KR830002015B1 - 산화에틸렌 결합 폴리(산화프로필렌)글리콜과 측쇄형성제의 중축합에 의한 코폴리에테르 에스테르 - Google Patents

산화에틸렌 결합 폴리(산화프로필렌)글리콜과 측쇄형성제의 중축합에 의한 코폴리에테르 에스테르 Download PDF

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    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Abstract

내용 없음.

Description

산화에틸렌 결합 폴리(산화프로필렌)글리콜과 측쇄형성제의 중축합에 의한 코폴리에테르 에스테르
본 발명은 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜과 측쇄형성제로 된 코폴리에테르에스테르(copolyeth-erester)에 관한 것이다. 열가소성 코폴리에테르에스테르는 에스테르결합을 통해 순환장쇄와 단쇄에스테르단위로 된 공중합체이다. 장쇄에스테르단위는 디카르복시산과 폴리에테르글리콜과의 에스테르화반응으로 형성되며 단쇄에스테르단위는 디카르복시산과 저분자량의 디올과의 반응으로 형성되는 것이다.
테레프탈산부틸렌을 주 단쇄단위로 하는 폴리(산화테트라메틸렌) 글리콜을 사용한 비교적 연질의 코폴리 에테르에스테르(경도<40D)는 공지로 되어있다. 이들 중합체는 물리적인 성질은 양호하지만 고속사출성형이나 압출조작에 있어서 경화속도로 인하여 필요로 하는 특성이 나타나지 않는다. 제조도중 고분자량의 폴리(산화테트라메틸렌)글리콜을 사용하여 중합체의 경화속도를 개선할 수는 있으나 중합체의 저온특성이 결여된다. 폴리(산화테트라메틸렌)글리콜 대신에 폴리(산화프로필렌)글리콜이나 폴리산화에틸렌)글리콜을 사용하면 전자는 반응성이 작고 후자는 물에대한 감도가 너무 지나치므로 해서 만족스런 중합체가 되지 못한다. 폴리(산화프로필렌)글리콜의 경우에 있어서 용융응축(단쇄와 장쇄 에스테르 단위의 불화합성으로 인한 중합 물질의 불균질상태)도중 분상(分相)이 일어나는 것도 문제가 된다. 분상이 일어나면 물리적인 성질이 불량한 불규칙성이 결여된 중합체조성으로 된다. 따라서 물리적인 성질과 가공특성이 양호한 코폴리에테르에스테르를 만들 필요가 있는 것이다.
본 발명에 의하여 양호한 물리적인 성질, 낮은 수분감도를 가지며 가공이 양호하고 경제적인 생산이 가능한 신규의 코폴리에테르에스테르를 제조할 수 있다.
특히 본 발명에 의한 코폴리에테르에스테르조성물은 테레프탈산 또는 이것의 에스테르형성당량, 1, 4-부탄디올, 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜 및 관능기가 3-6인 측쇄형성제를 사용하여 유도되는 것으로서 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜중의 산화에틸렌함량은 약 15-35wt％정도이고 수평균 분자량이 약 1500-2800정도의 것을 사용하며 축쇄형성제의 농도범위를 테레프탈산 또는 이것의 에스테르형성당량 100몰당 약 1.5-6.0당량으로 한다.
