイマー
酸（ユニケマ社製 ＰＲＩＰＯＬ１００９）、エステル
化触媒として０．０１２重量部のテトラブトキシチタネ
ートを加え１時間２３０℃にて常圧反応をさせた。撹拌
機付き重合容器に移し、重合触媒として０．０８重量部
テトラブトキシチタネートを加え、２５０℃へ昇温と同
時に２．６７ｋＰａまで徐々に減圧させ、更に２６．７
から６５．５Ｐａの真空下で３．５時間反応を行い、相
対粘度２．３２の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を得
た。

【００２６】得られたチップを１３０℃、２．６７ｋＰ
ａの真空下、５時間乾燥させた。この熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂１００重量部に対してカルボジイミド化
合物（日清紡（株）製 カルボジライト ＨＭＶ−８Ｃ
Ａ）を表１に示す量を配合し、予備混合後スクリュー径
３０ｍｍの同方向回転２軸混練押出機で溶融混練し、ペ
レットを得た。減圧乾燥したペレットをＪＩＳ１号金型
を用いて射出成形を行い試験片を得て、物性試験に供し
た。結果を表１にあわせて示す。但し、比較例９では粘
度が高く成形は出来なかった。

【００２７】実施例２〜８ 比較例１〜６ 実施例１と同様の方法で、原料を表１に示す割合に変え
て実施例２〜８、比較例１〜６を行った。更に溶融粘度
を測定したところ、実施例２では１８４Ｐａ・ｓであっ
た。一方比較例１では６５２Ｐａ・ｓであった。結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本願発明によれば優れた
低温靭性、耐加水分解性を有する樹脂組成物が得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者 冨田 斉 山口県防府市鐘紡町４番１号 カネボウ合 繊株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CF091 CF101 ER006

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）テレフタル酸またはそのエステル形
   成誘導体８０〜９９．５モル％、及び（ｂ）ダイマー酸
   またはそのエステル形成誘導体０．５〜２０モル％を酸
   成分とし、ジオール成分として（ｃ）１，４−ブタンジ
   オール４０〜９０ｗｔ％及び、（ｄ）平均分子量が４０
   ０〜３０００のポリテトラメチレングリコール１０〜６
   ０ｗｔ％を共重合して得られる熱可塑性共重合ポリエス
   テル樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド化合物
   ０．１〜５重量部配合されていることを特徴とする熱可
   塑性ポリエステル樹脂組成物。