JPS58179227A - 高分子量化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶媒可溶性でかつ成形可能な高分子量化合物の製造法に
関する。

従来、ポリアルキレンオキサイド系の平均分子量２０　
、　０００以上の高分子量化合物は・たとえばポリエチ
レンオキサイドに代表されるようにエチレンオキすイド
に特殊な触媒（たとえばジエチル亜鉛、炭酸ストロンチ
ウム、トリエチルアルミニウムなど）を作用させ、特殊
な重合条件（たとえば溶媒としてｎ−ヘキサン、１，４
−ジオキすン、ｎ−ヘプタンなどを用いる）を選んで製
造されている。しかし、かかる従来の製造法では、重合
反応を進行させるために溶媒が不可欠であり、重合反応
終了後生成物を取り出すためには蒸留などの溶媒除去工
程が必要である。

またそのような方法によって取．り出された生成物中に
は、触媒として用いた金属化合切の金属イオン（　ｚｎ
””、Ａ４’＋など）が残留するため・該生成物を農薬
粒剤用バインダー・無機工業用バインダーなど種々の用
途に用いるＷＡ＆：同動がある。

一方、比較的低分子量のポリアルキレングリコールをグ
リコール成分として用い、それをマレイン酸、コハク酸
などのジカルボン酸またはそれらの騎導体を用いてエス
テル化し、水溶性の高分子量化合物（ポリエステル樹脂
）としている例もあるが、その方法では高分子量化する
ための必要条件としてポリアルキレングリコール含有率
を低く抑える必要があり、そのためえられる高分子量化
合物はプリエステル繊維などを改質する一部の用すに用
いられているのにすぎない。

本発明は以上のごとき従来の問題に鑑みなされたもので
あり、多くの用塗に供しうる溶媒ｕＪ溶性でかつ成形Ｉ
Ｊｆ能なメリアルキレンオキサイド糸高分子瀘化合物の
製造法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、活性水素基を２個有する有機化合物
に、エチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイ
ドな付加重合せしめて平均分子ｉ１　１，ｏｏｏ以上の
ぎりヒドロキシル化合物を調製し、ついでエステル化反
応することにより高分子量化合物を製造する方法におい
て、前記エステル化反応が多価カルポン酸、その無水物
またはその低級アルキルエステルを用いるエステル化反
応またはエステル交換反応による方法であることを特徴
とする平均分子量が２０、０００よりも大きく、溶媒可
溶でかつ成形可能な尚分子蓋体合物のＩ！ｌ造法に関す
る。

前記活性水素基とはアルコール性水酸基、了ミノ基・フ
ェノール性水酸基などである。＃ＩＬ活性水素基を２Ｍ
有する有機化合物の具体例としては、たとえばエチレン
グリコール１ジエチレングリコール１プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６一ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ１ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、アニリン１プチルア之ン１オクチルアミン、ラウリル
アえンまたはシクロヘキシルアミンなどがあげられる。

本発明の製造法によれば、まずそれら活性水素基を２個
有する有機化合＠（出発物質）にエチレンオキサイドな
含有するアルキレンオキサイドを付加重合せしめて平均
分子量１　、０００以上のｌリヒドロキシル化合物を調
製する。

かかる付加重合反応は、好ましくは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどの苛性アルカリを触媒とし、約９０
〜２００°０の温度で約２〜３０時間行なわれる。また
該反応は溶媒の使用をとくに必要とせず、したがって溶
媒除去工程を省くことができる。該反応に用いるアルキ
レンオキサイドはエチレンオキサイドを必須成分として
含有するものであり、エチレンオキサイド以外のアルキ
レンオキサイドとしてはプロピレンオキサイド１ブチレ
ンオキサイド、スチレンオキサイドなどが用いられる。

エチレンオキすイドの含有量は・通常６０％（重量％１
以下Ｆ１１１）以上が好ましく、とくに５０％以上が好
ましい。出発物質の使用量は、アルキレンオキサイド１
００Ｓ（重ｊ１部１以下同様）に対して約０．１〜２０
部の範囲が好ましく、また触媒の使用量は出発物質およ
びアルキレンオキサイド１００部に対して０・０１〜１
部の範囲が好ましい。

またかかる反応により見られる生成物は溶媒−を含有し
ておらず、触媒として用いた苛性アルカリかつぎのエス
テル化反応の触媒にもなりうるので、処理せずにそのま
まつきの工程に供される。

本発明の製造法によれば、以上の方法でえられるポリヒ
ドロキシル化合物に、多価カルボン酸、その無水物また
はその低級アルキルエステルを用いてエステル化または
エステル交換反応させることにより平均分子１ｌ１２０
，０００よりも大きい１好ましくはｓｏ、ｏｏｏ以上１
とくに好ましくは５０　、０００以上の溶媒可溶性かつ
成形可能な高分子量化合物とする。