또한 코폴리에테르에스테르 조성중에는 약 25-48wt％정도의 테레프탈산 1, 4-부틸렌단위를 가지며 230℃에서의 용융지수가 10분당 약 50g 정도 이하인 특성을 가진다. 또한 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌) 글리콜중의 산화에틸렌의 함량을 약 20-30wt％ 정도로 하는 것이 좋고 수평균분자량 범위를 약 1900-2500정도로 하는 것이 좋다. 측쇄형성제의 농도는 테레프탈산 또는 에스테르형성 당량 100몰당 2.5-5.5 당량으로 하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 코폴리에테르에스테르는 테레프탈산 디메틸과 같은 테레프탈산 또는 이것이 에스테르 형성당량과 1, 4-부탄디올 및 산화에틸렌의 함량이 약 15-35wt％정도이고 수평균분자량이 약 1500-2800정도인 산화에틸렌결합 폴리(산화프로필렌)글리콜을 사용하여 제조된다. 더욱이 코폴리에테르에스테르 조성중에는 테레프탈산 또는 에스테르형성당량 100몰당 약 1.5-6.0당량의 농도중에 있어서 관능기가 3-6인 측쇄형성제를 함유시켜야 한다. 코폴리에테르에스테르중에는 약 25-48wt％ 정도의 테레프탈산 1, 4-부틸렌단위가 함유되어야 하며 그 용융지수가 230℃에서 약 50g/10min. 정도이하인 특징을 가져야 한다.
산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌) 글리콜은 염기성 촉매존재하에서 물 또는 프로필렌글리콜과 산화프로필렌을 축합반응시켜 폴리(옥시프로필렌) 단독중합체를 형성시킨 후 산화에틸렌과 반응시켜 공증합물을 얻는 것으로 하여 제조한다. 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜중의 산화에틸렌의 함량을 약 15-35wt％정도로 해야하는데, 그 이유는 산화에틸렌의 농도가 높을수록 생성물인 코폴리에테르에스테르가 과잉의 물을 생성하고 농도가 낮을수록 용융축합중합도중 분상현상이 나타나기 때문이다. 또한 글리콜의 수평균분자량을 약 1500-2800정도로 해야하는데, 그 이유로는 분자량이 낮을수록 코폴리에테르에스테르의 경화속도가 불완전하게 되고 분자량이 높을수록 중합체 제조도중 분상현상 같은 문제점이 나타나기 때문이다. 더욱이 만족스러운 가공특성과 물리적인 특성을 가진 코폴리에테르에스테르 조성을 가진 것으로 만들자면 분자량이 낮은 중합체일수록 코폴리에테르에스테르 용융에 소요되는 가공온도가 높아져서 가공이 어렵게 되고 인장강도 및 인열강도가 낮게 되기 때문에 용융지수를 특정된 한계이하로 해주어야 한다. 또한코폴리에테르에스테르조성중에는 관능기가 3-6인 측쇄형성제를 함유시켜야 하며, 이 측쇄형성제의 화학식은(HO)aX(COOH)b로 나타내어 지는데 이 화학식에서 X는 다중작용 라이칼이고 a는 0-6이며 b는 0-4로서 a+b는 3-6이고 이 측쇄형성제의 분자량은 약 92-3000정도의 것이다.
본 발명을 성공적으로 실시하자면 측쇄형성제의 함량을 일정량으로 해주어야 한다. 측쇄형성제의 함량을 1.5당량이하로 할 경우에는 용융축합중합반응도중 중합체가 과도하게 분해됨이 없이 고도의 중합도를 나타내기가 점차 어려워진다. 6.0당량이상의 농도에서는 사출성형물의 물리적인 특성은 심각하게 감소된다.
코폴리에테르에스테르중에 테레프탈산 또는 에스테르 형성당량과 산화에틸렌결합 폴리(산화프로필렌) 글리콜이 반응혼합물중의 함량과 동일한 몰비로 결합된다. 실제로 결합되는0 1, 4-부탄디올의 량은 반응 혼합물중에 존재하는 결합된 폴리(산화프로필렌)글리콜과 테레프탈산의 몰수의 차이에 상당한다. 여기서 나오는 코폴리에테르에스테르는 측쇄형성제 존재하여 종래의 에스테르 교환반응으로 만든다. 또한 보통 코폴리에테르에스테르중에 산화방지제를 가한 후 단량체와 중합반응을 진행시킨다. 필요에 따라 광안정제를 산화방지제와 더불어 가할 수도 있다.