かかる反応は、メリヒドロキシル化合物に多価カルボン
酸、その無水物またはその低級アルキルエステルを添加
してから昇温し、８０〜２５０°ｃＪの加熱下に０．０
０１〜２０１１１！ｌＨｇの減圧にして脱水または脱ア
ルコールを行なうことにより行なわれる。必要な反応時
間は通常３０分〜１０時間が好ましい。多価カルボン酸
、その無水物またはその低級アルキルエステルの使用量
はポリヒドロキシル化合物１モルに対して０．５〜５．
０モルが適当である。

またかかるエステル化またはエステル交換反応に用いる
多価カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエ
ステルの具体例としては、たとえば （ａ）　Ｖ　Ｏン醗、コハク酸、マレイン酸、７ｗ、ｕ
酸ｓアジピン酸、セバシン酸、７タル鹸、イソフタル酸
、テレフタル１１！１イタコン酸１　トリメリド＊、ピ
ロメリト酸もしくはダイマー酸、（ｂ）　（ａ）のモノ
メチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステ
ル為ジエチルエステル、モノプロピルエステル、ジプロ
ピルエステル１モ／ブチルエステルもしくはジブチルエ
ステル、または （ｃ）　（ａ）の酸無水物 などがあげられる。

以上のごとく構成される本発明の製造法には・従来の平
均分子菫２０，０００以上のアルキレンオキサイド系高
分子態化合物のｌｌｌ１造法にくらべてつぎの（１）〜
（５）の特徴がある。

（１）従来のアルキレンオキサイド糸高分子量化合物の
１］ニ程反応による製造法では、分子量２０．０００以
上の高分子量のものを製造するためには長時間を費する
のに対し、本発明のＩｉｌ造法によれば、比較的低分子
菫のポリヒドロキシル化合物を製ｆｉ（第１工Ｊ７Ｍ）
１．・ついでそれをエステル化（第２工程）する２工程
反応であり１いずれの反応も比較的速やかに完結するこ
とができるので分子１１２０，０００以上のものをより
短時間でうろことができる。

（２）第１工程および第２工程のいずれにおいても溶媒
を用いる必要がなく、シたがって従来法では必須とされ
ている溶媒除去工程を省くことができる。

（８）本発明のｌ１１１Ｍ法により見られる高分子量化
合物は溶媒に易溶であり、とくにエチレンオキサイドの
含有率を＃４ｗＪすると水にも易溶としうるばあいがあ
り、さらに粘着性やフィルム形成能にもすぐれている。

（４）特殊な金属化合物を触媒として用いる必要がなく
、苛性アルカリのごとき通常の触媒で重合（路間１）お
よびエステル化（第２工程）を行なうことができる。

（５）従来のアルキレンオキサイド系高分子１１　化合
物の製造法では、前述したごとき特殊触媒を使用してい
るため、生成物を梱々の用途に供したばあい、炭酸イオ
ンや硫酸イオンが存在すると不必要な沈＠　（Ｚｎ０Ｑ
３．５ｒｓｏ４など）が生じ、問題となるばあいかある
が、本発明のｍ１ｌｅ法による生成物はそのような沈殿
が生じないのでより広い用途に供することが可能になる
。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の製造法およ
びそれによりえられる高分子量化合物の性質をより＃細
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実＆例１ オートクレーブ中にジエチレングリコール１０６部およ
びフレーク苛性カリ２０部を仕込み、１６０°Ｃの加熱
下に２ｋｇ／（１ｍ２Ｇ以下でエチレンオキサイド１２
０００部を徐々に加えながら反応させた。生成物（中間
体）の重量平均分子量をヒドロキシル価とアルカリ価を
漏定して計算したところ約１０．０００であった。つぎ
にこの生成物１００部を採り、それにテレフタル鹸ジメ
チル１．８部Ｈｇの減圧の状態でメタノールを除失し、
高分子量化合物をえた。かかる高分子量化合物の重量平
均分子量を高速液体クリマドグラフィーで測定したとこ
ろ約２００，０００であった＠またそれの５部を採り、
水９５部に対する溶解性を調べたところ完全に溶解して
いるのが俸詔された。

つぎにえられた高分子量化合物のフィルム形成能につい
て調べた〇 まず高分子量化合物を水に加えて１０襲水溶液とし、そ
れの１００ｇをシャーレ（２００鵬φ）に採り鳥ついで
常温で水を蒸発させてフィルムをえた。

えられたフィルムの性質はｘｘｓ　Ｋ　６ｉＳＯ１の方
法にしたがって（イ）フィルムの伸び（４）、（ロ）抗
張力（ｋｇ／ａｍ２）および４賛き強度（ｋｇ／ａ鳳）
について調べた。見られた結果を第１表に示す。

実施例２〜１５ 出発物質１アルキレンオキサイド、触媒の使用量および
多価カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエ
ステルを第１表に示すものに代えたはかは実施例１と同
様にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。中間体
の分子量・えられた高分子化合物の分子量、水溶性、フ
ィルム形成能の有無およびフィルムの性質を第１表に示
す。

なお実施例２　、８　、１４および１５でえられた高分
子量化合物は水１１１ｇ４性であり、水には完全に溶解
しないが、テトラヒドロ７ランに可溶であるため、フィ
ルム形成は水の代りにテトラヒドロ７ランを溶媒に用い
て行なった。