코폴리에테르에스테르 제조에 있어서 적절한 순서는 테레프탈산의 디메틸에스테르와 산화프로필렌결합폴리(산화프로필렌) 글리콜 및 과잉몰량의 1, 4-부탄디올을 테레프탈산 또는 에스테르형성당량 100몰당 1.5-6.0당량 정도의 농도로 한 측쇄형성제 존재하에 가열하여 반응시킨다.
티탄산 테트라부틸 같은 촉매존재하에 온도를 150-260℃로 하고 압력을 0.05-0.5MPa, 가능하면 주위 압력으로 하여 반응을 진행시키면서 에스테르교환에 의해 생성되는 메탄올을 증류해 버린다. 이러한 반응을 시켜주므로서 1, 4-부탄디올의 증류에 의하여 고분자량의 코폴리에테르에스테르중에 도입되는 저분자량의 프리폴리머(prepolymer)가 생성되게 된다. 2차반응단계는 중축합반응으로 알려진 것으로서 이 반응단계에서 에스테르교환이 추가로 일어나서 분자량이 증가되고 장쇄 및 단쇄 에스테르단위의 배열이 무질서하게 형성되는 것이다. 만일 최종증류 또는 중축합을 670Pa정도이하, 가능하면 250Pa이하에서 약 200-280℃정도 가능하면 230-260℃정도에서 약 2시간정도, 예로서 약 0.5-1.5시간정도 진행시켜 준다면 가장좋은 결과를 얻게된다. 필요에 따라 고상(固相)중합반을을 사용하여 작은 용융중 축합반응으로 부터입자 크기가 작은 형태의 중간분자량의 중합체를 분리하고 진공상태하에서와 비활성가스으름 중에서 고체중합체입자를 가열하므로서 최종분자량을 가진 코폴리에테르에스테르를 얻을 수 있다.
어느 경우에 있어서나 중축합반응을 계속하여 코폴리에테르에스테르의 용융지수가 230℃에서 약 50g/10min이하가 되게해야 한다. 측쇄형성제의 일반화학식은 (HO)a+(COOH)b이고 분자량은 약 92-3000정도이다. X는 다중작용 라디칼이고 a는 0-6, b는 0-4이며 a+b는 3-6이 되어야한다. 구체적으로 말하자면 측쇄형성제는 3-6개의 히드록시기를 가진 폴리올 또는 3-4개의 카르복시기를 가진 폴리카프복시산 또는 전체적으로 3-6개의 히드록시기 및 카르복시기를 가진 히드록시산이어야 한다. 측쇄형성제로 사용할 수 있는 것 중에서 대표적인 폴리올로서는 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 1, 2, 6-헥산트를올, 소르비톨, 1, 1, 4, 4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리스(2-히드록시에틸) 이스시아누르산 및 디펜타에리트리톨이 있다. 위에 나온것들 외에도 저분자량 폴리올, 고분자량폴리올(분자량 : 400-3000), 특히 산화에틸렌, 산화프로필렌등과 같은 탄소수가 2-3개인 산화 알킬렌과글리세롤 같은 탄소수가 3-6개인 폴리올개시제를 축합시켜 유도한 트리올도 측쇄형성제로서 사용할 수 있다.
측쇄형성제로서 사용할 수 있는 대표적인 폴리카르복시산으로서는 헤미멜리트산 또는 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 1, 1, 2, 2-에탄테트라 카르복시산, 1, 1, 2-에탄트리카르복시산, 1, 3, 5-펜탄트리카르복시산 및 1, 2, 3, 4-시클로 펜탄테트라카르복시산이, 있다. 이들산을 사용한다로 하더라도 저급 알킬에스테르형태로나 환상의 무수물을 형성할 수 있는 사용하는 것이 좋다.
측쇄형성제로서 사용할 수 있는 대표적인 히드록시산으로서는 말산, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산, 점액산(粘液酸 : mucic acid), 트리히드록시 글루타르산 및 4-(베타-히드록시에틸)프탈산이 있다. 또한 a가 3 또는 4이고 b는 0이거나 b가 3 또는 4이고 a 는 0인 측쇄형성체를 사용하는 것이 좋다.
특히 적합한 측쇄형성제로는 트리멜리트산무수물, 트리메신산, 분자량이 400-300인 옥시프로필화트리올(산화에틸렌으로 임의로 결합시킨것) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산이 있다.
보통 산화방지제의 첨가량은 코폴리에테르에스테르의 중량에 대해 2％까지이다. 일반적으로 코폴리에테르에스테르에 첨가하여 결합시킬 수 있는 산화방지제의 량은 코폴리에테르에스테르의 중량에 대해 0.1-1％정도이다. 산화방지제를 단량체에 가한후 코폴리에테르에스테르중합체를 생성시킬 수도 있고 필요에 따라서는 중합반응이 완료된 후 용융된 중합체에 가해도 된다. 산화방지제를 단량체에 가한 후 중합반응을 개시하는 것이 좋다. 아릴아민과 페놀성산화방지제도 모두 사용할 수 있으며 페놀성 산화방지제는 조성물에 착색을 시키지않기 때문에 사용하기에 좋다.
적합한 아릴아민산화방지제는 4, 4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페릴아민이고 적합한 페놀성산화방지제로는 아미드함유 페놀성산화방지제인데 이것은 미국 특허 제3,584,047호에 상술되어 있다. 적합한 아미드함유페놀성 산화방지제로는 N, N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드) 및 N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드) 또는 이들의 혼합물이다.
이들 코폴리에테르에스테르 조성물의 특성은 카아본블랙, 실리커겔, 알루미나, 점토 및 유리섬유설(屑)등과 같은 종래의 유기 및 무기질 충전제를 가하여 개량할 수 있다. 소량의 안료를 가하거나 자외선흡수제같은 광안정제를 가하여 주므로서 광안정성이 개선된다. 비스(1,2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피레파디릴) n-부틸-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말론산등의 장해아민광안정제를 코폴리에테르에스테르중량에 대해 보통 0.05-1.0％정도 가하여 주어 광분해에 대한 저항성을 가진 조성물을 만든다.
본 발명에 의한 중합체를 열가소성수지에 대해 사용하고 있는 대부분의 방법을 사용하여 가공할 수 있다. 용융점도, 용융안정성 및 신속한 경화속도로 인하여 이들은 사출성형, 압축성형 및 압출성형에 적합하다. 성형물, 필름, 관, 호오스 및 전선피복물등을 포함한 여러가지 제품성형용으로 이들 중합체를 사용하여 저온특성이 우수하고 내유성이 특히 요망되는데 이용한다. 미세분말형태로 만들어서 회전성형 및 분말코우팅에도 사용한다. 중합체를 연신(延伸)하면 필름과 섬유등과 같은 정향성 형태로 만들 수 있다. 이들 중합체는 여러가지 기타 중합체와 광범위하게 혼합할 수 있으며 공학용 플라스틱의 충격개질제로서 특히 유용하다
다음에 나오는 각 실시예에 따라 제조한 중합체의 특성을 측정하는데 다음과 같은 ASTM방법을 사용한다.
Figure kpo00001
(주1) 크로스헤드(Cross-head) 속도 : 50.8cm/min.
(주2) 하중 2160g, 건조상태하에서 135℃/27Pa에서 1시간
(주3) 3.81cm×7.62cm 크기의 시료를 사용하여 시료의 장축을 따라 3.81cm 절단한 것으로 한 것임. 인열점에서 시료의 굴곡이 없어지며 크로스헤드속도를 127cm/min.으로 하였음.
각 실시예에서 코폴리에테르에스테르 제조에 다음과 같은 촉매를 사용한다.