また第１表中、ポリプロピレングリフール（実施例８）
は分子量１．ｎｏｎのもの、ポリエチレングリコール（
実施例９）は分子ｊｌｉ　２，００Ｇのもの、ボリテＦ
ラメチレングリコール（実施例１４）は分子量７００の
ものをそれぞれ用いた。

比較例１ 多価カルボン酸、その無水愉またはその低級アルキルエ
ステルに代えて高分子量化剤トシテエビコート８２８（
シェル化学■製のビスフェノールムジダリシジルエーテ
ル）３２６部を用いたほかは実施例９と同様にして実験
を行ない、高分子量化合物をえた。見られた高分子量化
合物は水およびテトラヒドロ７フン（ＴＨＩＦ　）のい
ずれにも不溶であり・フィルム形成を行なうことができ
なかった。

比較例２〜６ 出発物質、アルキレンオキサイド、触媒の使用量および
高分子量化剤を第２表に示すものに代えたほかは比較例
１と同様にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。

中間体の分子量、見られた高分子量化合物の分子量、溶
媒可溶性、フィルム形成能の有無およびフィルムの性質
を第２表に示す。

なお第２表中、比較例１〜３でえられた高分量化金物は
水およびτＨＦに不溶であるため、高速液体クロマトグ
ラフィーに供することかてきす、したがって平均分子量
を記載しなかった。

また同じ理由でフィルム形威能試験に供することができ
なかった。さらにまたこれら比較例でえられた高分子量
化合物は、フィルム形成ｍ試験に供することができない
（比較例１〜６）カ１またはフィルム形成能がない（比
較例５〜７）ため・当然のことながら、フィルムの性質
を試験することは不可能であった。

また第２表中、ポリエチレングリコール（比較例１）は
分子ｍ２，０００のものを用いた。

以−Ｆ述べたように、本発明のＩｌｉ′ｆＩｌ法により
えられる高分子量化合物は良好な溶媒可溶性とフィルム
形成能を有し、しかもｚｎ２＋、ム１３＋などの金属イ
オンが残留していないので、多くの用途に供しうる。そ
れらの用途としては、抄紙用薬剤、水溶性バインダー、
繊維用薬剤、農業用薬剤・鉱業用薬剤、増粘剤、４！ｌ
脂改質剤などがあげられる。

丁　　ねｉ　　　？Ｉｂ　　　ｆ　　　＋ｊＪ（自発）
］・１１件の人手 昭和５７　ｉｌ、持１ｆ１願第　６２１６４　　　号２
発明の名称 高分子量化合物の麹造法 ３補１１−をする者 事件とυ〕関［系　　特許出願人 、１代理人　〒５・１０ ５補正の対象 （υ　明細書のＵ発明の詳細な説明Ｊの欄６補正の内容 （リ　明細書１１頁２０行の「１．８部」を「１．８５
部」と補正する。

（１）　　同１２頁１行の「真空下５ＩｆｌＩ１１」を
［５鳳膳Ｊと補正する。

（ｊ）　　Ｆｊ！１Ｊ１４〜１５ｊｌ）第１表’ｔツｆ
ｆノドｊ１５り補正する。

（４）Ｘ１８貞の第２表をつぎのとおり補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレンオ
   キサイドを含有するアルキレンオキサイドを付加真合せ
   しめて平均分子量１．０００以上のポリヒドロキシル化
   合物を調製し、ついでエステル化反応することにより高
   分子量′化合物を製造する方法において１ 前記工ステル化反応が多価カルボン酸、その無水物また
   はその低級アルキルエステルを用いるエステル化反応ま
   たはエステル交換反応による方法であることを特徴とす
   る平均分子量が２０．０００よりも大きく、溶媒可溶性
   でかつ成形可能な高分子量化合物の製造法。 ２　前記多価カルボン酸、その無水物またはその低級ア
   ルキルエステルが （＆）マロン酸、コハク酸１マレイン酸１７マルＩＩ、
   アジピンＩｌｑセパシン酸、７タル酸１イソ７タ１［テ
   レフタル酸、イタコン酸、トリメリシ酸１　ビｐメリト
   酸もしくはダイマー！！１（ｂ）　（＆）のモノメチル
   エステル１ジメチルエステル１モノエチルエステル１ジ
   エチルエステル）モノプロピルエステル、ジプロピルエ
   ステル、モツプチルエステルもしくはジプチルエステル
   １または （ａ）　（ａンの酸無水物 である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　前記活性水素基を２個有する有機化合物がエチレン
   グリコール１ジエチレングリコール１プロピレングリコ
   ール、ジブｑピレングリコール１１，４−ブタンジオー
   ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
   ル、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ｌリ
   プロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリコール
   、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
   アミンまたはシタｐヘキシルアミンである特許請求の範
   １１１ＩＩｉまたは第２項記載の製造法。 ４　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
   蓋が３０重量−以上である特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の製造法。 ５　アルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有
   量が５０重置−以上である特許請求の範囲第４項記載の
   ｍｌ造決。