촉매
바닥이 둥근 플라스크 중에 1, 4-부탄디올무수물을 넣고 여기에 티탄산 테트라부틸 23, 32부를 가한 혼합물을 50℃에서 2-3시간 교반하여 원래 있든 소량의 고체가 없어지게 한다.
다음과 같은 순서를 따라 본 발명에 의한 코폴리에테르에스테르 조성물을 제조한다.
[실시 예 1]
(가) 증류장치 및 교반장치가 된 플라스크중에 다음과 같은 물질을 넣는다.
Figure kpo00002
*3.78당량/테레프탈산 100몰
(주4) N,N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)
(주5) N,N'-트리메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)
(주6) 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐) n-부틸-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말론산염
플라스크의 내경에 맞도록 절단한 패들(paddle)이 부착된 스텐레스강으로 된 교반기를 플라스크바닥에서 약 1/8인치 떨어진 곳에 자리잡아 교반을 시작한다. 플라스크는 160℃로 유지된 기름중탕중에 두어 5분간 교반한 후 촉매를 가한다. 온도가 250℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 올라감에 따라 메탄올은 반응 혼합물로부터 증류된다. 온도가 250℃가 되면 압력을 20분내에 점차 133Pa로 감압시킨다. 중합반응물을 250℃/133Pa에서 56분간 교반한 후 질소존재하에서 진공을 풀어주어 중축합반응을 중지시켜 질소분위기(물 및 산소가 함유되지 않은 것임) 중에 있는 플라스크로부터 점성의 용융생성물을 긁어내어 냉각시킨다. 제조된 중합체의 용융지수는 230℃에서 15.0g/10min. 이었다.
(나) 실시예 1-(가)에 나온 순서를 반복하는데 단, 여기서는 (1) 수평균분자량이 2400이고 EO함량이 17.9％인 EO결합 PPG와, (2) TMA 0.33부 (5.0당량/테레프탈산 100몰)를 사용하는 점만이 다르다. 제조된 중합체의 용융지수는 230℃에서 13.5g/min.이었다.
(다) 기본시험목적용으로 하기 위해 실시예 1-(가)의 순서를 반복하는데, 단 여기서는 다음과 같은 EO결합폴리(산화프로필렌)글리콜과 TMA를 사용하는 점만이 다르다.
Figure kpo00003
기본 중합체(Ⅰ)을 제조할때 사용한 TMA의 량의 높음에도 불구하고 비교가 되는 중합도를 얻자면 중축합 사이클을 40％정도 더 길게 하여 줄 필요가 있다.
4가지 중합체의 물리적인 성질을 측정하기 위해 건조된 중합체를 사용하여 210℃에서 압축성형하여 1.0min 두께의 평판을 만든다. 표 1에 시험결과가 요약되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00004
표 1에나온 데이터로 부터 분명히 알 수 있는 것은 중합체 1A와 1B만이 만족스런 물리적인 성질과 수분 감도를 같이 나타내고 있다. 기본중합체 (Ⅰ)은 용융물중에서 장쇄와 단쇄 에스테르단위가 불화합성(소위 "분상")을 타나내므로해서 중합체중에서 장쇄 및 단쇄 에스테르단위가 무질서한 배열을 할 수가 없기 때문에 물리적인 성질이 불량하다. 한편 기본 중합체 (Ⅱ)는 폴리에테르글리콜이 친수성이 있기 때문에 불팽윤도와 수분감도가 지나치게 나타나고 있다.
[실시예 2]
다음과 같은 EO결합 폴리(산화프로필렌)글리콜을 사용하여 실시예 1-(가)의 순서를 반복한다.
Figure kpo00005
제조된 중합체를 사용하여 압축성형한 것에 대한 물리적인 성질은 표 2에 나온바와 같다.
[표 2]
Figure kpo00006
기본중합체(Ⅲ)의제조시에 사용된 폴리에테르 글리콜의 분자량이 크기 때문에 합성도중 용융물의 분상이 일어나서 인장강도와 인열저항 같은 물리적인 성질에 역효과를 미치고 있다.
[실시예 3]
중축합 사이클을 여러가지로 변화시켜가면서 실시예 1-(가)의 순서를 따라 실시하므로서 중합체의 용융지수가 여러가지가 되게 한다. 제조된 중합체의 물리적인 성질은 표 3에 있는 바와 같다.
[표 3]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
하중은 324g으로 하였음, 용융지수 계산은 하중 2160g에 대하여 계산한 것으로 2160/324라는 인수를 곱한 것임.
TMA같은 측쇄형성제를 사용하지 않고 실시예 3을 반복할 경우 중축합 사이클을 극히 길게한 후 나타나는 230℃에서의 최소용융지수는 73g/10min.이다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이 용융지수가 큰 기본중합체 Ⅳ와 Ⅴ는 인장강도와 인열저항을 본 발명에 의한 물리적인 성질과 비교해 볼 경우 불량하게 나타나고 있다. 더욱이 기본중합체들은 200-220℃의 높은 가공온도에서 극히 낮은 용융점도를 나타내므로 사출성형이나 압출성형에 의한 가공이 어렵다.
[실시예 4]
다음과 같인 TMA의 량을 사용하여 실시예 1-(가)의 순서를 반복한다.
Figure kpo00009
이상의 세가지 코폴리에테르에스테르를 다음과 같은 조건하에서 "3온스 반도온 사출성형기(Van Dorn Injection Molder)"에서 사출성형한다.
바렐(barrel)온도, ℃
뒤 177 사출시간, 초 20
중앙 193 성형틀밀폐시간, 초 25
앞및노즐 202 성형사이클시간, 초 50
랜(ram) 압력, MPa 77 성형틀온도, ℃ 24
본 실시예에 따라 제조한 세가지 중합체로 만든 아령형 사출성형체(두께 1.87mm)의 응력변형특성은 표 4에 있는 바와 같다.
[표 4]
Figure kpo00010
위의 표에서 알 수 있는 것은 측쇄형성정도가 크기 때문에 중합체 4A와 4B의 성능과 비교해 볼 때 기본 중합체 Ⅳ는 탄성이 부족하게 타나나고 있다.
[실시예 5]
(가) 다음과 같은 출발물질을 사용하여 실시예 1-(가)의 순서를 반복한다.
Figure kpo00011
*2.1당량/100몰
(나) TMA 0.4부 대신에 측쇄형성제 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산을 0.53부(2.1당량/100몰)를 사용하여 실시예 5-(가)의 순서를 다른다.
(다) 옥시프로필화용 글리세롤을 사용하여 수평균분자량이 약 600인 트리올을 측쇄형성제로 하여 TMA 0.4부 대신에 이것을 1.25부(2.1당량/100몰)가하여 실시예 5-(가)의 순서를 따른다.
1mm평판으로 압축성형한 세가지 중합체의 물리적은 특성은 표 5에 있는 바와 같다.
[표 5]
Figure kpo00012

Claims (1)

  1. 테레프탈산 또는 이것의 에스테르형성 당량, 1, 4-부탄디올, 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜 및 관능기가 3-6인 측쇄형성제를 반응시킴에 있어서 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜중의 산화에틸렌의 함량이 약 15-35wt％이고 수평균분자량이 약 1500-2800정도인 것을 사용하고, 또한 측쇄형성제의 함량은 테레프탈산 또는 이것의 에스테르형성 당량 100몰당 약 1.5-6.0당량이 되는 농도로 하여 제조된 코폴리에테르에스테르조성에 있어서 테레프탈산 1, 4-부틸렌을 약 25-48wt％ 함유하도록 하고 230℃에서의 용융지수가 약 50g/10min. 이하가 되게함을 특징으로 한 산화에틸렌결합폴리(산화프로필렌)글리콜과 측쇄형성제의 중축합에 의한 코폴리에테르에스테르.
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